CN103418256B

CN103418256B - 一种对羟基苯甲酸分子印迹膜的合成方法及其应用

Info

Publication number: CN103418256B
Application number: CN201310205358.3A
Authority: CN
Inventors: 孟敏佳; 季燕军; 王志高; 潘建明; 刘燕; 贡云林; 戴江栋; 于萍; 闫永胜
Original assignee: ZHENJIANG GAOPENG PHARMACEUTICAL CO Ltd; Jiangsu University
Current assignee: ZHENJIANG GAOPENG PHARMACEUTICAL CO Ltd; Jiangsu University
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2033-05-27
Also published as: CN103418256A

Abstract

本发明涉及一种对羟基苯甲酸分子印迹膜的合成方法及其应用,属材料制备技术领域。特指以接枝甲基丙烯酸的有机膜（PVDF）为功能性基膜，对羟基苯甲酸作为模板分子，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，二苯甲酮为光引发剂，以甲醇为致孔剂，以光引发法合成以商用PVDF膜为基底制备对羟基苯甲酸表面印迹吸附膜的方法。静态吸附实验用来研究了制备的印迹吸附膜的吸附平衡和选择性识别性能。结果表明利用本发明获得的对羟基苯甲酸印迹膜具有优越的对羟基苯甲酸分子识别性能。

Description

一种对羟基苯甲酸分子印迹膜的合成方法及其应用

技术领域

本发明属于材料制备领域，涉及一种对羟基苯甲酸分子印迹膜的制备方法，

背景技术

分子印迹技术(MIT)是模拟自然界中如：酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)的一种技术。即选用能与模板分子产生特定相互作用的功能性单体，在模板分子周围与交联剂进行聚合，形成三维交联的聚合物网络，最后通过物理化学等方法除去模板分子，就获得了具有对模板分子具有特殊亲和性及识别性孔穴的功能性高分子。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，从而有利于模板分子的脱除和再结合，较好的解决了传统分子印迹技术整体还存在的一些严重缺陷，如活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢，吸附-脱附的动力学性能不佳等。

PVDF材料具有以下特性：机械强度与坚韧度高、防霉菌性、高耐磨性、对气体和液体的高耐渗透性、耐热稳定性好、阻燃，低烟、温度提升过程中抗蠕变性好、纯度高、容易进行熔体加工、耐大多数化学品与溶剂、兼有刚性的和柔韧的形态、抗紫外线和核辐射性、抗冲击性能、耐候性、耐低温达-40℃。所以选用该材料作为基底的膜对环境有较好的适应性，所以在商用膜中PVDF膜有很广泛的应用。

乙酰水杨酸是常用的止痛剂，可以作为解热、镇痛、消炎、抗风湿以及抑制血小板聚集药。用于发热（感冒、流感等）、疼痛（头痛、牙痛、神经痛、肌肉痛和痛经等）、风湿病（风湿性关节炎、类风湿性关节炎），以及预防暂时性脑缺血发作、心肌梗塞或其他手术后的血栓形成。乙酰水杨酸生产过程中常常含有杂质对羟基苯甲酸。对羟基苯甲酸是用途广泛的有机合成原料。还广泛用于食品、化妆品、医药的防腐、防霉剂和杀菌剂等方面。如果其长期使用并且积累起来，不仅对皮肤有刺激作用，对眼睛、粘膜和上呼吸道也有刺激作用，高浓度的会对呼吸中枢产生危害，长期使用会使紫外线对皮肤的破坏加强，严重的则能致癌。因此去除乙酰水杨酸中对羟基苯甲酸具有重要的意义。考虑到膜分离的选择性不高，引入分子印迹技术，在其表面形成印迹层，以提高膜的选择性，为乙酰水杨酸生产过程的纯化提供了一类新方法，并不断在大宗工业品分离纯化领域发挥不可替代的作用。

发明内容

本发明制备了一种对羟基苯甲酸分子印迹膜，并印迹膜用于乙酰水杨酸中对羟基苯甲酸的选择性识别和分离。

一种对羟基苯甲酸分子印迹膜的制备方法，按以下步骤进行：

（1）取商用的聚偏氟乙烯微孔滤膜（PVDF），浸入到25~50 mmol/L的二苯甲酮（BP）甲醇溶液中，PVDF膜与BP溶液的比为（0.1~0.2）：（10~20） g/ml，60 min后取出自然晾干，配置体积分数为8~25%的甲基丙烯酸（MAA）的甲醇溶液中，浸渍10 min后取出紫外光照射4 h后得到功能化PVDF膜，再用甲醇洗涤数次去除未反应的功能单体和引发剂二苯甲酮。

