CN110294858A - 一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜及其制备方法，属于高分子水凝胶材料领域。本发明通过原位调节壳聚糖分子量大小以及作用时间(浸泡时间)灵活地调整其结构以及阴离子、金属阳离子以及染料分子的传感性能。首先制备壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶，然后使用不同阴离子溶液进行后交联以产生刚性壳聚糖离子网络，再利用金属阳离子溶液进行交联，接着利用碱性溶液还原得到壳聚糖/聚丙烯酰胺/无机颗粒复合水凝胶，最终吸附染料分子，由此获得了杂化的壳聚糖/聚丙烯酰胺离子‑共价双交联网络水凝胶膜。在传感器、电容器等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶 传感膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子水凝胶材料领域，具体涉及一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜及其制备方法与应用。通过该制备方法得到高灵敏检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜。
背景技术
众所周知，高分子水凝胶是一种三维交联网络结构，不溶于水，但能在水中溶胀，具有良好的溶胀－收缩性、生物相容性以及对环境刺激的响应性能，因此在药物可控缓释、组织再生和生物传感器等方面有巨大的应用前景。但水凝胶应用过程中面临的瓶颈问题就是如何利用水凝胶网络结构容易引入功能性基团的特性拓展水凝胶薄膜的功能性应用如传感与检测应用，因此开发功能化检测传感应用的水凝胶一直是目前研究热点。
一般双交联网络水凝胶中的物理网络包括疏水相互作用网络、离子网络、氢键网络等，其中最流行的物理网络是通常由多糖和多价离子之间的配位相互作用形成的离子网络。壳聚糖是唯一一种具有良好生物相容性和生物降解性的碱性(富含氨基-NH2)多糖，由于在多价电负性分子或阴离子存在下的配位相互作用和二次相互作用，可以形成壳聚糖离子网络。另外，水凝胶交联网络结构中富含带电基团，可以通过静电、氢键以及空间匹配作用结合相反电荷离子或分子，这也为水凝胶的传感和检测应用提供潜在可能。
目前基于壳聚糖杂化的双网络水凝胶薄膜的传感器应用报道较少，本专利拟首先将短链水溶性壳聚糖整合到聚丙烯酰胺共价网络中以制备壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶，利用壳聚糖水凝胶薄膜作为石英晶体微天平传感器的传感涂层，通过利用石英晶体微天平技术实时在线检测壳聚糖水凝胶薄膜对不同阴离子(磷酸钠、硫酸钠或硝酸钠溶液)的吸附作用，由于阴离子存在下的配位相互作用和二次相互作用，可以形成壳聚糖离子网络。接着利用该壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶膜吸附带相反电荷的金属阳离子，利用石英晶体微天平技术检测该过程；随后将水凝胶网络结构中的金属离子还原，得到壳聚糖/聚丙烯酰胺/无机颗粒复合水凝胶膜，用来吸附检测染料分子。目前尚没有发现有关该种具有可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜及其制备方法的文献与专利报道。
发明内容
本发明提供了一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜及其制备方法，其特征在于：所述初始水凝胶由式A1所示的丙烯酰胺类有机单体与式A2所示的短链水溶性壳聚糖在去离子水中经多步法的物理化学反应得到；其中，所述的A1、A2按质量百分比其组成为：A1：60-65wt％，A2:40-35wt％；
其中：R1为H、-CH3或-CH2CH3；
R2为-NH2、-N(CH3)2、-NHC(CH3)3、-NHCH(CH3)2、-NHCH2OH、-NH(CH2)2OH。
一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜，其特征在于:所述的有机单体A1为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或两种以上单体的混合物；所述的水溶性短链壳聚糖A2的分子量为5KDa、10KDa、12KDa、15KDa或20KDa，脱乙酰度85-90％。
