CN107328684B - 一种离子检测用高分子静电自组装传感材料及其制备方法和其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子自组装材料与环境离子污染物检测领域，具体涉及一种离子检测用高分子静电自组装传感材料及其制备方法和其应用。传感材料是由兼具离子螯合功能、表面负电荷的微水凝胶颗粒与阳离子聚电解质经静电力作用自组装而成的多层薄膜，并通过石英晶体微天平技术，实现对水中重金属离子的选择性检测。
Description
技术领域
本发明属于高分子自组装材料与环境离子污染物检测领域，具体涉及一种离子检测用高分子静电自组装传感材料及其制备方法和其应用。
背景技术
目前具有荧光检测功能材料的制备需要采用复杂的分子印迹技术，使用有机溶剂，多步反应且需要洗脱模板分子，而且利用微凝胶实现对离子的检测方法依赖于离子与特定有机功能基团作用所产生的荧光、吸光或电位变化，无法进行实时在线分析，且往往存在干扰现象，难以适应当前检测工作的需要。
石英晶体微天平技术(QCM)具有非常高的灵敏度，可以测到纳米范围内的薄膜厚度变化和纳克范围内的痕量物质质量的变化，无需进行荧光标记，适合水相连续自动监测和现场分析。制备基于QCM技术的离子传感器，关键是制备能选择性识别和结合离子的功能性涂层或薄膜。
在石英晶片的金电极表面制备功能性聚合物薄膜的方法主要有化学和物理方法两种。化学方法需要进行化学接枝反应，实验条件要求较高，多步反应，路线较长；物理方法主要是将含有功能性基团的高分子溶解在有机溶剂，再旋涂成膜，虽然旋涂成膜的方法简单方便、膜厚可控，但仍然存在使用有机溶剂、厚度不均、疏水性强、吸附效率不高等缺点。
因此，如何减少有机溶剂使用、简单方便地绿色合成用于环境离子污染物的检测材料，实现QCM在线实时、无需荧光标记检测离子污染物，是离子检测技术领域的一项重要研究课题。
发明内容
本发明提供了一种离子检测用高分子静电自组装传感材料，是由兼具离子螯合功能、表面负电荷的微水凝胶颗粒与阳离子聚电解质分子链经静电力作用自组装而成的多层薄膜，该多层膜结构中，微凝胶颗粒与聚电解质交替叠加，
上述微水凝胶颗粒的粒径为200～500nm，表面带负电荷且表面电位势为-7.5～-20.5mV，该微水凝胶颗粒由具有温度敏感性能的单体M1、具有离子螯合性能的单体M2、提供表面负电荷的单体M3共聚而成，
其中，M1为N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯中的一种或两种以上的混合物，
M2为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰谷氨酸胺、丙烯酰谷氨酸胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶中的一种或两种以上的混合物，
M3为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或两种以上的混合物，
上述的聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺、聚烯丙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、阳离子纤维素、聚四乙烯基吡啶中的一种或两种以上的混合物，聚阳离子电解质重均分子量(Mw)优选200000、100000、70000、50000或20000。
本发明还提供了一种上述离子检测用高分子静电自组装传感材料的制备方法，具体步骤为：
(1)制备兼具离子螯合功能、表面负电荷的微水凝胶颗粒
将具有温度敏感性能的单体M1、具有离子螯合性能的单体M2、提供表面负电荷的单体M3在引发剂和交联剂作用下于水中聚合，
单体M1、单体M2、单体M3在聚合体系中的质量百分比分别为0.5～2％、0.3～0.4％、0.1～0.3％，
引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，
交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛或二甲基丙烯酸乙二醇酯，
聚合反应的温度为60～70℃，反应时间为6～12小时；
(2)将步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒与阳离子聚电解质交替沉积到支化聚乙烯亚胺修饰改性的石英晶片金电极表面，
沉积操作时，控制微水凝胶颗粒、阳离子聚电解质在水体系中的质量分数分别为0.025～0.05％和0.05～0.2％，控制层层自组装(交替沉积)时的温度高于微水凝胶颗粒的相转变温度，优选为35～40℃，
微水凝胶颗粒与阳离子聚电解质交替沉积的总层数为4～10层，且用于水环境中离子检测时，该静电自组装多层膜材料的最外层是带负电荷的微水凝胶颗粒层。
本发明还提供了一种上述离子检测用高分子静电自组装传感材料的应用：通过石英晶体微天平技术，实现对水中重金属离子的选择性检测，最低检测浓度可以达到0.1ppm。
本发明的有益效果在于：本发明将层层自组装技术引入离子检测用高分子传感材料的制备过程中，即对微凝胶颗粒在结构和功能上进行设计，兼具离子螯合功能和表面带电性能，利用静电力驱动的层层自组装技术将其与相反电荷的高分子聚电解质交替沉积制备多层超薄膜材料，构成膜的厚度可以从几个纳米到几百个纳米，所制备的层状组装多层膜具有结构简单、容易控制、制备相对容易的特点；
