CN114166681A - 基于高分子/无机复合敏感材料的qcm湿度传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子/无机复合材料领域，涉及一种基于高分子/无机复合敏感材料的QCM湿度传感器及其制备方法。用醋酸溶液溶解具有良好生物性和亲水性的壳聚糖，再将其与第二单体丙烯酰胺和二维无机纳米填料二硫化钼混合，在交联剂N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺，引发剂过硫酸钾参与下，制得高分子/无机复合水凝胶。壳聚糖和丙烯酰胺携带的氨基能与水分子产生氢键作用，二维无机纳米填料具有较高的比表面积，能为水分子的吸附提供较多的吸附位点，使得高分子/无机复合水凝胶对水分子具有较高的吸附性和一定的选择能力。利用石英晶体微天平技术可以实现该复合水凝胶材料对不同环境中湿度的吸附响应行为，该材料有望应用于对湿度的实时检测。
Description
技术领域
本发明属于高分子/无机复合材料领域，具体涉及一种基于高分子/无机复合敏感材料的QCM湿度传感器及其制备方法。
背景技术
目前，人们在生活中对环境的要求愈来愈高，而湿度作为其中一项指标也不例外。湿度的检测与控制在如今的许多场景中越来越重要。湿度的分布变化是导致气候改变的重要因素之一，其变化对自然界动植物、社会工农业都有较大影响。因此，湿度传感作为一种快速高效的检测技术目前也正在快速发展，许多用于湿度传感的传感器也被研发并往更精良化发展。
目前根据输出信号，可将湿度传感器分为电阻型，电容型。电阻型湿度传感器是在基片上通过涂覆、原位生长等工艺制备一层具有感湿性能的敏感薄膜，当测试环境空气中的水蒸气吸附或脱附于湿敏薄膜时，器件的电阻值和电阻率会发生变化，利用这一原理便可对待测环境的湿度进行测量。但该类型传感器需要对输出结果进行对数转换等处理，才能得到相应的线性特征。温度也会对电阻型湿度传感器产生较大的影响，通常情况下需要对其进行温度补偿。并且，由于低湿范围内的电阻值较高不易检出，所以电阻型湿度传感器的检测下限会因此受到一定的限制。电容型湿度传感器的湿敏材料通常为高分子聚合物，湿敏电容的介电常数会因检测环境湿度的变化而变化，即当环境的相对湿度增大时，电容型湿度传感器的电容量会随之增大，反之则会减小。但由于电容型湿度传感器的变化量较小，所以外界因素会对其检测结果产生较大的干扰，在制作工艺不够精湛且检测环境较为复杂的情况下很难保证器件的可靠性。
石英晶体微天平(quartz crystal microbalance，QCM)是一种对于界面变化极其敏感，具有高精准度的质量检测仪器，QCM传感器主要是利用压电效应，将晶体表面痕量负载的质量变化转变为所引起的频率变化，其检测精度非常灵敏，甚至达到纳克级别。由于石英晶体微天平具有结构简单，操作方便，价格低廉，分辨率极高，敏感程度极高，可以实现实时检测等众多优点，被广泛应用于化学、物理、生物医学、环境科学等多方面领域中。对于基于QCM的传感器，通常需要在石英晶片的电极表面制备一层敏感薄膜，该敏感薄膜对水分子有一定的吸附作用，在施加电场下，石英晶片会产生一个共振频率fref，当有外加气体吸附在晶片上时，原有频率会下降到另一个共振频率flord，根据共振频率的变化，可以得到吸附物质的物理性能。石英共振频率与晶片所吸附质量的关系为：
Δf为频率变化，f0位晶片基频，A为晶片的有效面积(两个电极共同覆盖的面积)，μq和ρq分别为晶片的剪切模量和密度。对于大多数高分子涂层，虽然由于表面官能团的作用下对水分子有特异性吸附作用，但由于高分子材料的耗散以及吸水膨胀效应，容易使QCM响应频率在应力作用下发生偏移；而对于大多数无机材料涂层，由于其刚性结构，在高湿度环境下吸收水分子对涂层自身结构影响较小，因此QCM响应频率较为稳定，测量结果更准确，但无机材料对水分子的吸收更多是依靠物理吸附，选择性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于QCM的可湿度传感型高分子/无机复合敏感材料的制备方法及应用。制备基于QCM化学传感器的关键是制备选择性和高效吸附水分子的高分子/无机复合传感涂层。敏感材料涂层是通过自由基共聚法制得的具有互穿网络结构的水凝胶涂层，水凝胶单体包括亲水性的壳聚糖P1，丙烯酰胺P2以及无机二维纳米材料二硫化钼P3；其中，P1、P2通过自由基聚合形成共价键交联成型为水凝胶，P3通过原位聚合进入复合体系。
