CN115634667A

CN115634667A - 改性羧甲基纤维素微球吸附材料及制备方法及应用

Info

Publication number: CN115634667A
Application number: CN202211342204.4A
Authority: CN
Inventors: 谢迎春; 邓天龙; 郭亚飞; 余晓平; 刘军; 马驰; 秦佳宇; 张亦宁
Original assignee: China Nuclear Kunhua Energy Development Co ltd; Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: China Nuclear Kunhua Energy Development Co ltd; Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2022-10-31
Filing date: 2022-10-31
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2042-10-31
Also published as: CN115634667B

Abstract

本发明公开了一种改性羧甲基纤维素微球吸附材料及制备方法及应用，将羧甲基纤维素钠和Li₂TiO₃粉末分散于去离子水中，然后逐滴加入到三氯化铁溶液中形成微球；将微球洗净、干燥后，加入到乙二醇缩水甘油醚溶液中搅拌使其充分交联；将反应后的微球水洗、抽滤后，加入到三聚氰胺溶液中搅拌使其充分交联；反应结束后，使用去离子水淋洗、烘干，得到改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料。本发明提供的改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料不仅制备工艺简单、成本低，而且结构稳定，对锂离子具有良好的吸附性能和循环使用性能，因此可以广泛的应用于盐湖卤水、地热卤水等液体锂资源的开发利用方面。

Description

改性羧甲基纤维素微球吸附材料及制备方法及应用

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料及制备方法及应用。

背景技术

锂作为一种重要的碱金属，因其具有质量轻、密度小、单质活泼等物化性质，使得锂及其化合物广泛应用于玻璃陶瓷、工业润滑油、军事国防、医药健康、新能源动力电池及特种复合材料等相关领域。锂的主要来源有两类，一是以锂云母、锂辉石等为主的固体矿产，二是以盐湖卤水、地下卤水为主的液体锂资源。随着固体锂资源矿产的有限性，人们逐渐把目光转向了储量丰富、成本低廉的液体锂资源矿产。从盐湖卤水中分离提取锂资源，不仅可以促进盐湖卤水的综合开发利用，而且也有助于缓解资源紧张问题。

目前，从水溶液中提取锂的方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法和吸附法等。化学沉淀法由于工业生产过程中消耗较多沉淀剂导致成本上涨并且对于地区环境有一定影响，应用范围受限于低镁锂比的富锂盐湖卤水。这对于其在盐湖提锂产业规模化推广造成一定影响。溶剂萃取法的萃取剂主要有机磷类、季胺盐类、冠醚类、双酮类等，但其在实际应用中存在化学试剂消耗较大，对环境不友好等短板，限制了其在盐湖提锂市场上的规模化利用。相比之下，吸附法以其成本低、操作简单、处理速度快、效率高、无二次污染等优点而被广泛关注，已成为从卤水中提锂较有应用前景的方法之一。

目前，针对锂的吸附，研究较多的吸附剂主要有锰系离子筛氧化物及钛系离子筛氧化物等。由于锂离子筛氧化物粉末，流动性差、且经济可操作性低，更不利于未来产业化提锂应用。因此，中国专利CN109225122A公开了一种壳聚糖微球材料，即壳聚糖包埋的Li_1.6Mn_1.6O₄吸附剂，该复合吸附剂在一定程度上改善了锂离子吸附剂的机械强度，而且对锂具有较好的吸附性能，可应用于各种溶液体系中吸附分离锂离子。但是，此种壳聚糖Li_1.6Mn_1.6O₄吸附剂合成方式复杂，锰的溶损严重，影响吸附效果且重复使用率不高，没有从根本上解决锂离子筛氧化物粉末的造粒问题，使得其工业化应用前景不理想。因此，制备吸附效率高、可循环使用、适用于柱式操作的锂离子吸附剂仍是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明提供一种基于改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料及其制备方法，该吸附材料稳定性好，对盐湖卤水中的锂离子具有良好的吸附能力，而且制备工艺简单、成本低、可循环再生使用。

本发明的目的在于提供一种基于改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料，该吸附材料较好地解决了传统锂离子吸附剂机械强度差、造粒困难和难以循环利用的问题和/或缺陷，具有良好的高值化利用前景。

本发明的第一方面是提供了一种基于改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将羧甲基纤维素钠(CMC)和Li₂TiO₃(LTO)粉末分散于去离子水中，然后逐滴加入到三氯化铁溶液中形成微球；