本发明微凝胶颗粒中的温敏性单体有两个作用：一个作用是在合成微凝胶的时候，由于在水溶液中处于加热状态，反应溶液温度高于温敏性单体所聚合得到聚合物的相转变温度(32℃)，所以聚合物链是呈现收缩塌陷、密实的状态，在交联剂的作用下，能够将不同链化学键接起来，形成交联微球微凝胶。另外一个作用是在交替沉积制备多层膜的时候，通过将沉积温度提高到相转变温度(32℃)以上，温度范围为35～40℃，在该温度范围内，微水凝胶颗粒由于温度敏感由溶胀状态进入收缩状态，微水凝胶颗粒内带电基团距离被拉近，单位体积内电荷密度提高，导致整个微凝胶表面电荷密度的增加，有利于增强电荷吸引进行层层自组装成膜(具体为，已经组装完成的那层微凝胶由于收缩导致电荷密度增加，可以更好地吸引新沉积上来的聚阳离子电解质层”，同时未组装上去的、分散在水中的那部分微水凝胶颗粒同样会由于温度变化、体积收缩导致的电荷密度增加而增强自身的组装趋势)；待多层膜组装完毕后降到室温(25℃，下同)状态，微水凝胶颗粒由于温度敏感又由收缩状态进入溶胀状态，从而微凝胶组装层中的各个微水凝胶颗粒之间在空间位置上产生了相互交叠，形成的自组装膜更加牢靠、稳定。
本发明使用微水凝胶作为多层膜的构筑基元，能够发挥微水凝胶易于吸附金属离子、比表面积大、多次重复使用以及良好的溶胀性能，实现自组装多层膜材料功能的集成，有助于传感材料对金属离子的吸附与结合；
本发明采用该多层膜材料作为高灵敏度石英晶体微天平的传感涂层，晶片表面多层膜可以与溶液中的离子吸附与结合，产生的表面微小质量变化可以导致晶片共振频率的变化，通过石英晶体微天平实现对溶液中离子的在线实时检测，无需荧光标记，更具有优势；
本发明微水凝胶的合成制备在水环境中进行，未使用任何有机溶剂和表面活性剂，采用一锅法反应完成，通过不同种类共聚单体、单体浓度以及不同单体配比的选择，可以简单快捷制备不同粒径与粒径分布、不同表面电荷性能以及离子螯合功能的微凝胶；
本发明使用简单的层层自组装技术，也是在水环境中进行，不产生环境污染。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(1)中所得到的微水凝胶颗粒的扫描电镜照片，从图中可以看出微水凝胶颗粒的尺寸大约为200nm，且尺寸分布均一。
图2为本发明实施例2步骤(2)中，通过高灵敏度的石英晶体微天平研究石英晶片的金电极表面上依次沉积支化聚乙烯亚胺、微水凝胶(负电荷)、聚烯丙基胺盐酸盐(正电荷)、微水凝胶(负电荷)自组装过程时的频率变化图，层层自组装温度为36.5℃，
可以看出，晶片表面首先吸附一层聚乙烯亚胺，通过氨基与金强烈相互作用，晶片表面吸附高分子链产生质量变化，引起石英晶片共振频率下降，支化聚乙烯亚胺作为初始层；随后依次沉积微水凝胶(负电荷)、聚烯丙基胺盐酸盐(正电荷)、微水凝胶(负电荷)，由于静电作用吸附到表面，引起质量变化，频率发生阶梯性下降。
图3为本发明实施例3中，通过高灵敏度的石英晶体微天平研究石英晶片的金电极表面上的高分子静电自组装传感材料在不同浓度金属离子Ni2+溶液中的频率响应变化图，
可以看出，当溶液中Ni2+浓度为0.1ppm时，自组装材料吸附Ni2+，导致晶片表面质量的变化，相应频率下降并达到吸附平衡；继续通入1ppm和5ppm的Ni2+溶液，自组装材料吸附更多的Ni2+，频率继续下降并达到吸附平衡，该高分子静电自组装传感材料可以检测Ni2+的最低浓度为0.1ppm。
图4为本发明实施例4中，通过石英晶体微天平研究高分子静电自组装传感材料分别在同一浓度(20ppm)、不同种类金属离子溶液中的频率变化的比较，频率变化值越大，吸附的金属离子的量越多，可以看出高分子静电自组装传感材料显示出对Ni相对高的选择性。
图5为本发明实施例4中，高分子静电自组装传感材料分别在吸附完Cu2+(a)、Ni2+(b)、Zn2+(c)的原子力显微镜高度图，扫描范围为5μm×5μm，从图上可以看出多层膜材料中微凝胶颗粒的尺寸大小和分散情况，这说明微凝胶多层膜形貌和结构稳定可靠，吸附不同离子仍然保持形貌与结构不变。
具体实施方式
实施例1
(1)将N-异丙基丙稀酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸加入装有38ml去离子水的反应瓶中，搅拌状态下通入氮气除氧并将反应瓶置于油中加热，待油浴加热到60℃并稳定15min后，向反应瓶中加入2ml质量浓度为0.05％的过硫酸钾水溶液引发反应，大约30min后溶液逐渐变为乳白色，反应6小时后得到乳白色微凝胶溶液，将最终产物提纯，用透析膜在去离子水透析，每6小时换一次水，经过24小时即得到微水凝胶颗粒，
N-异丙基丙稀酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸在聚合体系中的质量百分比分别为2％、0.15％、0.1％，
图1表明，通过扫描电镜观察所得的微水凝胶颗粒形貌，发现微水凝胶颗粒的粒径大约为200nm，表面带负电荷且表面电位势为-7.5mV；
(2)将待用的石英晶片先后置于乙醇和去离子水中分别进行10分钟超声振荡，然后将石英晶片用氮气吹干，采用石英晶体微天平(QCM)监测多层膜的层层自组装完整过程，控制每一层的组装温度均为35℃，高于微凝胶的相转变温度，
首先，向晶片通去离子水，待频率稳定，再通入聚乙烯亚胺水溶液(重均分子量(Mw)为20000，质量浓度0.2％)作为第一层，观察到频率下降说明聚乙烯亚胺在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚乙烯亚胺吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚乙烯亚胺冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.025％)，通过静电作用吸附成为第二层，频率下降说明微凝胶在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明吸附微凝胶达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的微凝胶冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，通入聚烯丙基氯化铵(重均分子量(Mw)为15000，质量浓度0.1％)溶液，吸附作为第三层，频率下降说明聚烯丙基氯化铵在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚烯丙基氯化铵吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚烯丙基氯化铵冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.025％)，观察频率变化，最终吸附作为第四层，即层层自组装完成，冷却至室温状态后得到离子传感用高分子静电自组装材料。
