CN106552590A - 一种重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，通过制备凝胶状的磁性壳聚糖微球、制备微交联磁性壳聚糖微球、制备印迹微交联磁性壳聚糖微球、制备重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂等四个步骤，可以获得重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂；本发明利用金属离子印迹技术，通过凝胶法制备了重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂，制备方法简单，吸附剂的粒度大小均匀，比表面积大、吸附效果好，对目标金属离子选择性强；同时，吸附剂具有磁性，吸附后利用磁性可以有效的回收吸附剂。本发明制备的重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂，有效的实现了废水中的重金属离子的去除与回收。

Description

一种重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
电镀、冶炼、冶金、化工等领域产生的重金属离子废水对环境造成了严重的污染，并且严重危害人类的健康；同时大量的含重金属离子的废水排放造成重金属资源的浪费。因此，开发出能够选择性的去除和分离废水中的重金属离子的技术具有重要的环境意义，并且对重金属资源的回收具有重要的经济意义。吸附法作为一种有效的分离技术，具有分离效率高、操作简单、分离产物易于回收等优点，在重金属离子废水处理领域具有广泛的应用前景。因此，制备具有吸附容量大，选择性能好、稳定性高的吸附剂对废水中的重金属离子的去除和富集具有重要的意义。
壳聚糖(Chitosan简写为CTS)是甲壳素脱乙酰基化的产物，是唯一的碱性天然多糖，无毒、无害，安全可靠、它具有产量丰富、价格低廉、具有良好的生物相容性、可降解等优点。并且其分子链C2和C6上含有大量游离的氨基和羟基，能与许多重金属离子形成稳定的螯合物。因此壳聚糖在重金属离子富集、环保和废水处理领域具有广泛的前景。为了提高壳聚糖的化学稳定性、机械强度、亲水性和生物相容性，常用交联、改性、接枝等方法对壳聚糖进行化学修饰。尽管这些方法能提高其化学稳定性和强度，但是由于交联消耗了分子链上的羟基和氨基使其对金属离子的吸附容量降低。为了克服交联过程中消耗氨基和羟基使其对金属离子的吸附容量降低的缺陷，采用金属离子印迹技术制备印迹壳聚糖吸附剂以提高其对金属离子的吸附容量和选择性。
金属离子印迹技术是在分子印迹技术的基础上发展起来的，它是指为制备能够在空间结构和结合位点上与模板离子（金属离子）形成特异识别的孔穴结构的聚合物。因此，通过金属离子印迹技术制备的吸附剂具有对目标离子较高的选择吸附性能。废水体系一般为复杂体系，废水中含有一种或者多种重金属离子，而金属离子印迹吸附剂能够选择性的吸附废水中的重金属离子，对废水中的重金属离子进行去除和分离，同时能够回收其中的重金属。
吸附剂的种类繁多，但多为单一性质的吸附剂，其吸附污染物后，一般很难迅速的从体系中分离。而磁分离技术是借助磁场力的作用，能将不同磁性的物质迅速分离。因此通过一定的物理化学方法使壳聚糖与磁性粒子相结合，形成同时具有磁响应性和选择吸附性能的复合吸附。该吸附剂因具有磁响应性可在外加磁场的作用下方便地分离，同时具有高分子聚合物的多种反应功能基团而备受关注。
发明内容
本发明通过提供一种具有选择吸附性能同时具有磁性的复合吸附剂的制备方法，其目的在于实现废水中的重金属离子的去除和重金属资源的回收和吸附后吸附剂从体系分离和吸附剂的回收再利用。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
a、制备凝胶状的磁性壳聚糖微球：将壳聚糖溶解在体积比为1.0--5.0%的乙酸溶液中，溶液中壳聚糖浓度为1.0--6.0%，再加入磁性Fe3O4粉末，所加磁性Fe3O4的质量与壳聚糖质量比为0.05--0.2，搅拌均匀后将溶液喷溅到碱性溶液中得到凝胶状的磁性壳聚糖微球；
b、制备微交联磁性壳聚糖微球：在40--70℃下，将步骤a中得到的磁性壳聚糖微球与甲醛反应2--8h，甲醛与壳聚糖氨基摩尔比为0.25--0.5，再加入环氧氯丙烷进行微交联3--12h，环氧氯丙烷的体积与壳聚糖质量比为0.1--0.6mL/g，再用1mol/L的硫酸去除甲醛，制得微交联磁性壳聚糖微球，并将微交联磁性壳聚糖微球放于去离子水中；
c、制备印迹微交联磁性壳聚糖微球：将微交联磁性壳聚糖微球加入到含有重金属离子的溶液中，印迹3--12 h，所加重金属离子与壳聚糖氨基的摩尔比为0.25--0.4，印迹结束后将微交联磁性壳聚糖微球在40--80℃下与戊二醛交联3--8 h，戊二醛的体积与壳聚糖质量比为0.1--1.5mL/g；
