CN113731371A - 一种锂离子吸附材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子吸附材料制备方法，该发明方法是在沉淀法制备铝系吸附剂后，保持其酸碱度和溶液状态下，加入亲水性生物质溶胶，然后采用有机/无机和内外共交联的方法制备吸附柱料。与传统的疏水聚合物材料相比，本吸附柱料的制备方法具有脱吸附的吸附速率快，使用中不会产生气泡阻隔，吸附剂吸附容量接近粉末的吸附理论吸附容量。与传统的水凝胶相比，本交联后的吸附剂具有更好的抗酸碱和抗盐性。可以大批量制备的结晶态铝系锂离子吸附剂，运用胶体技术使其成型造粒，以克服现有技术使用疏水性聚合物的不足。

Description

一种锂离子吸附材料制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种锂离子吸附材料制备方法。
背景技术
由于锂的市场需求增长迅速，而世界上固体锂矿石的储量日渐枯竭，已满足不了市场需求。盐湖卤水、海水、井卤等是巨大的液体锂矿，近年来，国内外对从这些液体矿中提取锂十分重视，目前有近80％的锂盐是卤水提取锂产品，综合开发和利用卤水锂资源已成为锂工业发展的主流。
我国中西部盐湖众多，含有丰富的锂、钠、钾、镁等资源，经济价值重大。盐湖卤水组成的特点是，锂浓度低，镁锂比高。离子交换法在从稀溶液中提取锂的过程中具有较好的实际应用意义。这种方法的技术关键是吸附剂的制备及造粒，铝系吸附剂由于具有中性条件吸附，清水洗脱的优点，特别适合处理锂离子浓度在2g/L以下的卤水或海水，一直是盐湖提锂的研究热点。
要得到LiCl·2Al(OH)3·nH2O或其类似物的铝系吸附剂，主要有机械化学合成法、浸泡法、酸化转化法、沉淀法等四类方法。不同方法制备的化合物，LiCl的嵌入量不同，含有的结晶水量也不同。将负载了足够量LiCl的LiCl 2Al(OH)3nH2O或其类似物水洗，同时去除锂离子和氯离子，得到的产物可用于从溶液中吸附锂。对氢氧化铝基锂吸附剂的粒度要求一般为10目～140目，一般是吸附剂颗粒干燥，然后聚合物在溶剂中溶解，复合造粒制成吸附剂颗粒。
上述现有技术制备的铝系吸附剂存在以下缺点；
1、制备工艺过程复杂，制备效率低，成本高。
2、制备吸附剂颗粒是用到有机高分子(例如PVC)和有机溶剂(例如丙酮或二氯甲烷)，均具有一定毒性，对环境及操作人员不友好。
3、产品的吸附速率和脱附速率低，吸附容量低。
4、聚合物粘结颗粒具有疏水性，并且部分吸附剂被包裹失去吸附交换能力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子吸附材料制备方法，该发明方法是在沉淀法制备铝系吸附剂后，保持其酸碱度和溶液状态下，加入亲水性生物质溶胶，然后采用有机/无机和内外共交联的方法制备吸附柱料。与传统的疏水聚合物材料相比，本吸附柱料的制备方法具有脱吸附的吸附速率快，使用中不会产生气泡阻隔，吸附剂吸附容量接近粉末的吸附理论吸附容量。与传统的水凝胶相比，本交联后的吸附剂具有更好的抗酸碱和抗盐性。可以大批量制备的结晶态铝系锂离子吸附剂，运用胶体技术使其成型造粒，以克服现有技术使用疏水性聚合物的不足。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子吸附材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，混合锂盐溶液和铝盐溶液得到第一混合液；
所述锂盐溶液为浓度1.5～6.5mol/L的LiCl水溶液或浓度1.3～5.4mol/L LiOH水溶液；所述铝盐溶液为浓度0.5～5.3mol/L AlCl3水溶液；所述第一混合液中Li和Al的摩尔质量比为(0.4～2.1):1；
步骤2，向所述第一混合液中加入碱溶液并搅拌得到第一浆液，直至所述第一浆液中的氢氧根离子与Al离子的摩尔质量比为(2.4～3.2):1时，停止加入碱溶液；
所述碱溶液为浓度2.0～8.0mol/L的氢氧化物溶液或0.5～3.0mol/L的NaAlO2溶液；所述氢氧化物溶液为LiOH水溶液、NaOH水溶液和/或KOH水溶液；
所述第一浆液经过静置、固液分离、固体清洗过程得到第一固体，向所述第一固体中加入去离子水得到第二浆液，所述第二浆液中所述第一固体含量为5～60g/100ml；(所述第一固体的分子式为LiCl·xAl(OH)3·nH2O。其中x为0.6～2.3，n为0.5～2.3，其结构分子式随着温度和pH变化而变化。)
步骤3，向所述第二浆体中加入凝胶结构材料(外部包裹材料)、聚合物(内部骨架支撑材料)和内部交联剂(内部骨架支撑材料交联剂)并搅拌2.0～4.0小时，得到第三浆液；
所述凝胶结构材料为生物质水凝胶(具有较好的亲水性)，例如：淀粉，明胶，纤维素，羟甲基纤维素，瓜尔胶，羟丙基甲基纤维素，海藻酸，海藻酸钠，壳聚糖，羧甲基壳聚糖等含羟基的有机结构中的一种或多种，所述凝胶结构材料加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为(0.012～0.083):1；