利用质量敏感的石英晶体微天平技术研究本实施例制备的自组装传感材料在金属离子溶液中的频率响应行为，即自组装传感材料对不同金属离子的吸附行为：
先通入去离子水得到稳定的基线，然后通入金属离子溶液，质量变化引起频率变化，待吸附达到稳定，最后用去离子水进行冲洗，此时所得到的频率变化值净值即为自组装多层膜材料吸附金属离子产生质量变化引起的，从而可以分析出自组装传感材料对金属离子的吸附情况。
实施例2
(1)将N-异丙基丙稀酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸加入装有38ml去离子水的反应瓶中，搅拌状态下通入氮气除氧并将反应瓶置于油中加热，待油浴加热到65℃并稳定15min后，向反应瓶中加入2ml质量浓度为0.08％的过硫酸钾水溶液引发反应，大约30min后溶液出现蓝光，并逐渐变为乳白色，反应8小时后得到乳白色微凝胶溶液，将最终产物提纯，用透析膜在去离子水透析，每6小时换一次水，经过24小时即得到微水凝胶颗粒，
N-异丙基丙稀酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸在聚合体系中的质量百分比分别为1.5％、0.12％、0.15％，
所得的微水凝胶颗粒的粒径大约为300nm，表面带负电荷且表面电位势为-10.5mV；
(2)将待用的石英晶片先后置于乙醇和去离子水中分别进行10分钟超声振荡，然后将石英晶片用氮气吹干，采用石英晶体微天平(QCM)监测多层膜的层层自组装完整过程，控制每一层的组装温度均为36.5℃，高于微凝胶的相转变温度，
首先，向晶片通去离子水，待频率稳定，再通入聚乙烯亚胺水溶液(重均分子量(Mw)为20000，质量浓度0.25％)作为第一层，观察到频率下降说明聚乙烯亚胺在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚乙烯亚胺吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚乙烯亚胺冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.03％)，通过静电作用吸附成为第二层，频率下降说明微凝胶在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明吸附微凝胶达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的微凝胶冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，通入聚烯丙基氯化铵(重均分子量(Mw)为15000，质量浓度0.15％)溶液，吸附作为第三层，频率下降说明聚烯丙基氯化铵在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚烯丙基氯化铵吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚烯丙基氯化铵冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.03％)，观察频率变化，最终吸附作为第四层，即层层自组装完成，冷却至室温状态后得到离子传感用高分子静电自组装材料。
利用质量敏感的石英晶体微天平技术研究本实施例制备的自组装传感材料在金属离子溶液中的频率响应行为，即自组装传感材料对不同金属离子的吸附行为：
先通入去离子水得到稳定的基线，然后通入金属离子溶液，质量变化引起频率变化，待吸附达到稳定，最后用去离子水进行冲洗，此时所得到的频率变化值净值即为自组装多层膜材料吸附金属离子产生质量变化引起的，从而可以分析出自组装传感材料对金属离子的吸附情况。
实施例3
(1)将N-异丙基丙稀酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸加入装有38ml去离子水的反应瓶中，搅拌状态下通入氮气除氧并将反应瓶置于油中加热，待油浴加热到70℃并稳定15min后，向反应瓶中加入2ml质量浓度为0.12％的过硫酸钾水溶液引发反应，大约30min后溶液出现蓝光，并逐渐变为乳白色，反应10小时后得到乳白色微凝胶溶液，将最终产物提纯，用透析膜在去离子水透析，每6小时换一次水，经过24小时即得到微水凝胶颗粒，
N-异丙基丙稀酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸在聚合体系中的质量百分比分别为1.0％、0.10％、0.20％，
所得的微水凝胶颗粒的粒径大约为350nm，表面带负电荷且表面电位势为-15.5mV；
(2)将待用的石英晶片先后置于乙醇和去离子水中分别进行10分钟超声振荡，然后将石英晶片用氮气吹干，采用石英晶体微天平(QCM)监测多层膜的层层自组装完整过程，控制每一层的组装温度均为39℃，高于微凝胶的相转变温度，