为实现上述目的，本发明所采用的方案是：通过自由基共聚法，在石英晶片的金电极表面制备丙烯酰胺/壳聚糖/二硫化钼三维互穿网络结构复合水凝胶敏感材料，再将QCM元件接入iQCM仪器和计算机，用不同浓度饱和盐溶液模拟室温下不同的相对湿度环境(11％RH～95％RH)。
本发明提供的一种基于高分子/无机复合敏感材料的QCM湿度传感器的制备方法，具体步骤如下：
(1)清洗QCM石英晶片：配制体积比为5：1：1的去离子水：氨水：双氧水作为具有较强氧化性的清洗液。将石英晶片置于清洗液中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，随后再将石英晶片置于无水乙醇中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，最后将石英晶片置于真空烘箱中干燥6小时。待其彻底干燥后取出放在干燥干净容器中备用；
石英晶片一般选择直径为25mm，选定谐振频率一般为5～35MHz，比较常见的是5MHz和15MHz，QCM元件表面电极一般是金电极或银电极，本发明选择金电极。
(2)配制敏感材料前驱液：量取由2.5vol％醋酸溶液溶解的2wt％壳聚糖溶液，将其与0.02mol丙烯酰胺，一定量(0、0.2、0.4、0.6、0.8、1mg)二硫化钼分散液混合并超声15分钟，随后分别加入0.015g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.015g引发剂过硫酸钾(K2S2O8)，制得敏感材料前驱液；
(3)制备QCM敏感材料器件：使用微量移液枪抽取50微升的敏感材料前驱液，采用滴涂的方式，垂直于石英晶片的电极中心进行滴涂，使其均匀分布满石英晶片表面的金电极。然后将滴涂后的晶片置于70℃烘箱中反应2小时，待反应结束后，石英晶片的金电极表面附着一层高分子/无机复合水凝胶敏感涂层。
湿敏特性的检测：将连接传感器的QCM元件放入相应的湿度发生装置中，当QCM元件吸附水分子时，计算机会实时检测QCM元件在一定谐振频率下的共振频率变化并采集。可以得到多种相关的湿度特性曲线，如：湿度动态响应曲线、响应-恢复曲线等。
丙烯酰胺/壳聚糖/二硫化钼三维网状互穿结构复合水凝胶吸附水分子，进行QCM传感的机理如下：丙烯酰胺含有酰胺基团，壳聚糖含有大量羟基与氨基，能与水分子之间形成一定相互作用力，这使得两者都具有较好的亲水性。二维材料二硫化钼分散液的加入，由于其作为二维材料，有较大比表面积的优势，使得复合材料有较多的水分子吸附位点，这在水分子的吸附提供了物理吸附支撑。通过调节丙烯酰胺和壳聚糖的比例，以及二硫化钼加入量可以调节该复合水凝胶对水分子的吸附能力。物理吸附和化学吸附的协同作用，使得敏感材料对水分子的吸附具有一定的选择性和高容量。
本发明有如下优点：
(1)本发明复合水凝胶敏感材料中的丙烯酰胺、壳聚糖和二硫化钼均具有功能性，可与水分子产生氢键作用和其他相互作用发挥协调作用，吸附水分子。同时由于无机填料的引入，对复合材料的力学性能也有一定增强，为传感材料赋予了优异性能，因而本发明制备的基于QCM的可湿度传感型高分子/无机复合敏感材料可以选择性吸附和检测不同环境中相对湿度。
(2)本发明所制备的高分子/无机复合敏感材料，由于无机二维材料二硫化钼的引入，对复合材料的刚性有所增强，且二硫化钼吸水后不易发生体积膨胀现象，因此有效的避免了单纯的高分子材料因吸水发生体积膨胀，所产生的应力作用于QCM石英晶片，从而导致共振频率发生额外偏移的现象。