d、制备重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂：将步骤c中得到的印迹微交联磁性壳聚糖微球用洗脱液洗脱1～8h去除模板离子，再用去离子水反复冲洗，直至检测不到重金属离子，再用1 mol/L的NaOH溶液浸泡1--6 h，最后洗涤至中性，真空干燥即可得到重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂。
所述步骤a中磁性Fe3O4粒度为10~30μm。
所述步骤c中所述的印迹重金属离子为Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+和Hg2+。
所述步骤d中所述的洗脱液为硫酸、盐酸或EDTA。
本发明的有益效果：本发明利用金属离子印迹技术，通过凝胶法制备了重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂，制备方法简单，吸附剂的粒度大小均匀，比表面积大、吸附效果好，对目标金属离子选择性强；同时，吸附剂具有磁性，吸附后利用磁性可以有效的回收吸附剂。本发明制备的重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂，有效的实现了废水中的重金属离子的去除与回收。
具体实施方式
一种重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
a、制备凝胶状的磁性壳聚糖微球：将壳聚糖溶解在体积比为1.0--5.0%的乙酸溶液中，溶液中壳聚糖浓度为1.0--6.0%，再加入磁性Fe3O4粉末，所加磁性Fe3O4的质量与壳聚糖质量比为0.05--0.2，搅拌均匀后将溶液喷溅到碱性溶液中得到凝胶状的磁性壳聚糖微球；
b、制备微交联磁性壳聚糖微球：在40--70℃下，将步骤a中得到的磁性壳聚糖微球与甲醛反应2--8h，甲醛与壳聚糖氨基摩尔比为0.25--0.5，再加入环氧氯丙烷进行微交联3--12h，环氧氯丙烷的体积与壳聚糖质量比为0.1--0.6mL/g，再用1mol/L的硫酸去除甲醛，制得微交联磁性壳聚糖微球，并将微交联磁性壳聚糖微球放于去离子水中；
c、制备印迹微交联磁性壳聚糖微球：将微交联磁性壳聚糖微球加入到含有重金属离子的溶液中，印迹3--12 h，所加重金属离子与壳聚糖氨基的摩尔比为0.25--0.4，印迹结束后将微交联磁性壳聚糖微球在40--80℃下与戊二醛交联3--8 h，戊二醛的体积与壳聚糖质量比为0.1--1.5mL/g；
d、制备重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂：将步骤c中得到的印迹微交联磁性壳聚糖微球用洗脱液洗脱1～8h去除模板离子，再用去离子水反复冲洗，直至检测不到重金属离子，再用1 mol/L的NaOH。浸泡1--6 h，最后洗涤至中性，真空干燥即可得到重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂。
所述步骤a中磁性Fe3O4粒度为10~30μm。
所述步骤c中所述的印迹重金属离子为Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+和Hg2+。
所述步骤d中所述的洗脱液为硫酸、盐酸或EDTA。
利用上述方法制备的重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂可用于废水中重金属离子的去除，具体的方法是：将重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂置于含重金属离子浓度为10——300mg/L的单一或多元溶液中，在恒温震荡器中振荡适当时间，达到吸附平衡后，磁性分离吸附剂，取上清液测定溶液中重金属离子的平衡浓度，按下式计算平衡吸附容量Q e：
Q e = （C 0- C e ）V/m
其中，C 0 为溶液的初始浓度（mg/L）；C e 为平衡浓度mg/L）；V为溶液的体积（L）；m为吸附剂的质量（g）；Q e 为吸附容量（mg/g）；
采用分配系数K d ，选择吸附系数K和选择性因子K'进行表征和评价其选择识别能力。
分配系数(K d )指一定温度下，处于平衡状态时，组分在固定相中的浓度和在流动相中的浓度之比，分配系数反映了溶质在两相中的迁移能力及分离效能，是描述物质在两相中行为的重要物理化学特征参数。K d 表达式如下：
K d= （C 0- C e ）V/C e m
式中C 0 为初始浓度，mg·L-1；
C e 为吸附后金属离子在溶液中的浓度，mg·L-1；
V为溶液体积， L；
m为吸附剂的质量，g；
选择吸附系数K是评价吸附剂选择性的重要指标。干扰离子存在条件下吸附剂对Cu2+的选择性系数K为：
K = K d (Me 2+) / K d (M2+)
式中K d (Me 2+) 为金属离子的分配系数；
K d (M2+) 为干扰离子的分配系数；
选择性因子K'是对吸附剂进行选择性识别性能的评价，K'越大，表明印迹效果越好，对目标离子的选择性识别能力越强。K'表达式为：
