CN113244895A - 一种锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法，该方法包括：以乙酸和壳聚糖粉末形成的水溶胶为分散相，氢氧化钠溶液为连续相，经过物理交联形成壳聚糖凝胶珠；以壳聚糖凝胶珠为载体，锂离子作为模板离子，以对叔丁基苯酚为功能单体进行接枝改性，以环氧氯丙烷为交联剂，通过盐酸洗脱锂离子，制备锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球。本发明制备的多孔微球对锂离子具有较高的吸附能力和识别能力，且吸附再生性能良好，操作简单易行。

Description

一种锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，尤其涉及一种锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法。
背景技术
金属锂及其合金和化合物在能源、化工、军事等众多领域中具有广泛的应用，包括陶瓷、玻璃制造、冶金和催化剂合成等。由于锂的比能量和比功率较高，因此被广泛应用于新型环保锂电池材料中；此外，锂基脂因其耐高温、抗高压、难氧化的特点，在润滑脂行业中占比达50％以上；对于狂躁症患者，含有锂离子的药物能对其躁动有一定的抑制作用，对癫狂病有临床疗效。因锂产生的毒害小，不易产生污染，因此许多含锂废水未经回收而直接排放，导致锂资源的大量流失。盐湖卤水中的锂资源是我国今后发展锂盐工业的重要资源基础，而在大量离子的干扰下，如何从中专一富集锂资源的吸附技术显得尤为重要。
壳聚糖是天然多糖中唯一的碱性多糖，具有较好的生物降解性，无害性及生物相容性。壳聚糖是甲壳素的脱酰产物，其分子中含有大量的氨基和羟基，可通过离子键和氢键与金属离子鳌合形成网状结构的笼状分子，对某些重金属具起到一定的吸附作用，而对于锂这类碱土金属离子的吸附效果不佳，因此可在壳聚糖分子支链上接枝功能单体来提高其选择吸附性，增加其吸附位点。此外，为克服壳聚糖在酸性介质中溶解、软化和流失等缺点，可通过交联法改善其机械性能和酸溶性，增强分子稳定性，并加入适量的致孔剂可形成壳聚糖多孔微球，以提高一定的吸附能力。
发明内容
本发明提供了一种锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法，该方法制得的多孔微球对锂离子具有高效的选择吸附能力。
具体技术方案如下：
一种锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)用乙酸水溶液溶解壳聚糖粉末，再加入致孔剂，混合后得到乙酸-壳聚糖溶液；
(2)以氢氧化钠水溶液为连续相，乙酸-壳聚糖溶液为分散相，将分散相缓慢滴入连续相中，浸泡固化后，形成壳聚糖多孔凝胶珠；
(3)将步骤(2)的壳聚糖多孔凝胶珠分散于去离子水中，再加入甲醛，进行羟基化反应；再在氮气保护下，向溶液中加入对叔丁基苯酚和氢氧化钠，进行接枝改性，得到改性壳聚糖多孔凝胶珠；
(4)将步骤(3)的改性壳聚糖多孔凝胶珠与过量的锂离子溶液混合，进行印迹反应；再向溶液中加入环氧氯丙烷进行交联反应，得到改性壳聚糖金属配合物预交联多孔微球；
(5)对步骤(4)的改性壳聚糖金属配合物预交联多孔微球进行Li+洗脱，水洗至中性，冷冻干燥后，得到锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球。
进一步地，步骤(1)中，所述壳聚糖的分子量为3万～100万，脱乙酰度为70％～100％。
进一步地，步骤(1)的乙酸-壳聚糖溶液中，乙酸的浓度为1～5wt％，壳聚糖的浓度为1～4wt％；致孔剂为聚乙二醇，浓度为1～2wt％。
进一步地，步骤(2)中，乙酸-壳聚糖溶液与氢氧化钠水溶液的体积比为1:2，氢氧化钠的浓度为5～8wt％；浸泡固化的时间为3～5h。