首先，向晶片通去离子水，待频率稳定，再通入聚乙烯亚胺水溶液(重均分子量(Mw)为20000，质量浓度0.3％)作为第一层，观察到频率下降说明聚乙烯亚胺在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚乙烯亚胺吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚乙烯亚胺冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.035％)，通过静电作用吸附成为第二层，频率下降说明微凝胶在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明吸附微凝胶达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的微凝胶冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，通入聚烯丙基氯化铵(重均分子量(Mw)为15000，质量浓度0.1％)溶液，吸附作为第三层，频率下降说明聚烯丙基氯化铵在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚烯丙基氯化铵吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚烯丙基氯化铵冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.035％)，观察频率变化，最终吸附作为第四层，即层层自组装完成，冷却至室温状态后得到离子传感用高分子静电自组装材料。
利用质量敏感的石英晶体微天平技术研究本实施例制备的自组装传感材料在金属离子溶液中的频率响应行为，即自组装传感材料对不同金属离子的吸附行为：
先通入去离子水得到稳定的基线，然后通入金属离子溶液，质量变化引起频率变化，待吸附达到稳定，最后用去离子水进行冲洗，此时所得到的频率变化值净值即为自组装多层膜材料吸附金属离子产生质量变化引起的，从而可以分析出自组装传感材料对金属离子的吸附情况。
实施例4
(1)将N-异丙基丙稀酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸加入装有38ml去离子水的反应瓶中，搅拌状态下通入氮气除氧并将反应瓶置于油中加热，待油浴加热到70℃并稳定15min后，向反应瓶中加入2ml质量浓度为0.15％的过硫酸钾水溶液引发反应，大约30min后溶液出现蓝光，并逐渐变为乳白色，反应12小时后得到乳白色微凝胶溶液，将最终产物提纯，用透析膜在去离子水透析，每6小时换一次水，经过24小时即得到微水凝胶颗粒，
N-异丙基丙稀酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸在聚合体系中的质量百分比分别为0.5％、0.05％、0.25％，
所得的微水凝胶颗粒的粒径大约为450nm，表面带负电荷且表面电位势为-17.5mV；
(2)将待用的石英晶片先后置于乙醇和去离子水中分别进行10分钟超声振荡，然后将石英晶片用氮气吹干，采用石英晶体微天平(QCM)监测多层膜的层层自组装完整过程，控制每一层的组装温度均为40℃，高于微凝胶的相转变温度，
首先，向晶片通去离子水，待频率稳定，再通入聚乙烯亚胺水溶液(重均分子量(Mw)为20000，质量浓度0.4％)作为第一层，观察到频率下降说明聚乙烯亚胺在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚乙烯亚胺吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚乙烯亚胺冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.04％)，通过静电作用吸附成为第二层，频率下降说明微凝胶在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明吸附微凝胶达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的微凝胶冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，通入聚烯丙基氯化铵(重均分子量(Mw)为15000，质量浓度0.05％)溶液，吸附作为第三层，频率下降说明聚烯丙基氯化铵在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚烯丙基氯化铵吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚烯丙基氯化铵冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.04％)，观察频率变化，最终吸附作为第四层，即层层自组装完成，冷却至室温状态后得到离子传感用高分子静电自组装材料。
利用质量敏感的石英晶体微天平技术研究本实施例制备的自组装传感材料在金属离子溶液中的频率响应行为，即自组装传感材料对不同金属离子的吸附行为：
先通入去离子水得到稳定的基线，然后通入金属离子溶液，质量变化引起频率变化，待吸附达到稳定，最后用去离子水进行冲洗，此时所得到的频率变化值净值即为自组装多层膜材料吸附金属离子产生质量变化引起的，从而可以分析出自组装传感材料对金属离子的吸附情况。
实施例5
(1)将N-异丙基丙稀酰胺、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸加入装有38ml去离子水的反应瓶中，搅拌状态下通入氮气除氧并将反应瓶置于油中加热，待油浴加热到60℃并稳定15min后，向反应瓶中加入2ml质量浓度为0.18％的过硫酸钾水溶液引发反应，大约30min后溶液出现蓝光，并逐渐变为乳白色，反应12小时后得到乳白色微凝胶溶液，将最终产物提纯，用透析膜在去离子水透析，每6小时换一次水，经过24小时即得到微水凝胶颗粒，
N-异丙基丙稀酰胺、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸在聚合体系中的质量百分比分别为2％、0.3％、0.025％、0.3％，
所得的微水凝胶颗粒的粒径大约为465nm，表面带负电荷且表面电位势为-20.5mV；