(3)本发明所采用的石英晶体微天平技术，由于具有高灵敏度质量效应而被用于环境湿度检测，丙烯酰胺/壳聚糖/二硫化钼复合水凝胶敏感薄膜对环境中水分子的检测灵敏度高，有一定选择性，可以实现实时在线检测，以11％RH的湿度环境为基线，对95％RH湿度的响应频率达到2600Hz以上。
附图说明：
图1.复合水凝胶薄膜滴涂过程；
图2.AM、CS、PAM/CS、PAM/CS/MoS2(1mg)红外谱图；
图3.MoS2、PAM/CS、PAM/CS/MoS2(0.8mg)拉曼谱图；
图4.各配比复合水凝胶敏感薄膜水接触角；
图5.PAM/CS、PAM/CS/MoS2(0.2mg、0.4mg、0.6mg、0.8mg、1mg)的压缩应力应变图；
图6.为实施例2得到的PAM/CS/0.4mg MoS2复合水凝胶从低湿到高湿(11％-95％)的△f-t曲线；
图7.为实施例6得到的PAM/CS水凝胶薄膜修饰的传感器在不同湿度下频率响应吸附平衡时的频率响应值。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明进行进一步说明，本实施方案所用原料均为可在药品市场购得或已知合成方式得到的化合物。
实施例1
QCM-1湿敏元件的制备
(1)将富含羧基和羟基的壳聚糖溶解于2.5vol％的醋酸溶液中，制得质量分数为2wt％的壳聚糖溶液，取1mL壳聚糖溶液，与2mL浓度为0.1mg/mL的二硫化钼分散液(由南京先丰纳米材料科技有限公司提供，片径在0.02～1μm,厚度约为1～10nm)混合，再加入12mL去离子水，配制15mL溶液体系，再加入0.02mol丙烯酰胺，超声15min使其溶解混合均匀，而后再加入0.015g的交联剂和0.015g引发剂，得到高分子/无机复合敏感材料的前驱液。
(2)将空白的QCM元件(晶片直径为25mm，电极为金电极)放入到装有去离子水：氨水：双氧水为5：1：1的具有较强氧化性的石英晶片清洗液中，将石英晶片置于溶液中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，随后再将石英晶片置于无水乙醇中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，最后将石英晶片置于真空烘箱中干燥6小时。
(3)使用微量移液枪抽取50微升的敏感材料前驱液，采用滴涂的方式，垂直于石英晶片的电极中心进行滴涂，使其均匀分布满石英晶片表面的金电极。然后将滴涂后的晶片置于70℃烘箱中反应2小时，待反应结束后，石英晶片的金电极表面附着一层高分子/无机复合水凝胶敏感涂层。
将制得的QCM-1元件进行多种测试，实现对不同环境中水分子的吸附，达到湿度检测目的。
图1为复合水凝胶敏感材料的制备过程。
实施例2
QCM-2湿敏元件的制备
(1)将富含羧基和羟基的壳聚糖溶解于2.5vol％的醋酸溶液中，制得质量分数为2wt％的壳聚糖溶液，取1mL壳聚糖溶液，与4mL浓度为0.1mg/mL的二硫化钼分散液(由南京先丰纳米材料科技有限公司提供，片径在0.02～1μm,厚度约为1～10nm)混合，再加入10mL去离子水，配制15mL溶液体系，再加入0.02mol丙烯酰胺，超声15min使其溶解混合均匀，而后再加入0.015g的交联剂和0.015g引发剂，得到高分子/无机复合敏感材料的前驱液。
(2)将空白的QCM元件(晶片直径为25mm，电极为金电极)放入到装有去离子水：氨水：双氧水为5：1：1的具有较强氧化性的石英晶片清洗液中，将石英晶片置于溶液中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，随后再将石英晶片置于无水乙醇中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，最后将石英晶片置于真空烘箱中干燥6小时。
(3)使用微量移液枪抽取50微升的敏感材料前驱液，采用滴涂的方式，垂直于石英晶片的电极中心进行滴涂，使其均匀分布满石英晶片表面的金电极。然后将滴涂后的晶片置于70℃烘箱中反应2小时，待反应结束后，石英晶片的金电极表面附着一层高分子/无机复合水凝胶敏感涂层。