所述聚合物为丙烯酸，聚丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯醇，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸，丙烯酰胺，聚丙烯酰胺等中的一种或多种，所述聚合物加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为(0.012～0.051):1；
所述内部交联剂为乙醛、丙醛、丁醛，戊二醛，四烯丙基氯化铵，N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇，丙三醇中的一种或者两种的混合物；所述内部交联剂加入的摩尔量与所述聚合物的摩尔质量的比为(0.021～0.058):1；
步骤4，将第三浆液加入至离子交联剂(外部包裹材料交联剂)中，进行外部包裹材料交联过程，交联时间0.5～2小时，得到第四浆液；
所述离子交联剂为含有阳离子的溶液，所述阳离子为Cu2+离子，Ca2+离子，Fe2+离子，Co2+离子，Al3+离子，NH4 +中的一种或多种；所述离子交联剂中阳离子浓度为0.5～2.0mol/L，所述离子交联剂与所述第三浆液体积比为(2.0～10.0):1；
步骤5，将所述第四浆液进行固液分离，固体清洗得到第二固体(所述第二固体为直径0.5～4.0mm的颗粒)，将所述第二固体加入至第二混合液中反应，反应时间0.25～4小时，反应温度为35～70℃，pH值为3.2～7.5，反应后的固体部分得到第三固体(球状颗粒)；在本步骤中主要用于内部交联，并且此步骤中没有交联牢固的胶体和聚合物会通过步骤6的刻蚀过程抽取出来；
所述第二混合液为无机盐溶液，所述无机盐溶液为无机盐的水溶液、无机盐环己烷溶液或无机盐庚烷溶液，其中无机盐浓度为0.5～2.2mol/L；无机盐溶液体积与第二固体颗粒体积比为(2～4):1；
所述无机盐为NaCl，KCl，Na2SO4，Na 2S2O8，K2S2O8，K2SO4，Na2CO3和K2CO3中的一种或多种；
步骤6，将所述第三固体加入至刻蚀剂中进行刻蚀，以去掉结构松散的部分有机质(外部和内部的没有交联上的材料，都可以在本步骤中去除)，得到多孔材料，刻蚀时间为0.5～4小时；所述多孔材料进行水脱模处理后得到最终锂离子吸附材料；
所述刻蚀剂为LiOH，NaOH，KOH，Na2SO4，K2SO4，Na2CO3和Na2CO3溶液，浓度为0.1～3.0mol/L。
上述制备过程为内包式交联方式，凝胶结构材料(外部包裹材料)、聚合物(内部骨架支撑材料)和内部交联剂(内部骨架支撑材料交联剂)先混合之后，再加入到离子交联剂(外部包裹材料交联剂)中。此方法在内部骨架结构中交联比较充分，可以严格控制交联剂的量。缺点是多余的交联剂或过量内部结构材料单体难以得到充分的刻蚀并全部清理出来。
一种锂离子吸附材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，混合锂盐溶液和铝盐溶液得到第一混合液；
所述锂盐溶液为浓度1.5～6.5mol/L的LiCl水溶液或浓度1.3～5.4mol/L LiOH水溶液；所述铝盐溶液为浓度0.5～5.3mol/L AlCl3水溶液；所述第一混合液中Li和Al的摩尔质量比为(0.4～2.1):1
步骤2，向所述第一混合液中加入碱溶液并搅拌得到第一浆液，直至所述第一浆液中的氢氧根离子与Al离子的摩尔质量比为(2.4～3.2):1；
所述碱溶液为浓度2.0～8.0mol/L的氢氧化物溶液或0.5～3.0mol/L的NaAlO2溶液；所述氢氧化物溶液为LiOH水溶液、NaOH水溶液和/或KOH水溶液；
所述第一浆液经过静置、固液分离、固体清洗过程得到第一固体，向所述第一固体中加入去离子水得到第二浆液，所述第二浆液中所述第一固体含量为5～60g/100ml；(所述第一固体的分子式为LiCl·xAl(OH)3·nH2O。其中x为0.6～2.3，n为0.5～2.3，其结构分子式随着温度和pH变化而变化。)
步骤3’，向所述第二浆体中加入凝胶结构材料(外部包裹材料)、聚合物(内部骨架支撑材料)搅拌2.0～4.0小时，得到第三浆液；
所述凝胶结构材料为生物质水凝胶(具有较好的亲水性)，例如：淀粉，明胶，纤维素，羟甲基纤维素，瓜尔胶，羟丙基甲基纤维素，海藻酸，海藻酸钠，壳聚糖，羧甲基壳聚糖等含羟基的有机结构中的一种或多种，所述凝胶结构材料加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为(0.012～0.083):1；
所述聚合物为丙烯酸，聚丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯醇，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸，丙烯酰胺，聚丙烯酰胺等中的一种或多种，所述聚合物加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为(0.012～0.051):1；
