CN102352003B - 酚醛树脂微球的制备方法及利用其制备酚醛树脂基碳球的方法 - Google Patents
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Abstract
酚醛树脂微球的制备方法及利用其制备酚醛树脂基碳球的方法，它涉及树脂微球和碳球的制备方法。本发明要解决现有酚醛树脂微球及酚醛树脂基碳球的制备方法复杂、成本高，微球球径难控制的问题。酚醛树脂微球制备方法：一、将间苯二酚、苯酚、甲醛、碳酸钠、碳酸氢钠和水混合，搅拌；二、然后置于油浴中，升温保持4～6h；三、抽滤，用水洗涤，干燥，得到酚醛树脂微球。酚醛树脂基碳球制备方法：酚醛树脂微球放入管式炉中，保护气下升温至700～1000℃后保持2～6h，得到酚醛树脂基碳球。动态悬浮聚合法工艺简单、反应条件易控；原料中引入苯酚从而降低了反应成本；可在10nm-10μm间做出任意球径的酚醛树脂微球及酚醛树脂基碳球。
Description
技术领域
本发明涉及树脂微球和碳球的制备方法
背景技术
超级电容器是一种介于蓄电池和传统介电质电容器之间的新型的储能元件，具有高比能量、良好的可逆性和长循环寿命，以其潜在应用于混合型或纯电动汽车为背景而为人瞩目。超级电容器容量的不断提高，对电极材料储电量的要求也越来越高。而采用酚醛树脂微球碳化后的酚醛树脂基碳球作为超级电容器电极材料是一个新的尝试，其具有密度小、热导率低、热稳定性优异、导温和导热系数低且能吸收电磁波等特点，是各种性能都比较优越的新型电极材料。
现有的制备酚醛树脂微球的方法是将线性酚醛树脂溶解在醇溶液中，将表面活性剂调成水溶液，将酚醛树脂醇溶液加入到含表面活性活性剂的水溶液中，在匀速搅拌条件加热到110～130℃下恒温30～180min，制得酚醛树脂微球。该方法工艺复杂、成本高且酚醛微球球径不易控制。
发明内容
本发明要解决现有酚醛树脂微球及酚醛树脂基碳球的制备方法复杂、成本高，微球球径难控制的问题；而提供了酚醛树脂微球的制备方法及利用其制备酚醛树脂碳球的方法。
酚醛树脂微球的制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、按间苯二酚与苯酚的摩尔比为1∶0～9、间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1.2～2.7、间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1∶0～0.002、间苯二酚与碳酸氢钠的摩尔比为1∶0～0.002及间苯二酚与水的摩尔比为1∶16～60的配比将间苯二酚、苯酚、甲醛、碳酸钠、碳酸氢钠和水混合，在20～30r/min条件下搅拌10～30min得到反应溶液；步骤二、将步骤一的反应溶液置于油浴中，以20～30r/min搅拌同时升温至70～150℃后保持4～6h，得到酚醛树脂微球悬浮液；步骤三、将步骤二得到的酚醛树脂微球悬浮液抽滤，然后用水洗涤，再在60～100℃的条件下干燥10～15h，得到酚醛树脂微球。
利用酚醛树脂微球制备酚醛树脂基碳球的方法如下：将上述方法得到的酚醛树脂微球放入管式炉中，以氮气或氩气保护气，保护气的流量为1～4L/min，以5～10℃/min的速度升温至700～1000℃后保持2～6h，得到酚醛树脂基碳球。
本发明采用动态悬浮聚合法，利用间苯二酚、苯酚和甲醛等制备得到酚醛树脂微球，经碳化后制得酚醛树脂基碳球。动态悬浮聚合法工艺简单、反应条件易控；原料中引入苯酚从而降低了反应成本；通过控制反应原料的加料比，可有效的将酚醛树脂微球及酚醛树脂基碳球球径，可在10nm-10μm间做出任意球径的酚醛树脂微球及酚醛树脂基碳球。
附图说明
图1是具体实施方式二十七制备得到的酚醛树脂微球的扫描电子显微照片；图2是具体实施方式二十八制备得到的酚醛树脂基碳球的扫描电子显微照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中酚醛树脂微球的制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、按间苯二酚与苯酚的摩尔比为1∶0～9、间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1.2～2.7、间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1∶0～0.002、间苯二酚与碳酸氢钠的摩尔比为1∶0～0.002及间苯二酚与水的摩尔比为1∶16～60的配比将间苯二酚、苯酚、甲醛、碳酸钠、碳酸氢钠和水混合，在15～30r/min条件下搅拌10～30min得到反应溶液；步骤二、将步骤一的反应溶液置于油浴中，以20～30r/min搅拌同时升温至70～150℃后保持4～6h，得到酚醛树脂微球悬浮液；步骤三、将步骤二得到的酚醛树脂微球悬浮液抽滤，然后用水洗涤，再在60～100℃的条件下干燥10～15h，得到酚醛树脂微球。
酚醛树脂微球的粒径为10nm-10μm。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述间苯二酚与苯酚的摩尔比为1∶0.4～6。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述间苯二酚与苯酚的摩尔比为1∶5。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1.7～2.3。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶1.8。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1∶0.0008～0.0013。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一所述间苯二酚与碳酸氢钠的摩尔比为1∶0.0008～0.0013。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一所述间苯二酚与水的摩尔比为1∶16～45。其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一所述间苯二酚与水的摩尔比为1∶27～30。其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤一所述搅拌速度为25r/min。其它步骤和参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤一所述搅拌时间为15～25。其它步骤和参数与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤一所述搅拌时间为20。其它步骤和参数与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二不同的是：步骤二所述搅拌速度为25r/min。