CN109289754A - 一种磷钼酸铵复合凝胶吸附材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷钼酸铵复合凝胶吸附材料的制备方法，包括：(1)将海藻酸钠和PG在加热条件下溶解于去离子水中，充分搅拌均匀；(2)向该混合溶液中加入超声分散后的磷钼酸铵水溶液，充分搅拌使其混合均匀；(3)用注射器将以上混合溶液逐滴加入钙离子的硼酸溶液中形成复合凝胶；(4)分离，用蒸馏水充分洗涤并干燥得到复合凝胶吸附材料。本发明提供的复合凝胶吸附材料不仅制备工艺简单、成本低，而且具有良好的通透性、酸碱耐受性、吸附选择性、机械稳定性和循环使用性能，可以广泛应用于盐湖卤水和地热水资源综合开发利用。

Description

一种磷钼酸铵复合凝胶吸附材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及铯的吸附材料，由其是一种磷钼酸铵复合凝胶吸附材料的制备方法。
背景技术
铯是一种重要的稀有碱金属，铯及其化合物被广泛应用于航空航天、电子器件、生物医药等现代技术领域。铯的主要来源有两类，一是以锂云母、铯榴石等为主的固体矿产，二是以盐湖卤水、地热水、地下卤水为主的液体铯资源。由于固体矿产开发的复杂性以及资源的有限性，人们逐渐把目光转向了储量丰富、提取工艺简单、成本低的液体矿产。从盐湖卤水中分离提取铯资源，不仅可以促进盐湖卤水的综合开发利用，而且有利于实现经济社会的可持续发展。
目前，从水溶液中提取铯的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和吸附法等。其中，吸附法以其成本低、操作简单、处理速度快、效率高、无二次污染等优点而被广泛关注。磷钼酸铵(AMP)是一种具有Keggin结构的无机杂多酸盐，对铯离子具有良好的吸附能力和选择性。但是，磷钼酸铵通常以粉末的形式存在，造粒困难且机械强度差，因而严重限制了其大规模工业应用。
目前，针对磷钼酸铵造粒问题的研究比较多，但尚无工业化应用报导。究其原因主要是由于造粒结构不稳定(易破碎)和耐受酸碱性能差，其在酸碱性溶液中溶损严重。如中国专利CN101518727A公开了一种海藻酸钙包埋的磷钼酸铵复合吸附剂，该复合吸附剂对铯具有较好的吸附性能，可应用于各种溶液体系中吸附分离铯离子。尽管如此，由于海藻酸钙微球网络结构较为疏松，凝胶微球容易发生膨胀甚至破碎，导致磷钼酸铵从微球中渗漏，影响吸附效果且重复使用率不高，使得其工业化应用前景不理想(王莹等,热带作物学报，2015,36:2254-2259)；之后，专利CN107008233A公开了一种以氯化钙改性沸石为载体，孔道负载海藻酸钙包埋的无机离子交换剂，从而在一定程度上解决了海藻酸钙包埋磷钼酸铵复合吸附剂机械性能较差的问题。但由于沸石载体的酸碱耐受性较差，无法在强酸或强碱性溶液中稳定存在，因此，以沸石为载体的吸附剂难以实现极端pH值条件下溶液中铯的吸附分离，其应用受到了极大的限制。
针对现有技术的不足，本发明采用无毒、稳定、价廉易得的高分子材料，与无机离子交换剂磷钼酸铵复合制备出提取铯的复合凝胶吸附材料。
本发明提出的水凝胶复合材料易于分离，通透性好，且具有良好的酸碱耐受性和机械性能，同时对铯具有高选择吸附性能。本发明提供了一种高性能铯离子吸附材料及其制备方法，具有较大的使用价值和广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供一种磷钼酸铵复合凝胶吸附材料的制备方法，该吸附材料对盐湖卤水中稀散元素铯具有良好的吸附能力和选择性，而且可循环再生使用。
本发明的目的在于提供一种磷钼酸铵复合凝胶吸附材料，该吸附材料不仅保留了磷钼酸铵良好的吸附性能，而且很好地解决了其造粒、成型困难的问题和/或缺陷，具有良好的酸碱耐受性和机械性能。
本发明的目的还在于提供一种新型可作为盐湖卤水中铯离子吸附剂的复合材料的制备方法。