K' = K imprinted / K non-imprinted
式中K imprinted 为金属离子印迹吸附剂的选择吸附系数；
K non-imprinted 为非印迹吸附剂的选择吸附系数。
本发明的优点和效果是：本发明利用金属离子印迹技术，通过凝胶法制备了重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂，制备方法简单，吸附剂的粒度大小均匀，比表面积大、吸附效果好，对目标金属离子选择性强；同时，吸附剂具有磁性，吸附后利用磁性可以有效的回收吸附剂。本发明制备的重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂，有效的实现了废水中的重金属离子的去除与回收。
实例一
a、将壳聚糖溶解在体积比为2.0%的乙酸溶液中，溶液中壳聚糖浓度为2.5%，再加1g磁性Fe3O4粉末，搅拌均匀，随后将溶液喷溅到碱性溶液中得到凝胶状的磁性壳聚糖微球；
b、在50℃下，将得到的磁性壳聚糖微球与甲醛反应3h，再加入环氧氯丙烷微交联6h，再用1mol/L的硫酸去除甲醛，制得微交联磁性壳聚糖微球，将微交联磁性壳聚糖微球存放于去离子水中；
c、将微交联的磁性壳聚糖微球加入到含有Cu2+的溶液中，印迹6 h，所加Cu2+与壳聚糖氨基的摩尔比为0.3，印迹结束后将微球在60℃下与戊二醛交联6 h，得到印迹微交联磁性壳聚糖微球；
d、将印迹微交联的磁性壳聚糖微球用洗脱液洗脱2h去除模板离子，再用去离子水反复冲洗，直至检测不到重金属离子，再用1 mol/L的NaOH浸泡2h，最后洗涤至中性，真空干燥得到重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂。
配制Cu2+/Zn2+，Cu2+/Ni2+，Cu2+/Co2+的二元体系溶液，溶液的总浓度为200 mg/L，准确称取0.1g铜离子印迹磁性壳聚糖吸附剂和非印迹吸附剂分别加入到25mL上述溶液中，在25℃下振荡吸附3 h，取上清液测定溶液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+浓度，按以上各式计算平衡吸附容量Q e 和选择性因子K'。铜离子印迹磁性壳聚糖吸附剂对铜离子吸附容量Qe为68mg/g，对Cu2+/Zn2+，Cu2+/Ni2+，Cu2+/Co2+的相对选择系数K'分别为2.07，2.59，3.44。表现出较高的吸附容量和选择性。
实例二
a、将壳聚糖溶解在体积比为2.0%的乙酸溶液中，溶液中壳聚糖浓度为2.5%，再加1g磁性Fe3O4粉末，搅拌均匀，随后将溶液喷溅到碱性溶液中得到凝胶状的磁性壳聚糖微球；
b、在50℃下，将得到的磁性壳聚糖微球与甲醛反应3h，再加入环氧氯丙烷微交联6h，再用1mol/L的硫酸去除甲醛，制得微交联磁性壳聚糖微球，并将微交联磁性壳聚糖微球存放于去离子水中；
c、将微交联磁性壳聚糖微球加入到含有Cu2+的溶液中，印迹6 h，所加Cu2+与壳聚糖氨基的摩尔比为0.3，印迹结束后将微球在60℃下与戊二醛交联6 h；
d、得到的印迹微交联磁性壳聚糖微球用洗脱液洗脱2h去除模板离子，再用去离子水反复冲洗，直至检测不到重金属离子，再用1 mol/L的NaOH浸泡2h，最后洗涤至中性，真空干燥得到重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂。
配制Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+的混合系溶液，溶液的总浓度为mg/L，准确称取0.1g铜离子印迹磁性壳聚糖吸附剂和非印迹吸附剂分别加入到25mL上述溶液中，在25℃下振荡吸附3 h，取上清液测定溶液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+浓度，按以上各式计算平衡吸附容量Q e 和选择性因子K'。铜离子印迹磁性壳聚糖吸附剂对铜离子吸附容量Qe为70mg/g，对Cu2+/Zn2+，Cu2+/Ni2+，Cu2+/Co2+的相对选择系数K'分别为1.67、2.05、3.04。表现出较高的吸附容量和选择性。
实例三
a、将壳聚糖溶解在体积比为1.5%的乙酸溶液中，溶液中壳聚糖浓度为2.5%，再加1g磁性Fe3O4粉末，搅拌均匀，随后将溶液喷溅到碱性溶液中得到凝胶状的磁性壳聚糖微球；
b、在50℃下，将得到的磁性壳聚糖微球与甲醛反应2h，再加入环氧氯丙烷微交联4h，再用1mol/L的硫酸去除甲醛，制得微交联磁性壳聚糖微球，将微交联磁性壳聚糖微球存放于去离子水中；
c、将微交联的磁性壳聚糖微球加入到含有Zn2+的溶液中，印迹6 h，所加Zn2+与壳聚糖氨基的摩尔比为0.3，印迹结束后将微球在60℃下与戊二醛交联6 h，得到印迹微交联磁性壳聚糖微球；
d、将印迹微交联的磁性壳聚糖微球用洗脱液洗脱2h去除模板离子，再用去离子水反复冲洗，直至检测不到重金属离子，再用1 mol/L的NaOH浸泡2h，最后洗涤至中性，真空干燥得到重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂。