步骤4’，将第三浆液加入至离子交联剂(外部包裹材料交联剂)中，交联时间0.5～2小时，得到第四浆液；
所述离子交联剂为含有阳离子的溶液，所述阳离子为Cu2+离子，Ca2+离子，Fe2+离子，Co2+离子，Al3+离子，NH4 +中的一种或多种，所述离子交联剂中阳离子浓度为0.5～2.0mol/L，所述离子交联剂与所述第三浆液体积比为(2.0～10.0):1；
步骤5’，将所述第四浆液进行固液分离，固体清洗得到第二固体(所述第二固体为直径0.5～4.0mm的颗粒)，将所述第二固体加入至第二混合液中，反应时间0.25～4小时，反应温度为35～70℃，pH值为3.2～7.5，反应后的固体部分得到第三固体(球状颗粒)；在本步骤中，第二固体颗粒通过内部交联剂实现内部交联，内部交联剂分子比较小，可以从溶液中进入到第二固体颗粒内部进行交联。
所述第二混合液为内部交联剂(内部骨架支撑材料交联剂)与无机盐溶液的混合物；
所述内部交联剂为乙醛、丙醛、丁醛，戊二醛，四烯丙基氯化铵，N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇，丙三醇中的一种或者两种的混合物；所述内部交联剂加入的摩尔量与所述聚合物(内部骨架支撑材料)的摩尔质量的比为(0.021～0.058):1；
所述无机盐溶液为无机盐的水溶液，其中第二混合液中无机盐浓度为0.5～2.2mol/L；
所述无机盐为NaCl，KCl，Na2SO4，Na2S2O8，K2S2O8，K2SO4，Na2CO3和K2CO3中的一种或多种；
所述第二混合液体积与第二固体颗粒体积比为(2～4):1；
步骤6，将所述第三固体加入至刻蚀剂中进行刻蚀，以去掉结构松散的部分有机质(外部和内部的没有交联上的材料，都可以在本步骤中去除)，得到多孔材料，刻蚀时间为0.5～4小时；所述多孔材料进行水脱模处理后得到最终锂离子吸附材料；
所述刻蚀剂为LiOH，NaOH，KOH，Na2SO4，K2SO4，Na2CO3和Na2CO3溶液，浓度为0.1～3.0mol/L。
上述制备过程为后处理交联方式，凝胶结构材料(外部包裹材料)和聚合物(内部骨架支撑材料)先混合之后，再加入到离子交联剂(外部包裹材料交联剂)中外部交联时候，核球内部只有内部骨架支撑材料，没有加入内部骨架支撑材料的交联剂，经过外层交联后，再加入内部骨架支撑材料的交联剂进行内部骨架材料交联。这种方法配置的步骤5中的第二混合液能重复利用，节约成本。缺点是交联度和内部交联剂进入颗粒内时间较长，骨架结构材料不一定充分交联。
上述技术方案中，所述步骤2，向所述第一混合液中加入碱溶液并搅拌得到第一浆液的过程为，将碱溶液滴加至所述第一混合液中，并搅拌，搅拌转速为200～600rpm.
上述技术方案中，所述步骤2，在停止向第一浆液中加入碱溶液之后，继续搅拌0.5～4小时，停止搅拌后静置0.5～3小时，固液分离后固体粉末再次加入去离子水中清洗2～3次得到第一固体。
上述技术方案中，所述步骤4或步骤4’，将第三浆液滴加至所述离子交联剂中，并进行搅拌，滴加完成后静置进行外部包裹材料交联过程，静置时间为0.5～2小时，反应温度为35～70℃，得到第四浆液；
上述技术方案中，所述步骤4或步骤4’，其中所述含有阳离子的溶液中阳离子的浓度为0.5～2.0mol/L；
上述技术方案中，所述步骤5或步骤5’，pH值酸性调节是通过向其中加入酸得到的，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸。
上述技术方案中，所述步骤5或步骤5’，所述第二混合液体积与第二固体颗粒体积比为(2～4):1；
上述技术方案中，所述步骤6，将第三固体经过去离子水洗涤后，加入至刻蚀剂中进行刻蚀。
上述技术方案中，水脱模处理过程为以每小时1倍吸附剂体积的水量，动态过柱洗脱2小时，完成脱模过程。
本发明的优点和有益效果为：
本发明的技术方案，主要是分为三部分，首先采用沉淀法制备出铝系锂离子吸附剂。然后在溶液状态下加入有机水凝胶，有机支撑剂以及功能材料等，搅拌均匀后制备成含有吸附剂的溶胶。最后把溶胶滴入到交联剂溶液中，先完成有机凝胶化，球形化并多孔化的吸附剂柱料。
(1)本发明能规模化制备吸附剂产品，对于结晶或者非结晶的铝系吸附剂，省去繁杂的干燥和破碎过程。
(2)本发明的反应条件温和，没有剧烈放热和反应。同时在造粒过程中，采用水凝胶成型，化学凝胶做骨架支撑，无机盐配合温和的表面抽提刻蚀造孔，制备出亲水性吸附剂颗粒。
(3)与传统的疏水聚合物材料相比，本吸附柱料的制备方法具有脱吸附的吸附速率快，使用中不会产生气泡阻隔，吸附剂吸附容量接近粉末的吸附理论吸附容量。与传统的水凝胶相比，本交联后的吸附剂具有更好的抗酸碱和抗盐性。
附图说明
图1是本发明离子吸附材料内包式交联方式制备过程的流程示意图。
图2是本发明离子吸附材料后处理交联方式制备过程的流程示意图。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