本发明的磷钼酸铵复合凝胶吸附材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将SA(海藻酸钠)和PG(分子量大于10000的水溶性高分子以PG表示)按照重量比为1:10～10:1依次加入去离子水中，在60～100℃加热条件下，搅拌1～5h至混合均匀；
步骤二、将1～10wt％磷钼酸铵超声分散于水溶液中，待上述混合液冷却至室温后加入，并搅拌2～10h使混合溶液混合均匀；
步骤三、将步骤二得到的混合液用注射器逐滴加入钙离子的硼酸溶液中进行化学交联，并浸泡24～48h得到成型的粒径大小为1～5mm的复合凝胶；
步骤四、分离，用蒸馏水充分洗涤3～6次并干燥得到复合凝胶吸附材料。
优选的是，所述步骤一中组分海藻酸钠和PG的重量比为1:5～5:1。
优选的是，所述步骤一中加热的温度为80～90℃。
优选的是，所述步骤二中磷钼酸铵的质量百分含量为1～5wt％。
优选的是，所述步骤三中，钙离子的硼酸溶液中钙离子的质量百分含量为1～10wt％，硼酸的质量百分含量为1～5wt％。
优选的是，所述复合凝胶吸附材料用于盐湖卤水中稀散元素铯的选择性吸附。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明PG的引入，一方面可以与海藻酸钠形成相互贯穿的交联网状凝胶，降低了单独海藻酸钠溶液的交联密度，减弱海藻酸钠的团聚现象，利于成球并增加材料的通透性，另一方面硼酸交联溶液能与PG中的羟基结合形成络合物硼酸酯，从而进一步提高了水凝胶的稳定性和机械性能。
(2)本发明的磷钼酸铵复合凝胶吸附材料不仅制备过程简单、成本低廉，而且具有良好的机械性能、酸碱耐受性、生物相容性和循环使用性。
(3)本发明的磷钼酸铵复合凝胶吸附材料能有效解决传统无机离子吸附剂成型困难，机械强度差、酸碱耐受性差和难以分离的问题和/或缺陷。
(4)本发明的磷钼酸铵复合凝胶吸附材料能高效吸附铯离子，具有较高的吸附容量和选择性，可以广泛应用于不同类型的盐湖卤水中铯的分离提取。
附图说明
图1为采用本发明实施例3制备的复合凝胶测试盐湖卤水中pH对铯离子吸附的影响；
图2为本发明实施例4中制备的磷钼酸铵复合凝胶吸附材料的扫描电镜图(×200倍)；
图3为本发明实施例4中制备的磷钼酸铵复合凝胶吸附材料的扫描电镜图(×500倍)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
一种磷钼酸铵复合凝胶吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将10g海藻酸钠和1g PG加入40g去离子水中，80℃加热搅拌4h至混合均匀；
步骤二、将1g磷钼酸铵超声分散于水溶液中，待上述混合液冷却至室温后加入，并搅拌5h使混合溶液混合均匀；
步骤三、将步骤二得到的混合液用注射器逐滴加入1％钙离子的硼酸溶液中进行化学交联，并浸泡24h得到成型的粒径大小为1～5mm的复合凝胶；
步骤四、分离，用蒸馏水充分洗涤4次并干燥得到复合凝胶吸附材料。
实施例2：
一种磷钼酸铵复合凝胶吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5g海藻酸铵和1g PG加入45g去离子水中，80℃加热搅拌3h至混合均匀；
步骤二、将1g磷钼酸铵超声分散于水溶液中，待上述混合液冷却至室温后加入，并搅拌4h使混合溶液混合均匀；
步骤三、将步骤二得到的混合液用注射器逐滴加入10％钙离子的硼酸溶液中进行化学交联，并浸泡24h得到成型的粒径大小为1～5mm的复合凝胶；
步骤四、分离，用蒸馏水充分洗涤4次并干燥得到复合凝胶吸附材料。
实施例3：
一种磷钼酸铵复合凝胶吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将1g海藻酸钠和1g PG加入50g去离子水中，80℃加热搅拌2h至混合均匀；
步骤二、将1g磷钼酸铵超声分散于水溶液中，待上述混合液冷却至室温后加入，并搅拌2h使混合溶液混合均匀；
步骤三、将步骤二得到的混合液用注射器逐滴加入1％钙离子的硼酸溶液中进行化学交联，并浸泡24h得到成型的粒径大小为1～5mm的复合凝胶；