一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜的的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下物理化学反应步骤：
(1)将有机单体A1，光引发剂Irgacure 2959，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与A2加入到15mL的水中，然后在60-65℃加热搅拌下形成透明溶液，随后鼓氮气除氧5分钟经匀胶机在石英晶片镀金表面旋涂成膜，匀胶时间30-50秒，转速2000-3000rpm，随后用紫外线辐射20-30分钟后，形成聚丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶。
(2)然后，将旋涂聚丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶膜的石英晶片连接到石英晶体微天平的流动池，通过蠕动泵将阴离子溶液通过石英晶片表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对阴离子的频率响应，得到吸附阴离子的水凝胶传感膜；
(3)通过蠕动泵将金属阳离子溶液通过步骤(2)涂吸附阴离子的水凝胶传感膜表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对金属阳离子的频率响应，得到吸附金属阳离子的水凝胶传感膜；
(4)通过蠕动泵将氢氧化钠溶液(10-3M)通过涂敷步骤(3)水凝胶传感膜的石英晶片表面，将水凝胶膜的交联网络结构中吸附的金属阳离子进行还原，得到壳聚糖/聚丙烯酰胺/无机颗粒复合水凝胶膜；
(5)通过蠕动泵将染料分子通过步骤(4)涂覆复合水凝胶的石英晶片表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对染料分子的频率响应。
进一步，所述的阴离子溶液为磷酸钠、硫酸钠或硝酸钠溶液，浓度为10-8M,10-7M,10-6M,10-5M，蠕动泵流速为50-100μL/min；
壳聚糖富含氨基主要针对阴离子作用，并且含氧基团更容易通过静电作用、氢键作用以及离子结构不同与壳聚糖的氨基进行作用，对钠离子作用很小，对频率影响很小。
进一步，所述的金属阳离子溶液为氯化亚铁与无水氯化铁(摩尔比1：2)，浓度为10-8M,10-7M,10-6M,10-5M，蠕动泵流速为50-100μL/min；氯离子不含有含氧基团，仅带有一个电荷，作用弱，所以对频率响应影响很小。
进一步，所述的染料分子溶液为亚甲基蓝溶液，浓度为10-8M,10-7M,10-6M,10-5M，蠕动泵流速为50-100μL/min。
进一步，所述的初始水凝胶传感膜(干态)的厚度为65-100nm。
进一步，所述水凝胶在传感器、电容器等领域有着广泛的应用前景。
本发明的原理是：A1是丙烯酰胺类单体具有双键的有机分子；A2是水溶性的碱性(富含氨基-NH2)壳聚糖高分子。该发明所制备的离子共价水凝胶传感膜的形成过程包括：(如图1所示)：
a)有机单体A1、光引发剂Irgacure 2959、交联剂以及A2加入到水中形成透明溶液，随后鼓氮气除氧经匀胶机在石英晶片镀金电极表面旋涂成膜；
b)在石英晶片表面旋涂膜，用紫外线辐射后，光引发剂分解引发A1聚合成高分子链，在交联剂存在下，形成聚丙烯酰胺化学交联网络，同时与短链壳聚糖(线性链)形成复合水凝胶薄膜；
c)磷酸钠、硫酸钠或硝酸钠溶液通过旋涂聚丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶膜的石英晶片表面，由于短链壳聚糖富含氨基(-NH2)，多价阴离子与其通过静电力、氢键以及疏水相互作用后作为交联点产生刚性壳聚糖离子网络(物理交联网络)，多价阴离子吸附到短链壳聚糖链上和短链壳聚糖的交联网络形成过程可以利用石英晶体微天平研究，研究传感膜在不同溶液浓度条件下对阴离子的频率响应。
d)通过蠕动泵将金属阳离子溶液通过上述涂敷水凝胶膜的石英晶片表面，由于水凝胶网络中已经结合了阴离子，网络结构带有负电荷，由于相反电荷的静电相互作用，金属阳离子继续吸附到水凝胶膜的交联网络结构上。利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对金属阳离子的频率响应，得到吸附金属阳离子的水凝胶传感膜；