一种锂离子吸附材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备含锂的盐溶液，混合1.5mol/L LiCl与5.3mol/L AlCl3混合得到第一混合液；所述第一混合液中Li和Al的摩尔质量比为0.4:1；
步骤2，制备锂离子吸附剂前驱体，向所述第一混合液中加入2.0mol/L的NaOH并均匀搅拌，得到第一浆液，转速200转/分钟。直至所述第一浆液中的氢氧根离子与Al离子的摩尔质量比为2.4:1时，停止加入碱溶液，滴加完后继续搅拌0.5小时；停止搅拌后所述第一浆液静置0.5小时，固液分离、固体加入去离子水中清洗2次得到第一固体，向所述第一固体中加入去离子水得到第二浆液，所述第二浆液中所述第一固体含量为60g/100ml；(所述第一固体的分子式为LiCl·2Al(OH)3·1.3H2O)
步骤3，混合溶液中加入包裹材料，骨架材料以及交联剂，向所述第二浆体中加入壳聚糖(凝胶结构材料即外部包裹材料)，丙烯酸(聚合物即内部骨架支撑材料)，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(内部交联剂即内部骨架支撑材料交联剂)并搅拌2h，得到第三浆液；
所述壳聚糖加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为0.012:1；
所述丙烯酸加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为0.051:1；
所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺加入的摩尔量与所述丙烯酸的摩尔质量的比为0.021:1；
步骤4，对颗粒进行外部交联，采用蠕动泵将第三浆液滴加至0.5mol/L的氨水溶液(外部包裹材料交联剂)中，进行外部包裹材料交联过程，滴加完成后静置交联0.5小时，得到第四浆液；所述氨水溶液与所述第三浆液体积比为3:1；
步骤5，对颗粒进行内部交联，将所述第四浆液进行固液分离，固体经过去离子水清洗得到第二固体(为直径3mm的球状颗粒)，将所述第二固体加入至HCl调节到pH值为3.2的含有0.5mol/L的K2S2O8溶液中反应，反应时间4小时，反应温度为35℃，反应后的固体部分得到第三固体；K2S2O8溶液体积为第二固体体积的2倍；
步骤6，将所述第三固体加入至0.1mol/L的Na2SO4溶液中进行刻蚀，以去掉结构松散的部分有机质，得到多孔材料，刻蚀时间为0.5小时；所述多孔材料进行水脱模处理(水脱模方式)后得到最终锂离子吸附材料；
实施例二
一种锂离子吸附材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，混合6.5mol/L LiCl与0.5mol/L AlCl3混合得到第一混合液；所述第一混合液中Li和Al的摩尔质量比为2.1:1；
步骤2，向所述第一混合液中加入0.5mol/L的NaAlO2并均匀搅拌，得到第一浆液，转速200转/分钟。直至所述第一浆液中的氢氧根离子与Al离子的摩尔质量比为3.2:1时，停止加入碱溶液，滴加完后继续搅拌4小时；停止搅拌后所述第一浆液静置3小时，固液分离、固体加入去离子水中清洗2次得到第一固体，向所述第一固体中加入去离子水得到第二浆液，所述第二浆液中所述第一固体含量为5g/100ml；(所述第一固体的分子式为LiCl·2Al(OH)3·1.5H2O。)
步骤3，向所述第二浆体中加入海藻酸钠(凝胶结构材料即外部包裹材料)，聚乙烯醇(聚合物即内部骨架支撑材料)，戊二醛(内部交联剂即内部骨架支撑材料交联剂)并搅拌4h，得到第三浆液；
所述海藻酸钠加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为0.083:1；
所述聚乙烯醇加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为0.012:1；
所述戊二醛加入的摩尔量与所述聚乙烯醇的摩尔质量的比为0.058:1；
步骤4，采用移液枪将第三浆液滴加至浓度为1.0mol/L的氯化钙溶液(外部包裹材料交联剂)中，进行外部包裹材料交联过程，滴加完成后静置交联2.0小时，得到第四浆液；所述氯化钙溶液与所述第三浆液体积比为4:1；
步骤5，将所述第四浆液进行固液分离，固体经过去离子水清洗得到第二固体(为直径2.0mm的球状颗粒)，将所述第二固体加入至HCl调节到pH值为6.5的含有0.5mol/L的Na2SO4溶液中反应，反应时间4小时，反应温度为70℃，反应后的固体部分得到第三固体；Na2SO4溶液体积为第二固体体积的2倍；
步骤6，将所述第三固体加入至3.0mol/L的Na2CO3溶液中进行刻蚀，以去掉结构松散的部分有机质，得到多孔材料，刻蚀时间为0.5小时；所述多孔材料进行水脱模处理(水脱模方式)后得到最终多孔锂离子吸附材料。
实施例三
一种锂离子吸附材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，混合1.3mol/L LiCl与5.3mol/L AlCl3混合得到第一混合液；所述第一混合液中Li和Al的摩尔质量比为0.4:1；