（2）按照功能化PVDF膜与p-HB溶液的比为（0.1~0.2）：（1~4）g/mmol，将对羟基苯甲酸（p-HB）和（1）中的功能化PVDF膜加入到含有甲醇的溶液中，其中控制p-HB的浓度为50~200 mmol L^-1，在避光低温条件下预聚4 h后，按每毫摩尔p-HB加入2 mmol 的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)置上述溶液中，10 min后取出溶液中的膜，再往该膜上滴几滴（1）步骤中的BP溶液，紫外光照射聚合4 h。

（3）反应后将膜取出，用甲醇与醋酸的体积比为：（8~9）:（2~1），索式提取48~72 h，将p-HB脱除，然后用甲醇进行洗涤直到洗涤成中性制备得到对羟基苯甲酸分子印迹膜（p-HB-MIM）。

非印迹膜的合成即不加入p-HB其余步骤同上所述。

上述的技术方案中，将PVDF膜浸入到BP溶液中以使光引发剂分子吸附包埋在PVDF膜中。

上述的技术方案中，避光低温条件下预聚4 h后以使接枝了甲基丙烯酸的膜和模板分子产生非共价作用。

上述技术方案中所述的对羟基苯甲酸，其作用为模板分子。

上述技术方案中所述的甲基丙烯酸，其作用为既作为膜修饰剂也用作功能单体。

上述技术方案中所述的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，其作用为交联剂。

上述技术方案中所述的二苯甲酮溶液，其作用为光引发剂。

上述技术方案中所述的PVDF膜为商用膜，其作用作为基膜。

本发明的技术优点：该产品用功能单体甲基丙烯酸对PVDF膜进行改性，原膜由于具有疏水性，加入丙烯酸进行改性以后，不仅增加了膜的亲水性，还保留了原有的机械性能，和化学稳定性。由于增加了膜的亲水性，增加了膜的通量也减少了膜的污染性。在膜改性后进行印迹反应，提高了膜的选择性吸附。该吸附膜对p-HB具有选择性高，分离效果显著。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

本发明中所述的吸附性能分析测试方法具体为：

（1）静态吸附试验

取等量的p-HB-MIM和NIM加入相应测试溶液中，在恒温水域中静置，，在一定时间后考察印迹和非印迹膜的吸附量，若加入的测试溶液为V mL，所配溶液的起始浓度为C ₀，一定时间平衡后其浓度为C _t，则有膜的吸附量有：

Q=(C ₀ - C _t) V/m

（2）选择性吸附试验

选取乙酰水杨酸（ASA）、对羟基苯甲酸(p-HB)为竞争吸附底物，分别配置以上二种化合物的甲醇-水（v:v=:3:7）溶液。取适量配置好的溶液加入到锥形瓶中，分别加入一片称量好得印迹和非印迹吸附膜，把测试液放在25 ℃的水浴中分别静置8.0 h；静置时间完成后，取出印迹和非印迹吸附膜，未吸附的各种竞争吸附底物的浓度用紫外光谱（UV）测定。

实施例1

（1）取0.1g商用的聚偏氟乙烯微孔滤膜（PVDF），浸入到10 mL浓度为25 mmol/L的二苯甲酮（BP）甲醇溶液中，60 min后取出自然晾干，把其置于10 mL体积分数为8%的甲基丙烯酸（MAA）的甲醇溶液中，浸渍10 min后取出紫外光照射4 h后得到功能化PVDF膜，再用甲醇洗涤数次取出未反应的功能单体和引发剂二苯甲酮。

(2) 取1 mmol对羟基苯甲酸（p-HB）和0.1 g（1）中的功能化PVDF膜加入到20 mL甲醇溶液中（其中p-HB的浓度为50 mmol L^-1），在避光低温条件下预聚4 h后，加入2 mmol 的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）置上述溶液中，10 min后取出溶液中的膜，再往该膜上滴几滴（1）步骤中的BP溶液，紫外光照射聚合4 h。

（3）反应后将膜取出，用甲醇与醋酸的体积比为9：1，索式提取48 h，将p-HB脱除，然后用甲醇进行洗涤直到洗涤成中性制备得到对羟基苯甲酸分子印迹膜（p-HB-MIM）。非印迹膜的合成即不加入p-HB其余步骤同上所述。