配制Zn2+/Cu2+，Zn2+/Ni2+，Zn2+/Co2+的二元体系溶液，溶液的总浓度为mg/L，准确称取0.1g锌离子印迹磁性壳聚糖吸附剂和非印迹吸附剂分别加入到25mL上述溶液中，在25℃下振荡吸附3 h，取上清液测定溶液中Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+浓度，按以上各式计算平衡吸附容量Q e 和选择性因子K'。Zn离子印迹磁性壳聚糖吸附剂对Zn离子吸附容量Qe为120mg/g，对Zn2 +/Cu2+，Zn2+/Ni2+，Zn2+/Co2+的相对选择系数K'分别为1.77，2.86，4.18。表现出较高的吸附容量和选择性。
实例四
a、将壳聚糖溶解在体积比为1.5%的乙酸溶液中，溶液中壳聚糖浓度为2.5%，再加1g磁性Fe3O4粉末，搅拌均匀，随后将溶液喷溅到碱性溶液中得到凝胶状的磁性壳聚糖微球；
b、在50℃下，将得到的磁性壳聚糖微球与甲醛反应2h，再加入环氧氯丙烷微交联4h，再用1mol/L的硫酸去除甲醛，制得微交联磁性壳聚糖微球，并将微交联磁性壳聚糖微球存放于去离子水中；
c、将微交联磁性壳聚糖微球加入到含有Zn2+的溶液中，印迹6 h，所加Zn2+与壳聚糖氨基的摩尔比为0.3，印迹结束后将微球在60℃下与戊二醛交联6 h；
d、得到的印迹微交联磁性壳聚糖微球用洗脱液洗脱2h去除模板离子，再用去离子水反复冲洗，直至检测不到重金属离子，再用1 mol/L的NaOH浸泡2h，最后洗涤至中性，真空干燥得到重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂。
配制Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+的混合系溶液，溶液的总浓度为200mg/L，准确称取0.1g锌离子印迹磁性壳聚糖吸附剂和非印迹吸附剂分别加入到25mL上述溶液中，在25℃下振荡吸附3 h，取上清液测定溶液中Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+浓度，按以上各式计算平衡吸附容量Q e 和选择性因子K'。锌离子印迹磁性壳聚糖吸附剂对锌离子吸附容量Qe为132mg/g，对Zn2+/Cu2+，Zn2+/Ni2+，Zn2+/Co2+的相对选择系数K'分别为2.1、3.24、3.82。表现出较高的吸附容量和选择性。

Claims (4)

1.一种重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、制备凝胶状的磁性壳聚糖微球：将壳聚糖溶解在体积比为1.0--5.0%的乙酸溶液中，溶液中壳聚糖浓度为1.0--6.0%，再加入磁性Fe3O4粉末，所加磁性Fe3O4的质量与壳聚糖质量比为0.05--0.2，搅拌均匀后将溶液喷溅到碱性溶液中得到凝胶状的磁性壳聚糖微球；
b、制备微交联磁性壳聚糖微球：在40--70℃下，将步骤a中得到的磁性壳聚糖微球与甲醛反应2--8h，甲醛与壳聚糖氨基摩尔比为0.25--0.5，再加入环氧氯丙烷进行微交联3--12h，环氧氯丙烷的体积与壳聚糖质量比为0.1--0.6mL/g，再用1mol/L的硫酸去除甲醛，制得微交联磁性壳聚糖微球，并将微交联磁性壳聚糖微球放于去离子水中；
c、制备印迹微交联磁性壳聚糖微球：将微交联磁性壳聚糖微球加入到含有重金属离子的溶液中，印迹3--12 h，所加重金属离子与壳聚糖氨基的摩尔比为0.25--0.4，印迹结束后将微交联磁性壳聚糖微球在40--80℃下与戊二醛交联3--8 h，戊二醛的体积与壳聚糖质量比为0.1--1.5mL/g；
d、制备重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂：将步骤c中得到的印迹微交联磁性壳聚糖微球用洗脱液洗脱1～8h去除模板离子，再用去离子水反复冲洗，直至检测不到重金属离子，再用1 mol/L的NaOH浸泡1--6 h，最后洗涤至中性，真空干燥即可得到重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中磁性Fe3O4粒度为10~30μm。
3.根据权利要求1所述的一种重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c中所述的印迹重金属离子为Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+和Hg2+。
4.根据权利要求1所述的一种重金属离子印迹磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤d中所述的洗脱液为硫酸、盐酸或EDTA。
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