进一步地，步骤(2)中，乙酸-壳聚糖溶液滴入氢氧化钠水溶液中的具体方法为：用针管取乙酸-壳聚糖溶液，调节针头与氢氧化钠液面距离为15cm，注射泵以30～35滴/min的速度滴入到氢氧化钠水溶液中。
进一步地，步骤(3)中，壳聚糖多孔凝胶珠与甲醛的物质的量比为1:1～5:1；羟基化反应的时间为45℃，时间为3～5h。
进一步地，步骤(3)中，壳聚糖多孔凝胶珠与对叔丁基苯酚、氢氧化钠的质量比为10～15：5～10：8；接枝改性的温度为50℃，时间为20～25h。
进一步地，步骤(4)中，锂离子的浓度为70～100mg/L，改性壳聚糖多孔凝胶珠与环氧氯丙烷的用量比为1g:1～2mL；交联反应的温度为60～70℃，时间为8～12h。
进一步地，步骤(5)中，洗脱Li+的具体方法：往改性壳聚糖金属配合物预交联多孔微球中加入稀盐酸水溶液，在38～42℃下恒温振荡洗脱24～36h，直至洗脱液中未检测到Li+为止。
更进一步地，本发明还提供了一个更为具体地锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法，包括：
(1)用浓度为1～5wt％的醋酸水溶液溶解壳聚糖粉末，并加入致孔剂1～2wt％的聚乙二醇，混合得到分散相(乙酸-壳聚糖溶液)，其中壳聚糖的浓度为1～4wt％；
(2)以氢氧化钠溶液为连续相，乙酸-壳聚糖溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1:2，氢氧化钠的浓度为5～8wt％，将分散相缓慢滴入连续相中，浸泡固化3～5h后形成壳聚糖多孔凝胶珠；
(3)将步骤(2)形成的壳聚糖多孔凝胶珠分散于80～100mL去离子水中，加入与壳聚糖多孔微球物质的量比为1:1～5:1的37％甲醛溶液，在45℃下磁力搅拌反应3-5h。在N2保护流下，再加入5～10wt％的对叔丁基苯酚和8～10wt％的NaOH溶液，在50℃下进行接枝改性24h，得到改性壳聚糖多孔凝胶珠；
(4)在容器中加入过量的Li+，然后加入上述(3)所制备的改性壳聚糖多孔凝胶珠置于25℃恒温摇床中印迹24h，再加入环氧氯丙烷，在60～70℃下交联8～12h，得到改性壳聚糖金属配合物预交联多孔微球；
(5)将步骤(4)所制备的改性壳聚糖金属配合物交联多孔微球进行Li+洗脱，水洗至中性，冷冻干燥得到Li+印迹交联壳聚糖多孔微球。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用离子印迹技术，以壳聚糖粉末与乙酸的水溶胶在碱性溶液中所形成的凝胶珠为载体，以对叔丁基苯酚为功能单体，Li+作为模板离子，使壳聚糖分子支链上官能团的空间位置被固定，再利用环氧氯丙烷中的环氧基进行交联反应，最后通过盐酸将模板离子洗脱，冷冻干燥后，得到锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球，该多孔微球锂离子具有较高的吸附性能和识别性能，且操作简单方便，吸附、脱附效率高，可再生循环使用，为锂资源的回收提供了一种新型绿色吸附技术，具有良好的前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
(1)取100mL浓度为4％的乙酸溶液于烧杯中，加入4g壳聚糖粉末，超声溶解完全后，再加入2g聚乙二醇充分溶解，得到乙酸-壳聚糖溶液；
(2)取10mL乙酸-壳聚糖溶液，用7号针管取乙酸-壳聚糖溶液，调节针头与液面距离为15cm，注射泵以30滴/min的速度滴入40mL质量分数为8％的氢氧化钠溶液中，浸泡固化5h，将凝胶珠置于去离子水中洗涤数次，即得到壳聚糖多孔凝胶珠；
(3)取步骤(2)形成的湿态壳聚糖多孔凝胶珠15g于100mL去离子水中，加入15mL37％甲醛溶液，在45℃下磁力搅拌反应3h；在N2保护流下，再加入5g对叔丁基苯酚和质量分数为8％的氢氧化钠溶液30mL，在50℃下进行接枝改性24h，得到改性壳聚糖多孔凝胶珠；