步骤2，向所述第一混合液中加入2.0mol/L的NaOH并均匀搅拌，得到第一浆液，转速600转/分钟。直至所述第一浆液中的氢氧根离子与Al离子的摩尔质量比为2.4:1时，停止加入碱溶液，滴加完后继续搅拌4小时；停止搅拌后所述第一浆液静置0.5小时，固液分离、固体加入去离子水中清洗3次得到第一固体，向所述第一固体中加入去离子水得到第二浆液，所述第二浆液中所述第一固体含量为5g/100ml；(所述第一固体的分子式为LiCl·2Al(OH)3·1.8H2O。
步骤3，向所述第二浆体中加入海藻酸钠(凝胶结构材料即外部包裹材料)，丙烯酸(聚合物即内部骨架支撑材料)，戊二醛(内部交联剂即内部骨架支撑材料交联剂)并搅拌4h，得到第三浆液；
所述海藻酸钠加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为0.012:1；
所述丙烯酸加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为0.051:1；
所述戊二醛加入的摩尔量与所述丙烯酸的摩尔质量的比为0.021:1；
步骤4，采用针头将第三浆液滴加至浓度为2mol/L的氯化钙溶液(外部包裹材料交联剂)中，进行外部包裹材料交联过程，滴加完成后静置交联0.5小时，得到第四浆液；所述氯化钙溶液与所述第三浆液体积比为5:1；
步骤5，将所述第四浆液进行固液分离，固体经过去离子水清洗得到第二固体(为直径3.0mm的球状颗粒)，将所述第二固体加入含有0.5mol/L的Na2CO3溶液中反应，反应时间0.25小时，反应温度为70℃，反应后的固体部分得到第三固体；Na2CO3溶液体积为第二固体体积的3倍；
步骤6，将所述第三固体加入至0.1mol/L的Na2CO3溶液中进行刻蚀，以去掉结构松散的部分有机质，得到多孔材料，刻蚀时间为4小时；所述多孔材料进行水脱模处理(水脱模方式)后得到最终多孔锂离子吸附材料。
实施例四
一种锂离子吸附材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，混合6.5mol/L LiCl与5.3mol/L AlCl3混合得到第一混合液；所述第一混合液中Li和Al的摩尔质量比为0.4:1；
步骤2，向所述第一混合液中加入8.0mol/L的NaOH并均匀搅拌，得到第一浆液，转速600转/分钟。直至所述第一浆液中的氢氧根离子与Al离子的摩尔质量比为3.2:1时，停止加入碱溶液，滴加完后继续搅拌4小时；停止搅拌后所述第一浆液静置3小时，固液分离、固体加入去离子水中清洗3次得到第一固体，向所述第一固体中加入去离子水得到第二浆液，所述第二浆液中所述第一固体含量为60g/100ml；(所述第一固体的分子式为LiCl·2Al(OH)3·H2O。)
步骤3，向所述第二浆体中加入明胶和海藻酸钠(凝胶结构材料即外部包裹材料)，聚乙烯醇(聚合物即内部骨架支撑材料)，戊二醛(内部交联剂即内部骨架支撑材料交联剂)并搅拌2.0h，得到第三浆液；
所述明胶和海藻酸钠加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为0.012:1；
所述聚乙烯醇加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为0.051:1；
所述戊二醛加入的摩尔量与所述聚乙烯醇的摩尔质量的比为0.058:1；
步骤4，采用蠕动泵将第三浆液滴加至浓度为2mol/L的氯化钙溶液(外部包裹材料交联剂)中，进行外部包裹材料交联过程，滴加完成后静置交联0.5小时，得到第四浆液；所述氯化钙溶液与所述第三浆液体积比为5:1；
步骤5，将所述第四浆液进行固液分离，固体经过去离子水清洗得到第二固体(为直径2.5mm的球状颗粒)，将所述第二固体加入至硫酸调节到pH值为6.5的含有0.5mol/L的Na2SO4溶液中反应，反应时间0.25小时，反应温度为70℃，反应后的固体部分得到第三固体；Na2SO4溶液体积为第二固体体积的4倍；
步骤6，将所述第三固体加入至3.0mol/L的Na2CO3溶液中进行刻蚀，以去掉结构松散的部分有机质，得到多孔材料，刻蚀时间为0.5小时；所述多孔材料进行水脱模处理(水脱模方式)后得到最终多孔锂离子吸附材料。
以上实施例1～4是采用内包式交联方式制备得到的多孔锂离子吸附材料。
实施例五
一种锂离子吸附材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备含锂的盐溶液，混合6.5mol/L LiCl与5.3mol/L AlCl3混合得到第一混合液；所述第一混合液中Li和Al的摩尔质量比为0.4:1；
步骤2，制备锂离子吸附剂前驱体，向所述第一混合液中加入8.0mol/L的NaOH并均匀搅拌，得到第一浆液，转速600转/分钟。直至所述第一浆液中的氢氧根离子与Al离子的摩尔质量比为3.2:1时，停止加入碱溶液，滴加完后继续搅拌4小时；停止搅拌后所述第一浆液静置3小时，固液分离、固体加入去离子水中清洗3次得到第一固体，向所述第一固体中加入去离子水得到第二浆液，所述第二浆液中所述第一固体含量为60g/100ml；(所述第一固体的分子式为LiCl·2Al(OH)3·1.2H2O。)