(2)将待用的石英晶片先后置于乙醇和去离子水中分别进行10分钟超声振荡，然后将石英晶片用氮气吹干，采用石英晶体微天平(QCM)监测多层膜的层层自组装完整过程，控制每一层的组装温度均为35℃，高于微凝胶的相转变温度，
首先，向晶片通去离子水，待频率稳定，再通入聚乙烯亚胺水溶液(重均分子量(Mw)为20000，质量浓度0.4％)作为第一层，观察到频率下降说明聚乙烯亚胺在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚乙烯亚胺吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚乙烯亚胺冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.045％)，通过静电作用吸附成为第二层，频率下降说明微凝胶在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明吸附微凝胶达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的微凝胶冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，通入聚二烯丙基二甲基氯化铵(重均分子量(Mw)为50000，质量浓度0.2％)溶液，吸附作为第三层，频率下降说明聚二烯丙基二甲基氯化铵在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚二烯丙基二甲基氯化铵吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚二烯丙基二甲基氯化铵冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.045％)，观察频率变化，最终吸附作为第四层，然后继续交替组装聚二烯丙基二甲基氯化铵与步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒，控制总层数为6，冷却至室温状态后得到离子传感用高分子静电自组装材料。
利用质量敏感的石英晶体微天平技术研究本实施例制备的自组装传感材料在金属离子溶液中的频率响应行为，即自组装传感材料对不同金属离子的吸附行为：
先通入去离子水得到稳定的基线，然后通入金属离子溶液，质量变化引起频率变化，待吸附达到稳定，最后用去离子水进行冲洗，此时所得到的频率变化值净值即为自组装多层膜材料吸附金属离子产生质量变化引起的，从而可以分析出自组装传感材料对金属离子的吸附情况。
实施例6
(1)将甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰谷氨酸胺、戊二醛、甲基丙烯酸加入装有38ml去离子水的反应瓶中，搅拌状态下通入氮气除氧并将反应瓶置于油中加热，待油浴加热到60℃并稳定15min后，向反应瓶中加入2ml质量浓度为0.2％的过硫酸钾水溶液引发反应，大约30min后溶液出现蓝光，并逐渐变为乳白色，反应10小时后得到乳白色微凝胶溶液，将最终产物提纯，用透析膜在去离子水透析，每6小时换一次水，经过24小时即得到微水凝胶颗粒，
甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰谷氨酸胺、戊二醛、甲基丙烯酸在聚合体系中的质量百分比分别为1.5％、0.32％、0.05％、0.25％，
所得的微水凝胶颗粒的粒径大约为480nm，表面带负电荷且表面电位势为-18.5mV；
(2)将待用的石英晶片先后置于乙醇和去离子水中分别进行10分钟超声振荡，然后将石英晶片用氮气吹干，采用石英晶体微天平(QCM)监测多层膜的层层自组装完整过程，控制每一层的组装温度均为36.5℃，高于微凝胶的相转变温度，
首先，向晶片通去离子水，待频率稳定，再通入聚乙烯亚胺水溶液(重均分子量(Mw)为20000，质量浓度0.3％)作为第一层，观察到频率下降说明聚乙烯亚胺在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚乙烯亚胺吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚乙烯亚胺冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.05％)，通过静电作用吸附成为第二层，频率下降说明微凝胶在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明吸附微凝胶达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的微凝胶冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，通入聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(重均分子量(Mw)为70000，质量浓度0.2％)溶液，吸附作为第三层，频率下降说明聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.05％)，观察频率变化，最终吸附作为第四层，然后继续交替组装聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒，控制总层数为8，冷却至室温状态后得到离子传感用高分子静电自组装材料。
利用质量敏感的石英晶体微天平技术研究本实施例制备的自组装传感材料在金属离子溶液中的频率响应行为，即自组装传感材料对不同金属离子的吸附行为：
先通入去离子水得到稳定的基线，然后通入金属离子溶液，质量变化引起频率变化，待吸附达到稳定，最后用去离子水进行冲洗，此时所得到的频率变化值净值即为自组装多层膜材料吸附金属离子产生质量变化引起的，从而可以分析出自组装传感材料对金属离子的吸附情况。