将制得的QCM-2元件进行多种测试，实现对不同环境中水分子的吸附，达到湿度检测目的。
图6的△f-t曲线为15MHz谐振频率下QCM-2元件对不同模拟相对湿度环境的响应，在11％相对湿度环境下为基准环境，吸附趋于饱和时(间隔时间500s)换33％相对湿度再进行吸附行为500s，然后进行下一组测试，依次对33％、54％、75％、85％、95％的相对湿度进行测试。所以整个过程为吸附-脱吸附。可以看到，相对湿度为33％时，最大响应频率达到-1489Hz，相对湿度为54％时，最大响应频率达到-1711Hz，相对湿度为75％时，最大响应频率达到-1775Hz，相对湿度为85％时，最大响应频率达到-2303Hz，相对湿度为95％，最大响应频率达到-2642Hz。湿度变化越大，频率差值的变化越大，并随着湿度增大逐渐增大。说明合成的复合水凝胶薄膜具有一定的湿度响应性能，可以进行有效吸附。
实施例3
QCM-3湿敏元件的制备
(1)将富含羧基和羟基的壳聚糖溶解于2.5vol％的醋酸溶液中，制得质量分数为2wt％的壳聚糖溶液，取1mL壳聚糖溶液，与6mL浓度为0.1mg/mL的二硫化钼分散液(由南京先丰纳米材料科技有限公司提供，片径在0.02～1μm,厚度约为1～10nm)混合，再加入8mL去离子水，配制15mL溶液体系，再加入0.02mol丙烯酰胺，超声15min使其溶解混合均匀，而后再加入0.015g的交联剂和0.015g引发剂，得到高分子/无机复合敏感材料的前驱液。
(2)将空白的QCM元件(晶片直径为25mm，电极为金电极)放入到装有离子水：氨水：双氧水为5：1：1的具有较强氧化性的石英晶片清洗液中，将石英晶片置于溶液中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，随后再将石英晶片置于无水乙醇中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，最后将石英晶片置于真空烘箱中干燥6小时。
(3)使用微量移液枪抽取50微升的敏感材料前驱液，采用滴涂的方式，垂直于石英晶片的电极中心进行滴涂，使其均匀分布满石英晶片表面的金电极。然后将滴涂后的晶片置于70℃烘箱中反应2小时，待反应结束后，石英晶片的金电极表面附着一层高分子/无机复合水凝胶敏感涂层。
将制得的QCM-3元件进行多种测试，实现对不同环境中水分子的吸附，达到湿度检测目的。
实施例4
QCM-4湿敏元件的制备
(1)将富含羧基和羟基的壳聚糖溶解于2.5vol％的醋酸溶液中，制得质量分数为2wt％的壳聚糖溶液，取1mL壳聚糖溶液，与8mL浓度为0.1mg/mL的二硫化钼分散液(由南京先丰纳米材料科技有限公司提供，片径在0.02～1μm,厚度约为1～10nm)混合，再加入6mL去离子水，配制15mL溶液体系，再加入0.02mol丙烯酰胺，超声15min使其溶解混合均匀，而后再加入0.015g的交联剂和0.015g引发剂，得到高分子/无机复合敏感材料的前驱液。
(2)将空白的QCM元件(晶片直径为25mm，电极为金电极)放入到装有离子水：氨水：双氧水为5：1：1的具有较强氧化性的石英晶片清洗液中，将石英晶片置于溶液中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，随后再将石英晶片置于无水乙醇中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，最后将石英晶片置于真空烘箱中干燥6小时。
(3)使用微量移液枪抽取50微升的敏感材料前驱液，采用滴涂的方式，垂直于石英晶片的电极中心进行滴涂，使其均匀分布满石英晶片表面的金电极。然后将滴涂后的晶片置于70℃烘箱中反应2小时，待反应结束后，石英晶片的金电极表面附着一层高分子/无机复合水凝胶敏感涂层。
将制得的QCM-4元件进行多种测试，实现对不同环境中水分子的吸附，达到湿度检测目的。