e)通过蠕动泵将氢氧化钠溶液(10-3M)通过涂敷上述水凝胶传感膜的石英晶片表面，将水凝胶膜的交联网络结构中吸附的金属阳离子进行还原，得到壳聚糖/聚丙烯酰胺/无机颗粒复合水凝胶膜；
f)通过蠕动泵将染料分子通过上述涂覆复合水凝胶的石英晶片表面，利用复合水凝胶膜中磁性四氧化三铁颗粒的高比表面积和电荷性能，结合带电的染料分子，使用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对染料分子的频率响应。
与目前水凝胶薄膜制备方法与应用相比，本发明有如下几点优势：
1、本发明制备了一种高性能的杂化壳聚糖/聚丙烯酰胺离子-共价双交联网络水凝胶薄膜，并通过原位调节壳聚糖离子网络灵活地调整其结构和力学性能以及阴离子、金属阳离子以及染料分子检测与传感性能。
2、本发明的优点在于通过简单改变后交联时间(浸泡时间)和短链壳聚糖的分子量就可以改变制备过程中壳聚糖离子网络的致密性和刚性，实现双交联网络水凝胶结构以及检测传感性能的灵活调整。石英晶体微天平的关键部件是连接在电路的镀金石英晶片，本身具有固有频率，一旦晶片表面有物质吸附，晶片的频率会发生偏移，且偏移变化的量与负载的物质存在一定关系；本申请再其表面形成壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶膜，壳聚糖/聚丙烯酰胺交联网络结构上存在可以与阴离子进行结合，利用多价阴离子与壳聚糖富含的氨基反应形成更多交联吸附点提高吸附频率响应，该过程经石英晶体微天平技术检测，可以得到高灵敏的传感性能(10-8M阴离子溶液浓度产生2Hz吸附频率响应，(浸泡时间5分钟，分子量5KDa))；随后继续利用静电作用结合阳离子(10-8M阳离子溶液浓度产生2.5Hz吸附频率响应(浸泡时间5分钟，分子量5KDa))，还原成磁性颗粒之后，利用磁性颗粒性能继续吸附染料分子(10-8M阴离子溶液浓度产生4.0Hz吸附频率响应(浸泡时间5分钟，分子量5KDa))，形成对阴离子、阳离子以及染料分子的检测与传感。我们相信这些坚固和抗疲劳的水凝胶在传感器、电容器等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为壳聚糖-聚丙烯酰胺双网络水凝胶形成机理以及离子传感示意图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
(1)将有机单体丙烯酰胺(60wt％)，光引发剂Irgacure 2959(有机单体的1.0mol％)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(有机单体的0.03mol％)与水溶性短链壳聚糖的分子量为5KDa，脱乙酰度85％(40wt％)加入到15mL的水中，然后在60℃加热搅拌下形成透明溶液，随后鼓氮气除氧5分钟经匀胶机在石英晶片镀金电极表面旋涂成膜(匀胶时间30秒，转速2000rpm)，随后用紫外线(150W)辐射20分钟后，形成聚丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶。
(2)然后，将旋涂聚丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶膜的石英晶片连接到石英晶体微天平的流动池，通过蠕动泵将磷酸钠溶液通过石英晶片表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度10-8M,10-7M,10-6M,10-5M条件下对磷酸根离子的频率响应，蠕动泵流速为50μL/min，流动时间5分钟，以制备结构以及传感性能简单可控的离子共价水凝胶传感膜。
(3)通过蠕动泵将金属阳离子溶液通过上述涂敷水凝胶膜的石英晶片表面，金属阳离子溶液为氯化亚铁与无水氯化铁(摩尔比1：2)，浓度为10-8M,10-7M,10-6M,10-5M，蠕动泵流速为50μL/min，流动时间5分钟；利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对金属阳离子的频率响应，得到吸附金属阳离子的水凝胶传感膜。