(4)在步骤(3)所制备的改性壳聚糖多孔凝胶珠中加入100mL锂离子溶液，其浓度为100mg/L，置于25℃恒温摇床中印迹24h，再加入环氧氯丙烷30mL，在60℃下交联8h，得到改性壳聚糖金属配合物预交联多孔微球；
(5)在步骤(4)所制备的改性壳聚糖金属配合物交联多孔微球中加入100mL浓度为1mol/L稀盐酸溶液进行Li+洗脱，水洗至中性，冷冻干燥，得到Li+印迹交联多孔壳聚糖微球吸附剂。
测定Li+印迹交联壳聚糖多孔微球吸附剂对锂离子的吸附容量和对锂离子的选择识别性能，其中锂离子吸附试验和锂离子识别性能试验的测定方法如下：
(i)锂离子吸附试验
取0.1440g上述制得的Li+印迹交联壳聚糖多孔微球吸附剂，置于浓度为70mg/L的锂溶液中，25℃下振荡吸附24h，以达到吸附平衡。采用可见分光光度计在最大吸收波长488nm处测定吸附前后锂溶液的吸光度，查Li+吸光度-浓度标准曲线图，计算得出Li+印迹交联壳聚糖多孔微球吸附剂对锂离子的最大吸附容量30.37mg/g。
(ii)锂离子识别性能试验
取0.1440g上述制得的Li+印迹交联壳聚糖多孔微球吸附剂，置于n(Li+)：n(Na+)＝1:10的混合溶液中(Li+浓度为10mmol/L)，25℃下振荡吸附24h，以达到吸附平衡。采用可见分光光度计在最大吸收波长488nm处测定吸附前后锂溶液的吸光度，查Li+吸光度-浓度标准曲线图，计算得出Li+印迹交联壳聚糖多孔微球吸附剂对锂离子的最大吸附容量30.02mg/g。
对比例1
(1)取100mL浓度为4％的乙酸溶液于烧杯中，加入4g壳聚糖粉末，超声溶解完全后，再加入2g聚乙二醇充分溶解，得到乙酸-壳聚糖溶液；
(2)取10mL乙酸-壳聚糖溶液，用7号针管取乙酸-壳聚糖溶液，调节针头与液面距离为15cm，注射泵以30滴/min的速度滴入40mL质量分数为8％的氢氧化钠溶液中，浸泡固化5h，将凝胶珠置于去离子水中洗涤数次，即得到壳聚糖多孔凝胶珠。
测定壳聚糖多孔凝胶珠对锂离子的吸附容量和对锂离子的选择识别性能，其中锂离子吸附试验和锂离子识别性能试验的测定方法如实施例1。
结果表明，壳聚糖多孔凝胶珠对锂离子不产生吸附以及识别作用，吸附容量极低，仅达0.5mg/g。
对比例2
(1)取100mL浓度为4％的乙酸溶液于烧杯中，加入4g壳聚糖粉末，超声溶解完全后，再加入2g聚乙二醇充分溶解，得到乙酸-壳聚糖溶液；
(2)取10mL乙酸-壳聚糖溶液，用7号针管取乙酸-壳聚糖溶液，调节针头与液面距离为15cm，注射泵以30滴/min的速度滴入40mL质量分数为8％的氢氧化钠溶液中，浸泡固化5h，将凝胶珠置于去离子水中洗涤数次，即得到壳聚糖多孔凝胶珠；
(3)取步骤(2)形成的湿态壳聚糖多孔凝胶珠15g于100mL去离子水中，加入15mL37％甲醛溶液，在45℃下磁力搅拌反应3h；在N2保护流下，再加入5g对叔丁基苯酚和质量分数为8％的氢氧化钠溶液30mL，在50℃下进行接枝改性24h，得到改性壳聚糖多孔凝胶珠。
测定改性壳聚糖多孔凝胶珠对锂离子的吸附容量和对锂离子的选择识别性能，其中锂离子吸附试验和锂离子识别性能试验的测定方法如实施例1。
结果表明，改性壳聚糖多孔凝胶珠对锂离子的吸附效果较好，吸附容量可达29.35mg/g左右，但不具有在混合竞争体系中对锂离子的识别性能。由于引入新的功能基团，增大了其吸附性能，但未对目标离子实行印迹、洗脱等过程，即未形成锂离子印迹的空腔。
对比例3
(1)取100mL浓度为4％的乙酸溶液于烧杯中，加入4g壳聚糖粉末，超声溶解完全后，再加入2g聚乙二醇充分溶解，得到乙酸-壳聚糖溶液；
(2)取10mL乙酸-壳聚糖溶液，用7号针管取乙酸-壳聚糖溶液，调节针头与液面距离为15cm，注射泵以30滴/min的速度滴入40mL质量分数为8％的氢氧化钠溶液中，浸泡固化5h，将凝胶珠置于去离子水中洗涤数次，即得到壳聚糖多孔凝胶珠；