(2)室温下将微球洗净、干燥后，置于乙二醇缩水甘油醚(EGDE)溶液中在恒温水浴锅中于20～60℃，以恒定速率机械搅拌优选地时间为3～40h。

(3)将上述产物洗净、抽滤后，置于三聚氰胺(ME)溶液中在恒温水浴锅中于20～60℃以恒定速率机械搅拌优选地时间为3～40h，使其充分交联；

(4)反应结束后，使用去离子水淋洗、烘干，得到改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料。

本发明中所使用的羧甲基纤维素钠(CMC)的作用是对LTO粉末材料进行包覆。CMC为亲水性的生物大分子，其主要原因是CMC分子结构上存在着大量的游离羟基和羧基，而这也是影响其稳定性的主要原因，寻找一种方法对CMC分子结构上的羟基进行交联改性，增加其分子量，对羟基实现“隐蔽效应”，能够增加其稳定性。

本发明中所使用的乙二醇缩水甘油醚(EGDE)分子两端均有一个环氧基，并且可以与氨基、羟基、羧基等活性基团发生反应，而CMC与LTO混合溶液使用Fe³⁺交联后形成的CMC-LTO微球分子中含有大量的游离羟基，在中性或弱酸性环境下(pH值6.5-7)可以与EGDE分子两端的环氧基团发生开环反应，形成三维网状结构。然而EGDE分子开环反应与游离羟基的结合效率有限，部分EGDE分子的环氧基团只有一端参与与羟基的反应，另一端没有结合到CMC分子上，因此影响其交联效率。

本发明中所使用的三聚氰胺(ME)是由三个氰胺分子聚合而成，三聚氰胺结构上有三个活性氨基，在中性或弱碱性环境下(pH值7-7.5)可以与羟甲基衍生物发生缩聚反应，形成树脂产物，考虑到第一步反应产物分子结构上游离的活性羰基，故使用三聚氰胺对其进行二次交联改性，三聚氰胺分子上的氨基基团与上一步交联反应未交联完全EGDE另一端的环氧基团发生席夫碱反应，从而形成稳定且致密的三维网状结构，以此增加其稳定性。

本发明中所使用的羧甲基纤维素钠(CMC)、乙二醇缩水甘油醚(EGDE)和三聚氰胺(ME)三者之间交联成型使得材料机械强度增强，循环次数增多。

本发明中所使用的恒温水浴锅的温度为20-60℃，最优选为45℃。

本发明中所使用的恒定速率机械搅拌的时间度为3～40h，最优选为12h。

本发明中所述的制备方法中所述的羧甲基纤维素钠和LTO粉末的重量比为4:1～1:4，进一步优选4:3、4:4、4:5，最优选为4:4。

本发明中所述的制备方法中所述的三氯化铁溶液的质量浓度为1～10％，进一步优选1～5％，最优选为2％。

本发明中所述的制备方法中所述的三氯化铁与羧甲基纤维素钠的质量比是4:1～1:4，进一步优选2:4、3:4、4:4、4:5，最优选为3:4。

本发明中所述的制备方法中所述的乙二醇缩水甘油醚和三聚氰胺的有机溶剂为乙醇、丙酮和苯等有机溶剂，最优选为乙醇。

本发明中所述的制备方法中所述的乙二醇缩水甘油醚与羧甲基纤维素钠的质量比4:1～1:4，进一步优选2:4、3:4、4:4、4:5，最优选为3:4。

本发明中所述的制备方法中所述的三聚氰胺的有机溶剂为乙二醇、甘油、乙醇，三聚氰胺与乙二醇缩水甘油醚的质量比是4:1～1:4，进一步优选2:4、3:4、4:4、4:5，最优选为3:4。

本发明中所述的制备方法中所述的乙二醇缩水甘油醚溶液的质量浓度为1～10％，进一步优选1～5％，最优选为2％。

本发明中所述的制备方法中所述的三聚氰胺溶液的质量浓度为1～10％，进一步优选1～5％，最优选为2％。

本发明的第二方面是提供了由上述方法制备得到的改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料。

本发明的第三方面是提供了改性羧甲基纤维素钠微球吸附材料在盐湖卤水中锂离子的选择性吸附上作为吸附剂的应用。

针对现有技术的不足，本发明直接以无毒、稳定、价廉易得的原料合成了羧甲基纤维素钠-LTO微球，通过在微球中引入乙二醇缩水甘油醚、三聚氰胺，又进一步增加了微球在酸、碱性环境中的稳定性，最终制备了一种基于改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料。此复合材料制作过程比较简单，对实验条件要求不高。此微球材料稳定且对锂具有良好的吸附性能，具有较大的使用价值和广阔的应用前景。