(4)通过蠕动泵(50μL/min)将氢氧化钠溶液(10-3M)通过涂敷上述水凝胶传感膜的石英晶片表面，通过时间10分钟，将水凝胶膜的交联网络结构中吸附的金属阳离子进行还原，得到壳聚糖/聚丙烯酰胺/无机颗粒复合水凝胶膜；
(5)通过蠕动泵将亚甲基蓝(正电荷)染料溶液(10-8M,10-7M,10-6M,10-5M)通过上述涂覆复合水凝胶的石英晶片表面，流速(50μL/min)，通过时间5分钟，利用复合水凝胶膜中磁性四氧化三铁颗粒的高比表面积和电荷性能，结合带电的染料分子，使用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对染料分子的频率响应。
实施例2：
(1)将有机单体甲基丙烯酰胺与N,N-二甲基丙烯酰胺(61wt％)，光引发剂Irgacure 2959(单体的1.2mol％)，交联剂戊二醛(单体的0.035mol％)与水溶性短链壳聚糖的分子量为10KDa，脱乙酰度86％(39wt％)加入到15mL的水中，然后在65℃加热搅拌下形成透明溶液，随后鼓氮气除氧5分钟经匀胶机在不同基质上如石英晶片镀金电极、硅片或云母片表面旋涂成膜(匀胶时间40秒，转速2500rpm)，随后用紫外线(150W)辐射30分钟后，形成聚(甲基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺)/壳聚糖复合水凝胶。
(2)然后，将旋涂聚(甲基丙烯酰胺-co-N,N-二甲基丙烯酰胺)/壳聚糖复合水凝胶膜的石英晶片连接到石英晶体微天平的流动池，通过蠕动泵将硫酸钠溶液通过石英晶片表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度10-8M,10-7M,10-6M,10-5M条件下对硫酸根阴离子的频率响应，蠕动泵流速为60μL/min，时间10分钟，以制备结构与传感性能简单可控的离子共价水凝胶传感膜。
(3)通过蠕动泵将金属阳离子溶液通过上述涂敷水凝胶膜的石英晶片表面，金属阳离子溶液为氯化亚铁与无水氯化铁(摩尔比1：2)，浓度为10-8M,10-7M,10-6M,10-5M，蠕动泵流速为50μL/min，流动时间10分钟；利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对金属阳离子的频率响应，得到吸附金属阳离子的水凝胶传感膜。
(4)通过蠕动泵(60μL/min)将氢氧化钠溶液(10-3M)通过涂敷上述水凝胶传感膜的石英晶片表面，通过时间10分钟，将水凝胶膜的交联网络结构中吸附的金属阳离子进行还原，得到壳聚糖/聚丙烯酰胺/无机颗粒复合水凝胶膜；
(5)通过蠕动泵将甲基橙(负电荷)染料溶液(10-8M,10-7M,10-6M,10-5M)通过上述涂覆复合水凝胶的石英晶片表面，流速(60μL/min)，时间10分钟，利用复合水凝胶膜中磁性四氧化三铁颗粒的高比表面积和电荷性能，结合带电的染料分子，使用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对染料分子的频率响应。
实施例3：
(1)将有机单体N-叔丁基丙烯酰胺(62wt％)，光引发剂Irgacure 2959(单体的1.4mol％)，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(单体的0.04mol％)与水溶性短链壳聚糖的分子量为12KDa，脱乙酰度87％(38wt％)加入到15mL的水中，然后在60℃加热搅拌下形成透明溶液，随后鼓氮气除氧5分钟经匀胶机在不同基质上如石英晶片镀金电极、硅片或云母片表面旋涂成膜(匀胶时间50秒，转速3000rpm)，随后用紫外线(150W)辐射30分钟后，形成聚N-叔丁基丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶。
(2)然后，将旋涂聚N-叔丁基丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶膜的石英晶片连接到石英晶体微天平的流动池，通过蠕动泵将硝酸钠溶液通过石英晶片表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度10-8M,10-7M,10-6M,10-5M条件下对硝酸根离子的频率响应，蠕动泵流速为70μL/min，通过时间15分钟，以制备结构与传感性能简单可控的离子共价水凝胶传感膜。