（4）静态吸附试验

配制10 mg/L的p-HB溶液，溶剂为甲醇与去离水（3:7；v/v）的混合溶液，各取一片印迹和非印迹膜放入10 mL的溶液中，室温下静置4小时后，测定溶液中剩余p-HB的浓度。

结果显示：印迹膜的吸附量为575.1 微克/g 远大于非印迹膜的吸附量46.78微克/g

（5）选择性吸附试验

选择乙酰水杨酸、对羟基苯甲酸为竞争吸附底物，分别配置以上两种化合物的甲醇水溶液（3:7；v/v），每种底物的浓度都为10mg/L；各取一片印迹和非印迹膜放入10 mL的溶液中， 25℃的水浴中分别静置4.0 h；静置时间完成后，未吸附的乙酰水杨酸和对羟基苯甲酸的浓度用紫外光度计来测量。

结果显示印迹膜对两种物质的分离因子达到7.1704，而非印迹膜的分离因子仅为1.833，表明印迹膜对p-HB有特异选择性识别特性。

实施例2

(1）取0.2 g商用的聚偏氟乙烯微孔滤膜（PVDF），浸入到20 mL浓度为25 mmol/L的二苯甲酮（BP）甲醇溶液中，60 min后取出自然晾干，把其置于10 mL体积分数为25%的甲基丙烯酸（MAA）的甲醇溶液中，浸渍10 min后取出紫外光照射4 h后得到功能化PVDF膜，再用甲醇洗涤数次取出未反应的功能单体和引发剂二苯甲酮。

(2) 取4 mmol对羟基苯甲酸（p-HB）和0.2 g（1）中的功能化PVDF膜加入到20 mL甲醇溶液中（其中p-HB的浓度为200 mmol L^-1），在避光低温条件下预聚4 h后，加入8 mmol 的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）置上述溶液中，10 min后取出溶液中的膜，再往该膜上滴几滴（1）步骤中的BP溶液，紫外光照射聚合4 h。

（3）反应后将膜取出，用甲醇与醋酸的体积比为8：2，索式提取72 h，将p-HB脱除，然后用甲醇进行洗涤直到洗涤成中性制备得到对羟基苯甲酸分子印迹膜（p-HB-MIM）。非印迹膜的合成即不加入p-HB其余步骤同上所述。

（4）静态吸附试验

结果显示：印迹膜对p-HB的吸附量为686.9 mg/g 远大于非印迹膜对p-HB的吸附量98.65 mg/g

（5）选择性吸附试验

选择乙酰水杨酸、对羟基苯甲酸为竞争吸附底物，分别配置以上两种化合物的甲醇水溶液（3:7；v/v），每种底物的浓度都为10 mg/L；各取一片印迹和非印迹膜放入10 mL的溶液中， 25℃的水浴中分别静置4.0 h；静置时间完成后，未吸附的乙酰水杨酸和对羟基苯甲酸的浓度用紫外光度计来测量。

结果显示印迹膜对两种物质的分离因子达到8.2642，而非印迹膜的分离因子仅为1.342，表明印迹膜对p-HB有特异选择性识别特性。

Claims

1.一种对羟基苯甲酸分子印迹膜的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

（1）取聚偏氟乙烯微孔滤膜，浸入到25~50 mmol/L的二苯甲酮（BP）甲醇溶液中，60 min后取出自然晾干，配置体积分数为8~25%的甲基丙烯酸（MAA）的甲醇溶液中，浸渍10 min后取出紫外光照射4 h后得到功能化聚偏氟乙烯微孔滤膜，再用甲醇洗涤数次去除未反应的功能单体和引发剂二苯甲酮；

（2）将对羟基苯甲酸（p-HB）和（1）中的功能化聚偏氟乙烯微孔滤膜加入到含有甲醇的溶液中，其中控制p-HB的浓度为50~200 mmol L^-1，在避光低温条件下预聚4 h后，按每毫摩尔p-HB加入2 mmol 的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)置上述溶液中，10 min后取出溶液中的膜，再往该膜上滴几滴（1）步骤中的BP溶液，紫外光照射聚合4 h；

2.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸分子印迹膜的制备方法，其特征在于PVDF膜与BP溶液的比为0.1~0.2：10~20 g/ml。

3.根据权利要求1所述的一种对羟基苯甲酸分子印迹膜的制备方法，其特征在于功能化PVDF膜与p-HB溶液的比为0.1~0.2：1~4 g/mmol。