步骤四、分离，用蒸馏水充分洗涤4次并干燥得到复合凝胶吸附材料。
实施例4：
一种磷钼酸铵复合凝胶吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将1g海藻酸钠和1g PG加入45g去离子水中，80℃加热搅拌2h至混合均匀；
步骤二、将2g磷钼酸铵超声分散于水溶液中，待上述混合液冷却至室温后加入，并搅拌2h使混合溶液混合均匀；
步骤三、将步骤二得到的混合液用注射器逐滴加入5％钙离子的硼酸溶液中进行化学交联，并浸泡24h得到成型的粒径大小为1～5mm的复合凝胶；
步骤四、分离，用蒸馏水充分洗涤4次并干燥得到复合凝胶吸附材料。
图2、3展示了制备的磷钼酸铵复合凝胶吸附材料的扫描电镜图。
实施例5：
一种磷钼酸铵复合凝胶吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将1g海藻酸钠和1g PG加入40g去离子水中，90℃加热搅拌2h至混合均匀；
步骤二、将2g磷钼酸铵超声分散于水溶液中，待上述混合液冷却至室温后加入，并搅拌2h使混合溶液混合均匀；
步骤三、将步骤二得到的混合液用注射器逐滴加入1％钙离子的硼酸溶液中进行化学交联，并浸泡48h得到成型的粒径大小为1～5mm的复合凝胶；
步骤四、分离，用蒸馏水充分洗涤4次并干燥得到复合凝胶吸附材料。
应用实施例1
分别取0.05g磷钼酸铵粉末和实施例3中制备的复合凝胶吸附材料加入到铯离子溶液中，置于摇床振荡，每间隔1h取样测定溶液中铯离子浓度，实验结果表明二者对铯吸附率均可达到90％以上，且均在12h以内达到吸附平衡，证明本发明复合凝胶具有良好的通透性，有利于铯离子进入凝胶内部发生离子交换。
应用实施例2
取0.05g实施例3中制备的复合凝胶吸附材料加入到100mL浓度为20mg/L的铯溶液中，溶液的pH分别用HCl和NaOH调至2～11；置于摇床振荡12h，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定吸附前后溶液中铯离子浓度；计算铯离子的吸附容量35～40mg/g，吸附率均可达到90％以上。证明本发明复合凝胶具有良好的酸碱耐受性。
以上显示和描述了本发明的实施实例，或者附图的技术方案，均体现了本发明的一种磷钼酸铵复合凝胶吸附材料及其制备方法。应当理解的是，对于本领域技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种磷钼酸铵复合凝胶吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)将海藻酸钠和分子量大于10000的有机高分子依次加入去离子水中，在60～100℃加热条件下搅拌1～5h至混合均匀；
(2)将磷钼酸铵超声分散于水溶液中，待上述混合液冷却至室温后加入，并搅拌2～10h至混合溶液混合均匀；
(3)将上述混合液用注射器逐滴加入钙离子的硼酸溶液中进行化学交联，并浸泡24～48h得到成型的复合凝胶；
(4)分离，用蒸馏水充分洗涤3～6次并干燥得到复合凝胶吸附材料。
2.根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于：所述的分子量大于10000的水溶性高分子为聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙二醇。
3.根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中海藻酸钠与PG的重量比为1:10～10:1。
4.根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中磷钼酸铵质量百分含量为1～10wt％。
5.根据权利1要求所述的制备方法，其特征在于：钙离子的硼酸溶液中钙离子的质量百分含量为1～10wt％，硼酸的质量百分含量为1～5wt％。
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