(3)通过蠕动泵将金属阳离子溶液通过上述涂敷水凝胶膜的石英晶片表面，金属阳离子溶液为氯化亚铁与无水氯化铁(摩尔比1：2)，浓度为10-8M,10-7M,10-6M,10-5M，蠕动泵流速为70μL/min，流动时间15分钟；利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对金属阳离子的频率响应，得到吸附金属阳离子的水凝胶传感膜。
(4)通过蠕动泵(60μL/min)将氢氧化钠溶液(10-3M)通过涂敷上述水凝胶传感膜的石英晶片表面，通过时间10分钟，将水凝胶膜的交联网络结构中吸附的金属阳离子进行还原，得到壳聚糖/聚丙烯酰胺/无机颗粒复合水凝胶膜；
(5)通过蠕动泵将亚甲基蓝染料(正电荷)溶液(10-8M,10-7M,10-6M,10-5M)通过上述涂覆复合水凝胶的石英晶片表面，流速(70μL/min)，时间15分钟，利用复合水凝胶膜中磁性四氧化三铁颗粒的高比表面积和电荷性能，结合带电的染料分子，使用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对染料分子的频率响应。
实施例4：
(1)将有机单体N-异丙基丙烯酰胺(63wt％)，光引发剂Irgacure 2959(A1单体的1.6mol％)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(A1单体的0.045mol％)与水溶性短链壳聚糖A2的分子量为15KDa，脱乙酰度88％(37wt％)加入到15mL的水中，然后在65℃加热搅拌下形成透明溶液，随后鼓氮气除氧5分钟经匀胶机在不同基质上如石英晶片镀金电极、硅片或云母片表面旋涂成膜(匀胶时间30秒，转速2000rpm)，随后用紫外线(150W)辐射20分钟后，形成聚N-异丙基丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶。
(2)然后，将旋涂聚N-异丙基丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶膜的石英晶片连接到石英晶体微天平的流动池，通过蠕动泵将磷酸钠溶液通过石英晶片表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度10-8M,10-7M,10-6M,10-5M条件下对磷酸根离子的频率响应，蠕动泵流速为80μL/min，通过时间20分钟，以制备结构与传感性能简单可控的离子共价水凝胶传感膜。
(3)通过蠕动泵将金属阳离子溶液通过上述涂敷水凝胶膜的石英晶片表面，金属阳离子溶液为氯化亚铁与无水氯化铁(摩尔比1：2)，浓度为10-8M,10-7M,10-6M,10-5M，蠕动泵流速为80μL/min，流动时间20分钟；利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对金属阳离子的频率响应，得到吸附金属阳离子的水凝胶传感膜。
(4)通过蠕动泵(70μL/min)将氢氧化钠溶液(10-3M)通过涂敷上述水凝胶传感膜的石英晶片表面，通过时间15分钟，将水凝胶膜的交联网络结构中吸附的金属阳离子进行还原，得到壳聚糖/聚丙烯酰胺/无机颗粒复合水凝胶膜；
(5)通过蠕动泵将甲基橙(负电荷)染料溶液(10-8M,10-7M,10-6M,10-5M)通过上述涂覆复合水凝胶的石英晶片表面，流速(80μL/min)，时间20分钟，利用复合水凝胶膜中磁性四氧化三铁颗粒的高比表面积和电荷性能，结合带电的染料分子，使用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对染料分子的频率响应。
实施例5：
(1)将有机单体N-羟甲基丙烯酰胺(64wt％)，光引发剂Irgacure 2959(A1单体的1.8mol％)，交联剂戊二醛(单体的0.05mol％)与水溶性短链壳聚糖A2的分子量为20KDa，脱乙酰度89％(36wt％)加入到15mL的水中，然后在60℃加热搅拌下形成透明溶液，随后鼓氮气除氧5分钟经匀胶机在不同基质上如石英晶片镀金电极、硅片或云母片表面旋涂成膜(匀胶时间40秒，转速2500rpm)，随后用紫外线(150W)辐射30分钟后，形成聚N-羟甲基丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶。