其它步骤和参数与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤二升温至90～130℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤二升温至100℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤二升温至120℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤二所述的升温速度为125℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：步骤三在60～80℃的条件下干燥10～12h。其它步骤和参数与具体实施方式一至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：步骤三在80～100℃的条件下干燥12～15h。其它步骤和参数与具体实施方式一至十七之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式中利用酚醛树脂微球制备酚醛树脂基碳球的方法如下：将具体方式一至具体实施方式十九之一得到的酚醛树脂微球放入管式炉中，以氮气或氩气保护气，保护气的流量为1～4L/min，以5～10℃/min的速度升温至700～1000℃后保持2～6h，得到酚醛树脂基碳球。
酚醛树脂基碳球的粒径为10nm-10μm。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式二十不同的是：所述保护气的流量为2～3L/min。其它步骤和参数与具体实施方式二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式二十或二十一不同的是：以7～8℃/min的速度升温。其它步骤和参数与具体实施方式二十或二十一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式二十至二十二之一不同的是：升温至700～900℃后保持2～4h。其它步骤和参数与具体实施方式二十至二十二之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二十至二十二之一不同的是：升温至800～900℃后保持4～6h。其它步骤和参数与具体实施方式二十至二十二之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十至二十二之一不同的是：升温至800～1000℃后保持3～5h。其它步骤和参数与具体实施方式二十至二十二之一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十至二十五之一不同的是：以5℃/min的速度升温至900℃后保持3h。其它步骤和参数与具体实施方式二十至二十五之一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式中酚醛树脂微球的制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、按间苯二酚与苯酚的摩尔比为1∶0.1、间苯二酚与甲醛的摩尔比为1∶2.0、间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1∶0.0005、间苯二酚与水的摩尔比为1∶60的配比将间苯二酚、苯酚、甲醛、碳酸钠和水混合，在25r/min条件下搅拌20min得到反应溶液；步骤二、将步骤一的反应溶液置于油浴中，以25r/min搅拌同时升温至110℃后保持4h，得到酚醛树脂微球悬浮液；步骤三、将步骤二得到的酚醛树脂微球悬浮液抽滤，然后用水洗涤，再在70℃的条件下干燥11h，得到酚醛树脂微球。
本实施方式制备得到的酚醛树脂微球的扫描电子显微照片如图1所示。由图1可见，酚醛树脂微球的球径为3.32μm左右。
具体实施方式二十八：将具体实施方式二十七制备得到的酚醛树脂微球放入管式炉中，以氮气或氩气保护气，保护气的流量为1.5L/min，以5℃/min的速度升温至900℃后保持3h，得到酚醛树脂基碳球。
本实施方式制备得到的酚醛树脂基碳球的扫描电子显微照片如图2所示。由图2可见，酚醛树脂基碳球的球径为2.73μm左右。
Claims (9)
1.酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于酚醛树脂微球的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、按间苯二酚与苯酚的摩尔比为1：0.4～6、间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.2～2.7、间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1：0～0.002、间苯二酚与碳酸氢钠的摩尔比为1：0～0.002及间苯二酚与水的摩尔比为1:16～60的配比将间苯二酚、苯酚、甲醛、碳酸钠、碳酸氢钠和水混合，在20～30r/min条件下搅拌10～30min得到反应溶液；
步骤二、将步骤一的反应溶液置于油浴中，以20～30r/min搅拌同时升温至70～150℃后保持4～6h，得到酚醛树脂微球悬浮液；
步骤三、将步骤二得到的酚醛树脂微球悬浮液抽滤，然后用水洗涤，再在60～100℃的条件下干燥10～15h，得到酚醛树脂微球。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于步骤一所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.7～2.3。
3.根据权利要求2所述的酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于步骤一所述间苯二酚与碳酸钠的摩尔比为1：0.0008～0.0013。
4.根据权利要求3所述的酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于步骤一所述间苯二酚与碳酸氢钠的摩尔比为1：0.0008～0.0013。
5.根据权利要求2-4任一项权利要求所述的酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于步骤一所述间苯二酚与水的摩尔比为1:16～45。
6.根据权利要求5所述的酚醛树脂微球的制备方法,其特征在于步骤二所述反应温度90～130℃。
7.利用权利要求1所述的酚醛树脂微球制备酚醛树脂基碳球的方法，其特征在于利用酚醛树脂微球制备酚醛树脂基碳球的方法如下：将权利要求1得到的酚醛树脂微球放入管式炉中，以氮气或氩气保护气，保护气的流量为1～4L/min，以5～10℃/min的速度升温至700～1000℃后保持2～6h，得到酚醛树脂基碳球。
8.根据权利要求7所述利用酚醛树脂微球制备酚醛树脂基碳球的方法，其特征在于保护气的流量为2～3L/min。
9.根据权利要求7或8所述利用酚醛树脂微球制备酚醛树脂基碳球的方法，其特征在于以5℃/min的速度升温至900℃后保持3h。
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