实施例7
(1)将甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸钠加入装有38ml去离子水的反应瓶中，搅拌状态下通入氮气除氧并将反应瓶置于油中加热，待油浴加热到70℃并稳定15min后，向反应瓶中加入2ml质量浓度为0.08％的过硫酸铵水溶液引发反应，大约30min后溶液出现蓝光，并逐渐变为乳白色，反应6小时后得到乳白色微凝胶溶液，将最终产物提纯，用透析膜在去离子水透析，每6小时换一次水，经过24小时即得到微水凝胶颗粒，
甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸钠在聚合体系中的质量百分比分别为1％、0.35％、0.15％、0.15％，
所得的微水凝胶颗粒的粒径大约为250nm，表面带负电荷且表面电位势为-13.5mV；
(2)将待用的石英晶片先后置于乙醇和去离子水中分别进行10分钟超声振荡，然后将石英晶片用氮气吹干，采用石英晶体微天平(QCM)监测多层膜的层层自组装完整过程，控制每一层的组装温度均为38℃，高于微凝胶的相转变温度，
首先，向晶片通去离子水，待频率稳定，再通入聚乙烯亚胺水溶液(重均分子量(Mw)为20000，质量浓度0.4％)作为第一层，观察到频率下降说明聚乙烯亚胺在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚乙烯亚胺吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚乙烯亚胺冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.03％)，通过静电作用吸附成为第二层，频率下降说明微凝胶在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明吸附微凝胶达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的微凝胶冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，通入阳离子纤维素溶液(质量浓度0.1％)溶液，吸附作为第三层，频率下降说明阳离子纤维素在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明阳离子纤维素吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的阳离子纤维素冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.03％)，观察频率变化，最终吸附作为第四层，然后继续交替组装阳离子纤维素与步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒，控制总层数为10，冷却至室温状态后得到离子传感用高分子静电自组装材料。
利用质量敏感的石英晶体微天平技术研究本实施例制备的自组装传感材料在金属离子溶液中的频率响应行为，即自组装传感材料对不同金属离子的吸附行为：
先通入去离子水得到稳定的基线，然后通入金属离子溶液，质量变化引起频率变化，待吸附达到稳定，最后用去离子水进行冲洗，此时所得到的频率变化值净值即为自组装多层膜材料吸附金属离子产生质量变化引起的，从而可以分析出自组装传感材料对金属离子的吸附情况。
实施例8
(1)将N-异丙基丙稀酰胺、乙烯基咪唑、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠加入装有38ml去离子水的反应瓶中，搅拌状态下通入氮气除氧并将反应瓶置于油中加热，待油浴加热到65℃并稳定15min后，向反应瓶中加入2ml质量浓度为0.12％的过硫酸铵水溶液引发反应，大约30min后溶液出现蓝光，并逐渐变为乳白色，反应8小时后得到乳白色微凝胶溶液，将最终产物提纯，用透析膜在去离子水透析，每6小时换一次水，经过24小时即得到微水凝胶颗粒，
N-异丙基丙稀酰胺、乙烯基咪唑、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠在聚合体系中的质量百分比分别为1.5％、0.36％、0.10％、0.15％，
所得的微水凝胶颗粒的粒径大约为320nm，表面带负电荷且表面电位势为-14mV；
(2)将待用的石英晶片先后置于乙醇和去离子水中分别进行10分钟超声振荡，然后将石英晶片用氮气吹干，采用石英晶体微天平(QCM)监测多层膜的层层自组装完整过程，控制每一层的组装温度均为40℃，高于微凝胶的相转变温度，
首先，向晶片通去离子水，待频率稳定，再通入聚乙烯亚胺水溶液(重均分子量(Mw)为20000，质量浓度0.3％)作为第一层，观察到频率下降说明聚乙烯亚胺在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚乙烯亚胺吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚乙烯亚胺冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.04％)，通过静电作用吸附成为第二层，频率下降说明微凝胶在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明吸附微凝胶达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的微凝胶冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，通入聚四乙烯基吡啶(重均分子量(Mw)为200000，质量浓度0.05％)溶液，吸附作为第三层，频率下降说明聚四乙烯基吡啶在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚四乙烯基吡啶吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚四乙烯基吡啶冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.04％)，观察频率变化，最终吸附作为第四层，然后继续交替组装聚四乙烯基吡啶与步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒，控制总层数为6，冷却至室温状态后得到离子传感用高分子静电自组装材料。