(2)然后，将旋涂聚N-羟甲基丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶膜的石英晶片连接到石英晶体微天平的流动池，通过蠕动泵将硫酸钠溶液通过石英晶片表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度10-8M,10-7M,10-6M,10-5M条件下对硫酸根阴离子的频率响应，蠕动泵流速为80μL/min，通过时间20分钟，以制备结构与传感性能简单可控的离子共价水凝胶传感膜。
(3)通过蠕动泵将金属阳离子溶液通过上述涂敷水凝胶膜的石英晶片表面，金属阳离子溶液为氯化亚铁与无水氯化铁(摩尔比1：2)，浓度为10-8M,10-7M,10-6M,10-5M，蠕动泵流速为80μL/min，流动时间20分钟；利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对金属阳离子的频率响应，得到吸附金属阳离子的水凝胶传感膜。
(4)通过蠕动泵(80μL/min)将氢氧化钠溶液(10-3M)通过涂敷上述水凝胶传感膜的石英晶片表面，通过时间20分钟，将水凝胶膜的交联网络结构中吸附的金属阳离子进行还原，得到壳聚糖/聚丙烯酰胺/无机颗粒复合水凝胶膜；
(5)通过蠕动泵将亚甲基蓝染料(正电荷)溶液(10-8M,10-7M,10-6M,10-5M)通过上述涂覆复合水凝胶的石英晶片表面，流速(80μL/min)，时间20分钟，利用复合水凝胶膜中磁性四氧化三铁颗粒的高比表面积和电荷性能，结合带电的染料分子，使用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对染料分子的频率响应。
实施例6：
(1)将有机单体N-羟乙基丙烯酰胺(65wt％)，光引发剂Irgacure 2959(A1单体的2.0mol％)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(单体的0.05mol％)与水溶性短链壳聚糖A2的分子量为20KDa，脱乙酰度90％(35wt％)加入到15mL的水中，然后在60-65℃加热搅拌下形成透明溶液，随后鼓氮气除氧5分钟经匀胶机在不同基质上如石英晶片镀金电极、硅片或云母片表面旋涂成膜(匀胶时间50秒，转速3000rpm)，随后用紫外线(150W)辐射20分钟后，形成聚N-羟乙基丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶。
(2)然后，将旋涂聚N-羟乙基丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶膜的石英晶片连接到石英晶体微天平的流动池，通过蠕动泵将硝酸根钠溶液通过石英晶片表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度10-8M,10-7M,10-6M,10-5M条件下对硝酸根根阴离子的频率响应，蠕动泵流速为100μL/min，通过时间20分钟，以制备结构与传感性能简单可控的离子共价水凝胶传感膜。
(3)通过蠕动泵将金属阳离子溶液通过上述涂敷水凝胶膜的石英晶片表面，金属阳离子溶液为氯化亚铁与无水氯化铁(摩尔比1：2)，浓度为10-8M,10-7M,10-6M,10-5M，蠕动泵流速为100μL/min，流动时间20分钟；利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对金属阳离子的频率响应，得到吸附金属阳离子的水凝胶传感膜。
(4)通过蠕动泵(100μL/min)将氢氧化钠溶液(10-3M)通过涂敷上述水凝胶传感膜的石英晶片表面，通过时间20分钟，将水凝胶膜的交联网络结构中吸附的金属阳离子进行还原，得到壳聚糖/聚丙烯酰胺/无机颗粒复合水凝胶膜；
(5)通过蠕动泵将甲基橙(负电荷)染料溶液(10-8M,10-7M,10-6M,10-5M)通过上述涂覆复合水凝胶的石英晶片表面，流速(80μL/min)，时间20分钟，利用复合水凝胶膜中磁性四氧化三铁颗粒的高比表面积和电荷性能，结合带电的染料分子，使用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对染料分子的频率响应。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。