步骤3，加入包裹材料，骨架材料：向所述第二浆体中加入海藻酸钠(凝胶结构材料即外部包裹材料)，聚乙烯醇(聚合物即内部骨架支撑材料)并搅拌，得到第三浆液；
所述海藻酸钠加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为0.012:1；
所述聚乙烯醇加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为0.051:1；
步骤4，对颗粒进行外部交联，将第三浆液滴加至浓度为2mol/L的氯化钙溶液(外部包裹材料交联剂)中，进行外部包裹材料交联过程，滴加完成后静置交联2.0小时，得到第四浆液；所述氯化钙溶液与所述第三浆液体积比为10:1；
步骤5，对颗粒进行内部交联，将所述第四浆液进行固液分离，固体经过去离子水清洗得到第二固体(为直径1mm的球状颗粒)，将所述第二固体加入至HCl调节到pH值为6.5的含有戊二醛溶液中反应，所述戊二醛溶液是浓度为5.8％的戊二醛水溶液，反应时间4小时，反应温度为70℃，反应后的固体部分得到第三固体；戊二醛溶液体积与第二固体颗粒体积比为4:1；
步骤6，将所述第三固体加入至0.1mol/L的Na2CO3溶液中进行刻蚀，以去掉结构松散的部分有机质，得到多孔材料，刻蚀时间为4小时；所述多孔材料进行水脱模处理(水脱模方式)后得到最终多孔锂离子吸附材料。
实施例六
一种锂离子吸附材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1，混合6.5mol/L LiCl与0.5mol/L AlCl3混合得到第一混合液；所述第一混合液中Li和Al的摩尔质量比为2.1:1；
步骤2，向所述第一混合液中加入0.5mol/L的NaAlO2并均匀搅拌，得到第一浆液，转速600转/分钟。直至所述第一浆液中的氢氧根离子与Al离子的摩尔质量比为3.2:1时，停止加入碱溶液，滴加完后继续搅拌4小时；停止搅拌后所述第一浆液静置3小时，固液分离、固体加入去离子水中清洗2次得到第一固体，向所述第一固体中加入去离子水得到第二浆液，所述第二浆液中所述第一固体含量为60g/100ml；(所述第一固体的分子式为LiCl·2Al(OH)3·1.5H2O。)
步骤3，向所述第二浆体中加入海藻酸钠(凝胶结构材料即外部包裹材料)，丙烯酸(聚合物即内部骨架支撑材料)并搅拌，得到第三浆液；
所述海藻酸钠加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为0.012:1；
所述丙烯酸加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为0.051:1；
步骤4，将第三浆液滴加至浓度为2mol/L的氯化钙溶液(外部包裹材料交联剂)中，进行外部包裹材料交联过程，滴加完成后静置交联0.5小时，得到第四浆液；所述氯化钙溶液与所述第三浆液体积比为2:1；
步骤5，将所述第四浆液进行固液分离，固体经过去离子水清洗得到第二固体(为直径3.0mm的球状颗粒)，将所述第二固体加入至HCl调节到pH值为6.5的含有2.2mol/L(请明确具体数值)的K2S2O8溶液中，并同时加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺(内部交联剂即内部骨架支撑材料交联剂)，反应，所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺加入的摩尔量与步骤3中所述丙烯酸的摩尔质量的比为0.021:1，反应时间4小时，反应温度为70℃，反应后的固体部分得到第三固体；含有N，N-亚甲基双丙烯酰胺的K2S2O8溶液体积为第二固体颗粒体积的4倍；
步骤6，将所述第三固体加入至3mol/L的Na2CO3溶液中进行刻蚀，以去掉结构松散的部分有机质，得到多孔材料，刻蚀时间为4小时；所述多孔材料进行水脱模处理(水脱模方式)后得到最终多孔锂离子吸附材料。
实施例5～6采用后处理交联方式制备的多孔锂离子吸附材料。
表1：实施实例中吸附剂颗粒在室温下100mg/L锂离子溶度下不同时间的吸附容量。
Figure BDA0002516702970000121
Figure BDA0002516702970000122
从表中可以得知，吸附剂吸附容量在24小时能达到3.71～5.86mg/g，高于专利中CN108658100B提到的铝系吸附剂1.8～2.7mg/g的吸附量。且本专利中由于使用的亲水性聚合物以及水凝胶材料，具有很好的亲水性，不容易形成气泡阻隔。且海藻酸钙都具有较好的孔隙，能使吸附剂在1小时内达到吸附容量的508以上，2小时能达到吸附容量的80％。具有很好的使用前景。
而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子吸附材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，混合锂盐溶液和铝盐溶液得到第一混合液；