利用质量敏感的石英晶体微天平技术研究本实施例制备的自组装传感材料在金属离子溶液中的频率响应行为，即自组装传感材料对不同金属离子的吸附行为：
先通入去离子水得到稳定的基线，然后通入金属离子溶液，质量变化引起频率变化，待吸附达到稳定，最后用去离子水进行冲洗，此时所得到的频率变化值净值即为自组装多层膜材料吸附金属离子产生质量变化引起的，从而可以分析出自组装传感材料对金属离子的吸附情况。
实施例9
(1)将甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠加入装有38ml去离子水的反应瓶中，搅拌状态下通入氮气除氧并将反应瓶置于油中加热，待油浴加热到70℃并稳定15min后，向反应瓶中加入2ml质量浓度为0.14％的过硫酸铵水溶液引发反应，大约30min后溶液出现蓝光，并逐渐变为乳白色，反应8小时后得到乳白色微凝胶溶液，将最终产物提纯，用透析膜在去离子水透析，每6小时换一次水，经过24小时即得到微水凝胶颗粒，
甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠在聚合体系中的质量百分比分别为2％、0.38％、0.08％、0.12％，
所得的微水凝胶颗粒的粒径大约为380nm，表面带负电荷且表面电位势为-12mV；
(2)将待用的石英晶片先后置于乙醇和去离子水中分别进行10分钟超声振荡，然后将石英晶片用氮气吹干，采用石英晶体微天平(QCM)监测多层膜的层层自组装完整过程，控制每一层的组装温度均为35℃，高于微凝胶的相转变温度，
首先，向晶片通去离子水，待频率稳定，再通入聚乙烯亚胺水溶液(重均分子量(Mw)为20000，质量浓度0.2％)作为第一层，观察到频率下降说明聚乙烯亚胺在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚乙烯亚胺吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚乙烯亚胺冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.05％)，通过静电作用吸附成为第二层，频率下降说明微凝胶在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明吸附微凝胶达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的微凝胶冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，通入聚烯丙基氯化铵(重均分子量(Mw)为20000，质量浓度0.15％)溶液，吸附作为第三层，频率下降说明聚烯丙基氯化铵在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚烯丙基氯化铵吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚烯丙基氯化铵冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.05％)，观察频率变化，最终吸附作为第四层，即层层自组装完成，冷却至室温状态后得到离子传感用高分子静电自组装材料。
利用质量敏感的石英晶体微天平技术研究本实施例制备的自组装传感材料在金属离子溶液中的频率响应行为，即自组装传感材料对不同金属离子的吸附行为：
先通入去离子水得到稳定的基线，然后通入金属离子溶液，质量变化引起频率变化，待吸附达到稳定，最后用去离子水进行冲洗，此时所得到的频率变化值净值即为自组装多层膜材料吸附金属离子产生质量变化引起的，从而可以分析出自组装传感材料对金属离子的吸附情况。
实施例10
(1)将甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、乙烯基咪唑、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸加入装有38ml去离子水的反应瓶中，搅拌状态下通入氮气除氧并将反应瓶置于油中加热，待油浴加热到60℃并稳定15min后，向反应瓶中加入2ml质量浓度为0.18％的过硫酸铵水溶液引发反应，大约30min后溶液出现蓝光，并逐渐变为乳白色，反应12小时后得到乳白色微凝胶溶液，将最终产物提纯，用透析膜在去离子水透析，每6小时换一次水，经过24小时即得到微水凝胶颗粒，
甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、乙烯基咪唑、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸在聚合体系中的质量百分比分别为1.5％、0.4％、0.05％、0.16％，
所得的微水凝胶颗粒的粒径大约为420nm，表面带负电荷且表面电位势为-16.4mV；
(2)将待用的石英晶片先后置于乙醇和去离子水中分别进行10分钟超声振荡，然后将石英晶片用氮气吹干，采用石英晶体微天平(QCM)监测多层膜的层层自组装完整过程，控制每一层的组装温度均为40℃，高于微凝胶的相转变温度，