图3为MoS2、PAM/CS、PAM/CS/MoS2(0.8mg)的拉曼谱图，其出峰位置为400cm-1和374cm-1处，分别为MoS2面外的A1 g振动和面内的E1 2g振动。未添加的PAM/CS复合水凝胶在此处无特殊峰，但加入MoS2的PAM/CS/MoS2的水凝胶复合材料在451cm-1处有较强的特殊吸收峰，说明MoS2成功与PAM/CS水凝胶有效混合。
实施例5
QCM-5湿敏元件的制备
(1)将富含羧基和羟基的壳聚糖溶解于2.5vol％的醋酸溶液中，制得质量分数为2wt％的壳聚糖溶液，取1mL壳聚糖溶液，与10mL浓度为0.1mg/mL的二硫化钼分散液(由南京先丰纳米材料科技有限公司提供，片径在0.02～1μm,厚度约为1～10nm)混合，再加入4mL去离子水，配制15mL溶液体系，再加入0.02mol丙烯酰胺，超声15min使其溶解混合均匀，而后再加入0.015g的交联剂和0.015g引发剂，得到高分子/无机复合敏感材料的前驱液。
(2)将空白的QCM元件(晶片直径为25mm，电极为金电极)放入到装有离子水：氨水：双氧水为5：1：1的具有较强氧化性的石英晶片清洗液中，将石英晶片置于溶液中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，随后再将石英晶片置于无水乙醇中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，最后将石英晶片置于真空烘箱中干燥6小时。
(3)使用微量移液枪抽取50微升的敏感材料前驱液，采用滴涂的方式，垂直于石英晶片的电极中心进行滴涂，使其均匀分布满石英晶片表面的金电极。然后将滴涂后的晶片置于70℃烘箱中反应2小时，待反应结束后，石英晶片的金电极表面附着一层高分子/无机复合水凝胶敏感涂层。
将制得的QCM-5元件进行多种测试，实现对不同环境中水分子的吸附，达到湿度检测目的。
图2.AM、CS、PAM/CS、PAM/CS/MoS2(1mg)红外谱图，可以看出，壳聚糖醇羟基(-OH)出峰位置大概在3436.5cm-1附近，有因为-OH极性较强，壳聚糖往往存在分子内氢键与分子间氢键，易发生氢键缔合，所以O-H伸缩振动峰与N-H伸缩振动峰存在一定的重叠，在2927.4cm-1与2880.6cm-1附近为C-H的特征峰。对于AM在1676.8cm-1的出峰为羰基(C＝O)特征峰，则对应酰胺基团的伸缩振动。而且在1676.8cm-1至1650.7cm-1出峰出现明显偏移，说明复合水凝胶存在一定氢键作用。
实施例6
QCM-0湿敏元件的制备
(1)将富含羧基和羟基的壳聚糖溶解于2.5vol％的醋酸溶液中，制得质量分数为2wt％的壳聚糖溶液，取1mL壳聚糖溶液，再加入14mL去离子水，配制15mL溶液体系，再加入0.02mol丙烯酰胺，超声15min使其溶解混合均匀，而后再加入0.015g的交联剂和0.015g引发剂，得到高分子/无机复合敏感材料的前驱液。
(2)将空白的QCM元件(晶片直径为25mm，电极为金电极)放入到装有去离子水：氨水：双氧水为5：1：1的具有较强氧化性的石英晶片清洗液中，将石英晶片置于溶液中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，随后再将石英晶片置于无水乙醇中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，最后将石英晶片置于真空烘箱中干燥6小时。
(3)使用微量移液枪抽取50微升的敏感材料前驱液，采用滴涂的方式，垂直于石英晶片的电极中心进行滴涂，使其均匀分布满石英晶片表面的金电极。然后将滴涂后的晶片置于70℃烘箱中反应2小时，待反应结束后，石英晶片的金电极表面附着一层高分子/无机复合水凝胶敏感涂层。
将制得的QCM-0元件进行多种测试，实现对不同环境中水分子的吸附，达到湿度检测目的。