所述锂盐溶液为浓度1.5～6.5mol/L的LiCl水溶液或浓度1.3～5.4mol/L LiOH水溶液；所述铝盐溶液为浓度0.5～5.3mol/L AlCl3水溶液；所述第一混合液中Li和Al的摩尔质量比为(0.4～2.1):1；
步骤2，向所述第一混合液中加入碱溶液并搅拌得到第一浆液，直至所述第一浆液中的氢氧根离子与Al离子的摩尔质量比为(2.4～3.2):1时，停止加入碱溶液；
所述碱溶液为浓度2.0～8.0mol/L的氢氧化物溶液或0.5～3.0mol/L的NaAlO2溶液；所述氢氧化物溶液为LiOH水溶液、NaOH水溶液和/或KOH水溶液；
所述第一浆液经过静置、固液分离、固体清洗过程得到第一固体，向所述第一固体中加入去离子水得到第二浆液，所述第二浆液中所述第一固体含量为5～60g/100ml；(所述第一固体的分子式为LiCl·xAl(OH)3·nH2O。其中x为0.6～2.3，n为0.5～2.3，其结构分子式随着温度和pH变化而变化。)
步骤3，向所述第二浆体中加入凝胶结构材料(外部包裹材料)、聚合物(内部骨架支撑材料)和内部交联剂(内部骨架支撑材料交联剂)并搅拌2.0～4.0小时，得到第三浆液；
所述凝胶结构材料为淀粉，明胶，纤维素，羟甲基纤维素，瓜尔胶，羟丙基甲基纤维素，海藻酸，海藻酸钠，壳聚糖，羧甲基壳聚糖等含羟基的有机结构中的一种或多种，所述凝胶结构材料加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为(0.012～0.083):1；
所述聚合物为丙烯酸，聚丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯醇，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸，丙烯酰胺，聚丙烯酰胺等中的一种或多种，所述聚合物加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为(0.012～0.051):1；
所述内部交联剂为乙醛、丙醛、丁醛，戊二醛，四烯丙基氯化铵，N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇，丙三醇中的一种或者两种的混合物；所述内部交联剂加入的摩尔量与所述聚合物的摩尔质量的比为(0.021～0.058):1；
步骤4，将第三浆液加入至离子交联剂(外部包裹材料交联剂)中，进行外部包裹材料交联过程，交联时间0.5～2小时，得到第四浆液；
所述离子交联剂为含有阳离子的溶液，所述阳离子为Cu2+离子，Ca2+离子，Fe2+离子，Co2+离子，Al3+离子，NH4 +中的一种或多种；所述离子交联剂中阳离子浓度为0.5～2.0mol/L，所述离子交联剂与所述第三浆液体积比为(2.0～10.0):1；
步骤5，将所述第四浆液进行固液分离，固体清洗得到第二固体(所述第二固体为直径0.5～4.0mm的颗粒)，将所述第二固体加入至第二混合液中反应，反应时间0.25～4小时，反应温度为35～70℃，pH值为3.2～7.5，反应后的固体部分得到第三固体(球状颗粒)；
所述第二混合液为无机盐溶液，所述无机盐溶液为无机盐的水溶液、无机盐环己烷溶液或无机盐庚烷溶液，其中无机盐浓度为0.5～2.2mol/L；
所述无机盐为NaCl，KCl，Na2SO4，Na 2S2O8，K2S2O8，K2SO4，Na2CO3和K2CO3中的一种或多种；
步骤6，将所述第三固体加入至刻蚀剂中进行刻蚀，以去掉结构松散的部分有机质，得到多孔材料，刻蚀时间为0.5～4小时；所述多孔材料进行水脱模处理后得到最终锂离子吸附材料；
所述刻蚀剂为LiOH，NaOH，KOH，Na2SO4，K2SO4，Na2CO3和Na2CO3溶液，浓度为0.1～3.0mol/L。
2.一种锂离子吸附材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，混合锂盐溶液和铝盐溶液得到第一混合液；
所述锂盐溶液为浓度1.5～6.5mol/L的LiCl水溶液或浓度1.3～5.4mol/L LiOH水溶液；所述铝盐溶液为浓度0.5～5.3mol/L AlCl3水溶液；所述第一混合液中Li和Al的摩尔质量比为(0.4～2.1):1
步骤2，向所述第一混合液中加入碱溶液并搅拌得到第一浆液，直至所述第一浆液中的氢氧根离子与Al离子的摩尔质量比为(2.4～3.2):1；
所述碱溶液为浓度2.0～8.0mol/L的氢氧化物溶液或0.5～3.0mol/L的NaAlO2溶液；所述氢氧化物溶液为LiOH水溶液、NaOH水溶液和/或KOH水溶液；
所述第一浆液经过静置、固液分离、固体清洗过程得到第一固体，向所述第一固体中加入去离子水得到第二浆液，所述第二浆液中所述第一固体含量为5～60g/100ml；(所述第一固体的分子式为LiCl·xAl(OH)3·nH2O。其中x为0.6～2.3，n为0.5～2.3，其结构分子式随着温度和pH变化而变化。)