首先，向晶片通去离子水，待频率稳定，再通入聚乙烯亚胺水溶液(重均分子量(Mw)为20000，质量浓度0.4％)作为第一层，观察到频率下降说明聚乙烯亚胺在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚乙烯亚胺吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚乙烯亚胺冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.02％)，通过静电作用吸附成为第二层，频率下降说明微凝胶在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明吸附微凝胶达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的微凝胶冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，通入聚烯丙基氯化铵(重均分子量(Mw)为20000，质量浓度0.2％)溶液，吸附作为第三层，频率下降说明聚烯丙基氯化铵在晶片上吸附，待频率达到稳定并持续一段时间，则说明聚烯丙基氯化铵吸附达到饱和，再次通入去离子水，将吸附不牢的聚烯丙基氯化铵冲去；
等到频率稳定并持续一段时间后，再通入步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒配成的分散液(其中，微水凝胶颗粒的质量浓度为0.03％)，观察频率变化，最终吸附作为第四层，然后继续交替组装聚烯丙基氯化铵与步骤(1)中得到的微水凝胶颗粒，控制总层数为10，冷却至室温状态后得到离子传感用高分子静电自组装材料。
利用质量敏感的石英晶体微天平技术研究本实施例制备的自组装传感材料在金属离子溶液中的频率响应行为，即自组装传感材料对不同金属离子的吸附行为：
先通入去离子水得到稳定的基线，然后通入金属离子溶液，质量变化引起频率变化，待吸附达到稳定，最后用去离子水进行冲洗，此时所得到的频率变化值净值即为自组装多层膜材料吸附金属离子产生质量变化引起的，从而可以分析出自组装传感材料对金属离子的吸附情况。
对比例1～10
各对比例在进行多层膜的层层自组装过程中，控制每一层的组装温度均为25℃，而除了自组装温度外，其余操作依次对应上述的实施例1～10。
各实施例、对比例制备得到的多层膜的层数、膜厚度以及对金属离子的频率响应性能见表1：
表1
多层膜可以利用光学椭圆偏振仪得到其光学厚度，厚度越大，说明吸附的微凝胶数量越大，且多层膜也越稳定、牢固。从表1可以看出，对于同一组实施例和对比例，在制备微凝胶多层膜的时候，自组装温度高(35～40℃高于相转变温度)，微水凝胶颗粒由于温度敏感由溶胀状态进入收缩状态，微水凝胶颗粒内带电基团距离拉近，单位体积内电荷密度提高，导致整个微凝胶表面电荷密度急剧增加，增强了微凝胶层与聚阳离子电解质层之间异种电荷的相互作用，有利于进行层层自组装成膜，且由于静电作用的增强，使组装后的多层膜的致密性也得到了提高；待多层膜组装完毕，降温到室温状态，微水凝胶颗粒由于温度敏感由收缩状态进入溶胀状态，微水凝胶颗粒与颗粒之间可以交叠，形成的自组装膜更加牢固、稳定。
在大于相转变温度的自组装温度所得到的多层膜厚度比相应的室温25℃所得到的膜厚度大，而结果表明，在微凝胶相转变温度之上将其和聚电解质吸附到石英晶片的金电极表面，能够制备得到多层膜结构的自组装传感材料；再通过高度质量敏感度(实现质量变化在纳克水平检测)的石英晶体微天平技术可以实现对水中离子污染物的更高灵敏性、更高专一性的检测。
Claims (7)
1.一种离子检测用高分子静电自组装传感材料的应用，其特征在于：所述的传感材料是由兼具离子螯合功能、表面负电荷的微水凝胶颗粒与阳离子聚电解质经静电力作用自组装而成的多层薄膜，该多层薄膜结构中，微凝胶颗粒层与阳离子聚电解质层交替叠加；得到高分子静电自组装传感材料用于对水中重金属离子的选择性检测；
所述离子检测用高分子静电自组装传感材料的制备方法为：
（1）制备兼具离子螯合功能、表面负电荷的微水凝胶颗粒
将具有温度敏感性能的单体M1、具有离子螯合性能的单体M2、提供表面负电荷的单体M3在引发剂和交联剂作用下于水中聚合；
（2）将步骤（1）中得到的微水凝胶颗粒与聚阳离子电解质交替沉积到支化聚乙烯亚胺修饰改性的石英晶片金电极表面；其中，交替沉积时的温度高于微凝胶的相转变温度。
2.如权利要求1所述的离子检测用高分子静电自组装传感材料的应用，其特征在于：所述的M1为N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的离子检测用高分子静电自组装传感材料的应用，其特征在于：所述的M2为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰谷氨酸胺、丙烯酰谷氨酸胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的离子检测用高分子静电自组装传感材料的应用，其特征在于：所述的M3为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的离子检测用高分子静电自组装传感材料的应用，其特征在于：所述的阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚烯丙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、阳离子纤维素、聚四乙烯基吡啶中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的离子检测用高分子静电自组装传感材料的应用，其特征在于：步骤（2）中，微水凝胶颗粒与聚阳离子电解质交替沉积的总层数为4～10层。
7.如权利要求1所述的离子检测用高分子静电自组装传感材料的应用，其特征在于：通过石英晶体微天平技术，实现对水中重金属离子的选择性检测。
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