图4为实施例1-6得到的水凝胶以及空载玻璃片的水接触角。如图所示相较于空载玻璃片，所合成的复合水凝胶水接触角均有下降，证明合成的水凝胶具有一定亲水性，这是由于PAM体系中含有酰胺基团这类亲水性基团。而添加0.2mg至1mg二硫化钼后的复合水凝胶，随着MoS2含量升高，接触角逐渐降低，说明MoS2作为层状二维材料，可以有效增加水凝胶比表面积，从而提高水凝胶的亲水性能。
图5为实施例1-6得到的水凝胶的压缩应力-应变曲线，可以看到，相较于纯PAM/CS水凝胶，添加MoS2后的复合水凝胶在抗压最大形变和承受最大压强都有显著提升，这是因为由于MoS2作为无机纳米粒子具有特殊的表面效应和尺寸效应，可以有效改善PAM/CS复合水凝胶单一的耗散机制，添加MoS2并均匀分散后可以有效提高PAM/CS复合水凝胶的力学性能。其中，添加量为0.4mg时达到最大压强，可达584.6KPa，压缩应变达84％左右。
图7为实施例6得到的PAM/CS水凝胶薄膜修饰的传感器在不同湿度下频率响应吸附平衡时的频率响应值。可以看出，PAM/CS水凝胶薄膜修饰的传感器对95％RH环境有最大响应，变化仅为20.1Hz。
Claims (6)
1.一种基于高分子/无机复合敏感材料的QCM湿度传感器，其特征在于，所述QCM湿度传感器是将由壳聚糖、丙烯酰胺和二硫化钼制成的高分子/无机复合材料作为敏感涂层引入到石英晶片表面制备而成。
2.根据权利要求1所述的基于高分子/无机复合敏感材料的QCM湿度传感器，其特征在于，所述敏感材料涂层是通过自由基共聚法制得的具有互穿网络结构的水凝胶涂层，水凝胶单体包括亲水性的壳聚糖P1，丙烯酰胺P2以及无机二维纳米材料二硫化钼P3；其中，P1、P2通过自由基聚合形成共价键交联成型为水凝胶，P3通过原位聚合进入复合体系。
3.一种基于高分子/无机复合敏感材料的QCM湿度传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)清洗QCM石英晶片：配制具有较强氧化性的清洗液，将石英晶片置于其中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，再用氮气吹干，随后将石英晶片置于无水乙醇中超声清洗30分钟，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，最后将石英晶片置于真空烘箱中干燥，待其彻底干燥后取出放在干燥干净容器中备用；
(2)配制敏感材料前驱液：量取由2.5vol％醋酸溶液溶解的2wt％壳聚糖溶液，将其与丙烯酰胺，二硫化钼分散液混合并超声15分钟，随后加入交联剂和引发剂，制得敏感材料的前驱液；
(3)制备QCM敏感材料器件：使用微量移液枪抽取50微升的敏感材料前驱液，采用滴涂的方式，垂直于石英晶片的电极中心进行滴涂，使其均匀分布满石英晶片表面的金电极；然后将滴涂后的晶片置于70℃烘箱中反应2小时，反应结束后，石英晶片的金电极表面附着一层高分子/无机复合敏感材料涂层。
4.根据权利要求3所述的基于高分子/无机复合敏感材料的QCM湿度传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述具有较强氧化性的清洗液按照体积比的组成为：去离子水：氨水：双氧水＝5：1：1。
5.根据权利要求3所述的基于高分子/无机复合敏感材料的QCM湿度传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述壳聚糖用量为0.1g，丙烯酰胺用量为0.02mol，二硫化钼的用量为0.2-1mg；所述交联剂用量为0.015g，引发剂用量0.015g。
6.根据权利要求3所述的基于高分子/无机复合敏感材料的QCM湿度传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二硫化钼为小片径少层二硫化钼分散液，片径为0.02-1μm，厚度为1-10nm。
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