步骤3’，向所述第二浆体中加入凝胶结构材料(外部包裹材料)、聚合物(内部骨架支撑材料)搅拌2.0～4.0小时，得到第三浆液；
所述凝胶结构材料为淀粉，明胶，纤维素，羟甲基纤维素，瓜尔胶，羟丙基甲基纤维素，海藻酸，海藻酸钠，壳聚糖，羧甲基壳聚糖等含羟基的有机结构中的一种或多种，所述凝胶结构材料加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为(0.012～0.083):1；
所述聚合物为丙烯酸，聚丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯醇，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸，丙烯酰胺，聚丙烯酰胺等中的一种或多种，所述聚合物加入质量与所述第二浆液中去离子水质量的比为(0.012～0.051):1；
步骤4’，将第三浆液加入至离子交联剂(外部包裹材料交联剂)中，交联时间0.5～2小时，得到第四浆液；
所述离子交联剂为含有阳离子的溶液，所述阳离子为Cu2+离子，Ca2+离子，Fe2+离子，Co2+离子，Al3+离子，NH4 +中的一种或多种，所述离子交联剂中阳离子浓度为0.5～2.0mol/L，所述离子交联剂与所述第三浆液体积比为(2.0～10.0):1；
步骤5’，将所述第四浆液进行固液分离，固体清洗得到第二固体(所述第二固体为直径0.5～4.0mm的颗粒)，将所述第二固体加入至第二混合液中，反应时间0.25～4小时，反应温度为35～70℃，pH值为3.2～7.5，反应后的固体部分得到第三固体(球状颗粒)；
所述第二混合液为内部交联剂(内部骨架支撑材料交联剂)与无机盐溶液的混合物；
所述内部交联剂为乙醛、丙醛、丁醛，戊二醛，四烯丙基氯化铵，N，N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇，丙三醇中的一种或者两种的混合物；所述内部交联剂加入的摩尔量与所述聚合物(内部骨架支撑材料)的摩尔质量的比为(0.021～0.058):1；
所述无机盐溶液为无机盐的水溶液，其中第二混合液中无机盐浓度为0.5～2.2mol/L；
所述无机盐为NaCl，KCl，Na2SO4，Na2S2O8，K2S2O8，K2SO4，Na2CO3和K2CO3中的一种或多种；
步骤6，将所述第三固体加入至刻蚀剂中进行刻蚀，以去掉结构松散的部分有机质，得到多孔材料，刻蚀时间为0.5～4小时；所述多孔材料进行水脱模处理后得到最终锂离子吸附材料；
所述刻蚀剂为LiOH，NaOH，KOH，Na2SO4，K2SO4，Na2CO3和Na2CO3溶液，浓度为0.1～3.0mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子吸附材料制备方法，其特征在于，所述步骤2，向所述第一混合液中加入碱溶液并搅拌得到第一浆液的过程为，将碱溶液滴加至所述第一混合液中，并搅拌，搅拌转速为200～600rpm。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子吸附材料制备方法，其特征在于，所述步骤2，在停止向第一浆液中加入碱溶液之后，继续搅拌0.5～4小时，停止搅拌后静置0.5～3小时，固液分离后固体粉末再次加入去离子水中清洗2～3次得到第一固体。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子吸附材料制备方法，其特征在于，所述步骤4或步骤4’，将第三浆液滴加至所述离子交联剂中，并进行搅拌，滴加完成后静置进行外部包裹材料交联过程，静置时间为0.5～2小时，反应温度为35～70℃，得到第四浆液。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子吸附材料制备方法，其特征在于，所述步骤4或步骤4’，其中所述含有阳离子的溶液中阳离子的浓度为0.5～2.0mol/L。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子吸附材料制备方法，其特征在于，所述步骤5或步骤5’，pH值酸性调节是通过向其中加入酸得到的，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子吸附材料制备方法，其特征在于，所述步骤5或步骤5’，所述第二混合液体积与第二固体颗粒体积比为(2～4):1。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子吸附材料制备方法，其特征在于，所述步骤6，将第三固体经过去离子水洗涤后，加入至刻蚀剂中进行刻蚀。
10.根据权利要求1或2所述的锂离子吸附材料制备方法，其特征在于，水脱模处理过程为以每小时1倍吸附剂体积的水量，动态过柱洗脱2小时，完成脱模过程。
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