本发明的优点和有益效果：

(1)本发明的一种基于改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料不仅制备过程简单、成本低廉，有效吸附锂，而且具有良好的稳定性和循环使用性。

(2)本发明的一种基于改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料能有效解决传统锂离子吸附剂机械强度差、造粒困难和难以循环利用的问题或缺陷。

附图说明

图1为本发明向羧甲基纤维素钠微球中加入乙二醇缩水甘油醚、三聚氰胺的合成路线图；

图2为本发明引入乙二醇缩水甘油醚后的羧甲基纤维素钠微球和同时引入乙二醇缩水甘油醚、三聚氰胺后的羧甲基纤维素钠微球的红外对比谱图，

图中：(a)为样品CMC-LTO的FT-IR图谱，(b)为EGDE交联CMC-LTO的FT-IR谱图，(c)为ME交联CMC-LTO-EGDE的FT-IR谱图。

图3为本发明实施例1中改性羧甲基纤维素钠微球的循环使用性能。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

一种基于改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料及其制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将1.5g Li₂TiO₃(LTO)粉末和1.5g CMC粉末分散于100mL去离子水中，充分搅拌均匀至形成均一的白色溶胶状溶液，然后使用恒压滴液漏斗将混合溶液逐滴滴入到2wt％的FeCl₃溶液中得到橙色微球，再持续搅拌12h使其与溶液中的Fe³⁺交联完全。静置后抽滤，使用足量去离子水洗去微球表面上未发生交联的FeCl₃。并将微球在45℃下真空干燥12h，得到CMC-LTO材料。

步骤二：将干燥后的CMC-LTO微球置于2wt％的EGDE溶液中在恒温水浴锅中于45℃以恒定速率机械搅拌12h使其充分交联，静置后抽滤，使用去离子水除去微球表面上未反应的EGDE，得到CMC-LTO-EGDE材料。

步骤三：再将抽滤后的CMC-LTO-EGDE微球置于2wt％的ME溶液中在恒温水浴锅中于45℃以恒定速率机械搅拌12h使其充分交联，静置后抽滤并使用足量的去离子水去除微球表面上残留的ME。

步骤四：将微球置于真空干燥箱在45℃下干燥，最终得到CMC-LTO-EGDE-ME材料。

取0.1g实施例1中制备的干燥后的改性羧甲基纤维素钠微球加入到50mL浓度为20mg/L的锂溶液中，溶液的pH调至12；置于摇床振荡12h，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定吸附前后溶液中锂离子浓度；然后加入0.25mol/L的盐酸溶液进行解吸，再生后的材料继续进行吸附实验，分别计算每次循环实验对锂的吸附容量。如图3所示，经过15次循环，本发明的吸附材料依然具有良好的循环使用性能和稳定性，锂离子的吸附容量可达到9.85mg/g。

对比例1：

本对比例与实施例1的区别在于，除步骤一中将所述的羧甲基纤维素钠(CMC)换成海藻酸钠(SA)，其余条件均与实施例1相同。结果表明，在使用海藻酸钠(SA)后，材料的可进行成型造粒，但循环使用8次后，材料强度下降明显，内核材料发生泄露。

对比例2：

本对比例与实施例1的区别在于，除步骤一中不添加所述的三聚氰胺(ME)外，其余条件均与实施例1相同。结果表明，在不添加所述的三聚氰胺(ME)后，材料的可进行成型造粒，材料的机械强度较低，与实施例1中所描述的材料进行对比，循环性能下降，循环8次后，材料强度下降明显。

对比例3：

本对比例与实施例1的区别在于，除步骤一中不添加所述的乙二醇缩水甘油醚(EGDE)外，其余条件均与实施例1相同。结果表明，在不添加所述的乙二醇缩水甘油醚(EGDE)后，材料的可进行成型造粒，材料的机械强度较低，与实施例1中所描述的材料进行对比，循环性能下降，循环8次后，材料强度下降明显。

对比例4：

本对比例与实施例1的区别在于，除步骤一中所述的Li₂TiO₃粉末质量调整为7.5g外，其余条件均与实施例1相同。结果表明，在增加Li₂TiO₃粉末质量比后，材料的稳定性有所下降，在步骤一的搅拌过程中会出现粉体材料的泄露。

对比例5：

本对比例与实施例1的区别在于，除步骤一中所述的CMC粉末质量调整为7.5g外，其余条件均与实施例1相同。结果表明，在增加CMC粉末质量比后，材料的稳定性虽未发生相应的变化，但是由于内核材料的占比会相应的下降，导致吸附效率下降。