表1显示了壳聚糖/聚丙烯酰胺离子-共价双交联网络水凝胶薄膜吸附传感性能数据。
(1)改变流动时间调控水凝胶传感膜灵敏度(实施例1，对比例1，2，3)其他条件同实施例1，对比例1，2，3分别控制步骤(2)流动(浸泡)时间为10、15、20分钟，从表中可以发现，在同一检测离子/分子浓度下，随着浸泡时间的增加，水凝胶传感膜能够结合更多的磷酸根离子，导致更高的频率响应；Fe2+/Fe3+(正)以及亚甲基蓝(正)显示了同样的趋势。
(2)改变壳聚糖分子量调控水凝胶传感膜灵敏度(对比例3，4，5)其他条件同对比例3，对比例4和5壳聚糖分子量分别增加为10KDa和20KDa，从表中可以发现，随着壳聚糖分子量的增加，水凝胶膜内部结合点增多，导致吸附更多的磷酸根离子，导致更高的频率响应。Fe2+/Fe3+(正)以及亚甲基蓝(正)显示了同样的趋势。
(3)水凝胶膜对磷酸根、硫酸根以及硝酸根根离子选择吸附(对比例5，6，7)其他条件同对比例5，对比例6和7分别选用阴离子为硫酸根和硝酸根根离子，从表中可以发现，水凝胶传感膜对硫酸根离子和硝酸根离子的结合数量小于磷酸根离子，导致两者较小的频率响应，这主要归因于磷酸根离子(PO4 3-)与硫酸根离子(SO4 2-)以及硝酸根(NO3 -)与凝胶网络内富含的氨基静电作用、氢键作用以及离子结构的不同。
(4)水凝胶膜对亚甲基蓝(正)与甲基橙(负)染料分子选择性吸附(对比例5和8)
其他条件同对比例5，对比例8采用甲基橙(负电荷)染料分子，从表中可以发现，水凝胶复合传感膜(聚丙烯酰胺/壳聚糖/Fe3O4)对甲基橙染料分子的结合能力弱，频率响应值远远小于相对于亚甲基蓝染料。这主要归因于两个方面，一方面NaOH碱性环境，造成聚丙烯酰胺连段的酰胺水解成羧酸根，具有负电荷；另一方面，生成的磁性四氧化三铁为典型无机氧化物颗粒，表面也带有负电荷，双重作用导致对亚甲基蓝阳离子染料的结合作用强，与阴离子甲基橙染料的静电排斥作用强，难以吸附甲基橙染料。
(5)空白(未涂覆水凝胶膜)石英晶片与涂覆水凝胶膜的石英晶片频率响应比较(对比例9与实施例1)
其他条件同实施例1，对比例9采用空白(未涂覆水凝胶膜)石英晶片研究频率响应性能。从表1发现，空白石英晶片在不同溶液中均无频率响应。石英晶体微天平的关键部件是连接在电路的镀金石英晶片，本身具有固有频率，一旦晶片表面有物质吸附，晶片的频率会发生偏移，且偏移变化的量与负载的质量存在一定关系；如果是单纯把阴离子溶液通过空白晶片表面，晶片表面是没有可以与阴离子反应或结合的基团的，频率不会发生偏移，等于没有结合阴离子，后续更不会结合阳离子，也没有复合水凝胶的形成了；但表面有水凝胶膜，可以结合阴离子，进一步结合阳离子，还可以还原成无机氧化物颗粒的复合水凝胶，最终吸附相反电荷的染料分子，产生频率响应。
(6)壳聚糖/聚丙烯酰胺、壳聚糖/无机颗粒、丙烯酰胺/无机颗粒与聚丙烯酰胺/壳聚糖/无机颗粒水凝胶膜传感性能比较(对比例10,11,12与实施例1)
其他条件同实施例1，对比例10,11,12分别采用了壳聚糖/聚丙烯酰胺、壳聚糖/无机颗粒、聚丙烯酰胺/无机颗粒体系。由表可以看出，壳聚糖/聚丙烯酰胺(对比例10)、壳聚糖/无机颗粒(对比例11)体系中，开始由于壳聚糖富含氨基的作用，能够吸附磷酸根离子，产生频率响应；但由于聚丙烯酰胺/无机颗粒体系(对比例12)，开始并没有壳聚糖，仅仅由于聚丙烯酰胺的酰胺键的微弱作用，吸附少量磷酸根离子，产生较少的频率响应；体系没有无机氧化物颗粒，所以壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶膜相对于壳聚糖/无机颗粒、聚丙烯酰胺/无机颗粒体系难以结合染料更多分子；聚丙烯酰胺可以在通过NaOH之后发生水解产生羧酸根，也有利于正电荷染料分子的结合。综上所述，实施例1聚丙烯酰胺/壳聚糖/无机颗粒水凝胶膜能够充分发挥壳聚糖富含氨基、无机颗粒吸附作用以及聚丙烯酰胺水解产生羧酸根三者的协同作用，相对于壳聚糖/聚丙烯酰胺、壳聚糖/无机颗粒、丙烯酰胺/无机颗粒体系，能够一次吸附磷酸根离子、阳离子以及染料分子后产生更强的频率响应，说明吸附结合作用更好，更有利于对染料的吸附。
表1

Claims (8)