(3)取步骤(2)形成的湿态壳聚糖多孔凝胶珠15g于100mL去离子水中，加入15mL37％甲醛溶液，在45℃下磁力搅拌反应3h；在N2保护流下，再加入5g对叔丁基苯酚和质量分数为8％的氢氧化钠溶液30mL，在50℃下进行接枝改性24h，得到改性壳聚糖多孔凝胶珠；
(4)在步骤(3)所制备的改性壳聚糖多孔凝胶珠中加入100mL锂离子溶液，其浓度为100mg/L，置于25℃恒温摇床中印迹24h。
测定改性壳聚糖多孔凝胶珠印迹后对锂离子的吸附容量和对锂离子的选择识别性能，其中锂离子吸附试验和锂离子识别性能试验的测定方法如实施例1。
结果表明，改性壳聚糖多孔凝胶珠印迹后吸附容量为29.87mg/g，但印迹后未加交联剂进行包裹形成印迹空腔，因此对锂离子的识别能力差，在混合竞争体系下对锂离子的吸附容量显著降低，仅达5.43mg/g。
对比例4
(1)取100mL浓度为4％的乙酸溶液于烧杯中，加入4g壳聚糖粉末，超声溶解完全后，再加入2g聚乙二醇充分溶解，得到乙酸-壳聚糖溶液；
(2)取10mL乙酸-壳聚糖溶液，用7号针管取乙酸-壳聚糖溶液，调节针头与液面距离为15cm，注射泵以30滴/min的速度滴入40mL质量分数为8％的氢氧化钠溶液中，浸泡固化5h，将凝胶珠置于去离子水中洗涤数次，即得到壳聚糖多孔凝胶珠；
(3)取步骤(2)形成的湿态壳聚糖多孔凝胶珠15g于100mL去离子水中，加入15mL37％甲醛溶液，在45℃下磁力搅拌反应3h；在N2保护流下，再加入5g对叔丁基苯酚和质量分数为8％的氢氧化钠溶液30mL，在50℃下进行接枝改性24h，得到改性壳聚糖多孔凝胶珠；
(4)在步骤(3)所制备的改性壳聚糖多孔凝胶珠中加入100mL锂离子溶液，其浓度为100mg/L，置于25℃恒温摇床中印迹24h，再加入环氧氯丙烷30mL，在60℃下交联8h，得到改性壳聚糖金属配合物预交联多孔微球。
测定改性壳聚糖金属配合物预交联多孔微球对锂离子的吸附容量和对锂离子的选择识别性能，其中锂离子吸附试验和锂离子识别性能试验的测定方法如实施例1。
结果表明，改性壳聚糖金属配合物预交联多孔微球对锂离子的吸附容量达30.01mg/g。金属离子印迹后加入交联剂环氧氯丙烷进行交联后，形成了锂离子结合的吸附位点，但未加入洗脱剂洗脱，该印迹空腔未完全形成，因此对锂离子的识别性能较弱，在混合竞争体系下的吸附容量达15.67mg/g。
对比例5
(1)取100mL浓度为4％的乙酸溶液于烧杯中，加入4g壳聚糖粉末，超声溶解完全后，再加入2g聚乙二醇充分溶解，得到乙酸-壳聚糖溶液；
(2)取10mL乙酸-壳聚糖溶液，用7号针管取乙酸-壳聚糖溶液，调节针头与液面距离为15cm，注射泵以30滴/min的速度滴入40mL质量分数为8％的氢氧化钠溶液中，浸泡固化5h，将凝胶珠置于去离子水中洗涤数次，即得到壳聚糖多孔凝胶珠；
(3)取步骤(2)形成的湿态壳聚糖多孔凝胶珠15g于100mL去离子水中，加入15mL37％甲醛溶液，在45℃下磁力搅拌反应3h；在N2保护流下，再加入5g对叔丁基苯酚和质量分数为8％的氢氧化钠溶液30mL，在50℃下进行接枝改性24h，得到改性壳聚糖多孔凝胶珠；
(4)在步骤(3)所制备的改性壳聚糖多孔凝胶珠中加入100mL锂离子溶液，其浓度为100mg/L，置于25℃恒温摇床中印迹24h，再加入戊二醛30mL，在60℃下交联8h，得到改性壳聚糖金属配合物预交联多孔微球；
(5)在步骤(4)所制备的改性壳聚糖金属配合物交联多孔微球中加入100mL浓度为1mol/L稀盐酸溶液进行Li+洗脱，水洗至中性，冷冻干燥，得到Li+印迹交联壳聚糖多孔微球吸附剂。
测定锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球对锂离子的吸附容量和对锂离子的选择识别性能，其中锂离子吸附试验和锂离子识别性能试验的测定方法如实施例1。