对比例6：

本对比例与实施例1的区别在于，除步骤一中所述的FeCl₃溶液质量比调整为0.5wt％外，其余条件均与实施例1相同。结果表明，在FeCl₃溶液浓度降低后，CMC材料在FeCl₃溶液中交联的交联强度降低，导致材料的稳定性下降在步骤一的搅拌过程中会出现粉体材料的泄露。

对比例7：

本对比例与实施例1的区别在于，除步骤一中所述的FeCl₃溶液质量比调整为12wt％外，其余条件均与实施例1相同。结果表明，在FeCl₃溶液浓度增加后，CMC材料在FeCl₃溶液中交联的交联强度与实例1中的改变不明显。

对比例8：

本对比例与实施例1的区别在于，除步骤一中所述的EGDE溶液质量比调整为0.5wt％外，其余条件均与实施例1相同。结果表明，在EGDE溶液浓度降低后，CMC-LTO材料上负载的EGDE含量降低，导致材料在后续与ME进行交联时的强度下降。

对比例9：

本对比例与实施例1的区别在于，除步骤一中所述的EGDE溶液质量比调整为15wt％外，其余条件均与实施例1相同。结果表明，在EGDE溶液浓度增加后，CMC-LTO材料上负载的EGDE含量增加，导致材料在后续与ME进行交联时的强度变化不大。

对比例10：

本对比例与实施例1的区别在于，除步骤一中所述的ME溶液质量比调整为0.5wt％外，其余条件均与实施例1相同。结果表明，在ME溶液浓度降低后，CMC-LTO-EGDE材料在后续与ME进行交联时的强度下降。

对比例11：

本对比例与实施例1的区别在于，除步骤一中所述的ME溶液质量比调整为15wt％外，其余条件均与实施例1相同。结果表明，在ME溶液浓度增加后，CMC-LTO-EGDE材料在后续与ME进行交联时的强度变化不大。

对比例12：

本对比例与实施例1的区别在于，除步骤二和步骤三中所述的恒温水浴锅中的调整为10℃，其余条件均与实施例1相同。结果表明，温度降低后，材料的强度相较于实施例1有所下降。

对比例13：

本对比例与实施例1的区别在于，除步骤二和步骤三中所述的恒温水浴锅中的调整为80℃，其余条件均与实施例1相同。结果表明，温度增加后，材料的强度相较于实施例1变化不大。

以上显示和描述了本发明的实施实例，或者附图的技术方案，均体现了本发明的一种基于改性羧甲基纤维素钠微球的吸附材料及其制备方法。应当理解的是，对于本领域技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种改性羧甲基纤维素微球吸附材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将羧甲基纤维素钠和Li₂TiO₃粉末以重量比为4:1～1:4分散于去离子水中，然后逐滴加入到浓度为1～10％三氯化铁溶液中形成微球，其中三氯化铁与羧甲基纤维素钠的质量比是4:1～1:4；

(2)室温下将微球洗净、干燥后，置于质量浓度为1～10％的乙二醇缩水甘油醚溶液中在恒温水浴锅中于20～60℃，以恒定速率机械搅拌3～40h，其中乙二醇缩水甘油醚与羧甲基纤维素钠的质量比是4:1～1:4；

(3)将上述产物洗净、抽滤后，置于质量浓度为1～10％的三聚氰胺溶液中在恒温水浴锅中于20～60℃以恒定速率机械搅拌3～40h，使其充分交联，其中三聚氰胺与乙二醇缩水甘油醚的质量比是4:1～1:4；

(4)反应结束后，使用去离子水淋洗、烘干，得到改性羧甲基纤维素钠微球吸附材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的羧甲基纤维素钠和Li₂TiO₃粉末的重量比为4:3、4:4或4:5。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的三氯化铁溶液的质量浓度为1～5％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的三氯化铁与羧甲基纤维素钠的质量比是2:4、3:4、4:4或4:5。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述乙二醇缩水甘油醚与羧甲基纤维素钠的质量比是2:4、3:4、4:4或4:5。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的三聚氰胺与乙二醇缩水甘油醚的质量比是2:4、3:4、4:4或4:5。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的乙二醇缩水甘油醚溶液的质量浓度为1～5％。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的三聚氰胺溶液的质量浓度为1～5％。

9.一种根据权利要求1～8任一权利要求所述的制备方法得到的改性羧甲基纤维素钠微球吸附材料。

10.一种权利要求9所述的吸附材料在盐湖卤水中分离提取锂中的应用。