1.一种可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜，其特征在于：所述初始水凝胶由式A1所示的丙烯酰胺类有机单体与式A2所示的短链水溶性壳聚糖在去离子水中经多步法的物理化学反应得到；其中，所述的A1、A2按质量百分比其组成为：A1：60-65wt％，A2:40-35wt％；
其中：R1为H、-CH3或-CH2CH3；
R2为-NH2、-N(CH3)2、-NHC(CH3)3、-NHCH(CH3)2、-NHCH2OH、-NH(CH2)2OH；
2.如权利要求1所述的可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜，其特征在于：所述的有机单体A1为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或两种以上单体的混合物；所述的水溶性短链壳聚糖A2的分子量为5KDa、10KDa、12KDa、15KDa或20KDa，脱乙酰度85-90％。
3.如权利要求1或2所述的可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜的的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下反应步骤：
(1)将有机单体A1，光引发剂Irgacure 2959，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与A2加入到15mL的水中，然后在60-65℃加热搅拌下形成透明溶液，随后鼓氮气除氧5分钟经匀胶机在石英晶片镀金表面旋涂成膜，匀胶时间30-50秒，转速2000-3000rpm，随后用紫外线辐射20-30分钟后，形成聚丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶；
(2)然后，将旋涂聚丙烯酰胺/壳聚糖复合水凝胶膜的石英晶片连接到石英晶体微天平的流动池，通过蠕动泵将阴离子溶液通过石英晶片表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对阴离子的频率响应，得到吸附阴离子的水凝胶传感膜；
(3)通过蠕动泵将金属阳离子溶液通过步骤(2)涂敷水凝胶膜的石英晶片表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对金属阳离子的频率响应，得到吸附金属阳离子的水凝胶传感膜；
(4)通过蠕动泵将氢氧化钠溶液通过步骤(3)涂敷水凝胶传感膜的石英晶片表面，将水凝胶膜的交联网络结构中吸附的金属阳离子进行还原，得到壳聚糖/聚丙烯酰胺/无机颗粒复合水凝胶膜；
(5)通过蠕动泵将染料分子通过步骤(4)涂覆复合水凝胶的石英晶片表面，利用石英晶体微天平研究传感膜在不同溶液浓度条件下对染料分子的频率响应。
4.如权利要求3所述的可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜的制备方法，其特征在于：所述的阴离子溶液为磷酸钠、硫酸钠或硝酸钠溶液，浓度为10-8M，10-7M，10-6M，10-5M，蠕动泵流速为50-100μL/min，时间5-20分钟。
5.如权利要求3所述的可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜的制备方法，其特征在于：所述的金属阳离子溶液为氯化亚铁与无水氯化铁，摩尔比1：2，浓度为10-8M,10-7M,10-6M,10-5M，蠕动泵流速为50-100μL/min，时间5-20分钟。
6.如权利要求3所述的可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜的制备方法，其特征在于：所述的染料分子溶液为亚甲基蓝溶液，浓度为10-8M,10-7M,10-6M,10-5M，蠕动泵流速为50-100μL/min，时间5-20分钟。
7.如权利要求3所述的可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜的制备方法，其特征在于：所述的最终水凝胶传感膜(干态)的厚度为65-100nm。
8.如权利要求3所述的可顺序检测阴离子、金属阳离子以及染料分子的水凝胶传感膜的制备方法，其特征在于：所述水凝胶应用在传感器、电容器领域。
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