结果表明，锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球对锂离子的吸附容量为24.83mg/g，在混合竞争体系中对锂离子的吸附容量为21.27mg/g。因此，锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球在制备过程中采用环氧氯丙烷为交联剂。

Claims (9)

1.一种锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用乙酸水溶液溶解壳聚糖粉末，再加入致孔剂，混合后得到乙酸-壳聚糖溶液；
(2)以氢氧化钠水溶液为连续相，乙酸-壳聚糖溶液为分散相，将分散相缓慢滴入连续相中，浸泡固化后，形成壳聚糖多孔凝胶珠；
(3)将步骤(2)的壳聚糖多孔凝胶珠分散于去离子水中，再加入甲醛，进行羟基化反应；再在氮气保护下，向溶液中加入对叔丁基苯酚和氢氧化钠，进行接枝改性，得到改性壳聚糖多孔凝胶珠；
(4)将步骤(3)的改性壳聚糖多孔凝胶珠与过量的锂离子溶液混合，进行印迹反应；再向溶液中加入环氧氯丙烷进行交联反应，得到改性壳聚糖金属配合物预交联多孔微球；
(5)对步骤(4)的改性壳聚糖金属配合物预交联多孔微球进行Li+洗脱，水洗至中性，冷冻干燥后，得到锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球。
2.如权利要求1所述的锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述壳聚糖的分子量为3万～100万，脱乙酰度为70％～100％。
3.如权利要求1所述的锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)的乙酸-壳聚糖溶液中，乙酸的浓度为1～5wt％，壳聚糖的浓度为1～4wt％；致孔剂为聚乙二醇，浓度为1～2wt％。
4.如权利要求1所述的锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，乙酸-壳聚糖溶液与氢氧化钠水溶液的体积比为1:2，氢氧化钠的浓度为5～8wt％；浸泡固化的时间为3～5h。
5.如权利要求1所述的锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，乙酸-壳聚糖溶液滴入氢氧化钠水溶液中的具体方法为：用针管取乙酸-壳聚糖溶液，调节针头与氢氧化钠液面距离为15cm，注射泵以30～35滴/min的速度滴入到氢氧化钠水溶液中。
6.如权利要求1所述的锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，壳聚糖多孔凝胶珠与甲醛的物质的量比为1:1～5:1；羟基化反应的时间为45℃，时间为3～5h。
7.如权利要求1所述的锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，壳聚糖多孔凝胶珠与对叔丁基苯酚、氢氧化钠的质量比为10～15：5～10：8；接枝改性的温度为50℃，时间为20～25h。
8.如权利要求1所述的锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，锂离子的浓度为70～100mg/L，改性多孔壳聚糖凝胶珠与环氧氯丙烷的用量比为1g:1～2mL；交联反应的温度为60～70℃，时间为8～12h。
9.如权利要求1所述的锂离子印迹交联壳聚糖多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，洗脱Li+的具体方法：往改性壳聚糖金属配合物预交联多孔微球中加入稀盐酸水溶液，在38～42℃下恒温振荡洗脱24～36h，直至洗脱液中未检测到Li+为止。
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