BR112013031322B1 - Método para o enriquecimento de pelo menos um componente composto de uma mistura gasosa de substância - Google Patents

Abstract

método para o enriquecimento de pelo menos um componente composto de uma mistura gasosa de substância. a invenção descreve um método para enriquecimento de pelo menos um componente composto de uma mistura gasosa de substância compreendendo as etapas (i) colocação em contato de um fluxo de uma primeira mistura gasosa de substância gasosa contendo pelo menos um componente a ser enriquecido com um material compósito com uma primeira pressão p1, de forma que pelo menos um componente a ser enriquecido seja adsorvido ao material compósito e seja obtido um material compósito carregado sendo que o material compósito compreende (a) uma matriz porosa composta de um polímero contendo flúor com uma porcentagem de unidades monoméricas de tetrafluoretileno de pelo menos 95 moles porcento com relação à quantidade total das unidades monoméricas e (b) partículas de zeólita, que são incorporadas na matriz e em torno da qual são enredadas (ii) rompimento do fluxo da mistura gasosa de substância e (iii) dessorção de pelo menos componente a ser enriquecido do material compósito carregado através da redução da pressão para uma pressão p2, sendo que p1-p2 >= 200 mbar, de forma que uma segunda mistura gasosa de substância é formada e pela remoção da segunda mistura gasosa de substância do material compósito.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001]A invenção refere-se a um método de enriquecimento de pelo menos um componente composto proveniente de um fluido através de adsorção com modulação de pressão.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002]A separação de misturas líquidas ou gasosas de substância com auxílio de materiais sólidos é comercialmente e industrialmente realizada já há anos para uma pluralidade de aplicações. Devido às suas seletividades excelentes as zeólitas neste caso são muito utilizadas.

[003] As zeólitas são colocadas em geral sobre portador.

[004] Estado da técnica é o uso de granulados, corpos moldados ou membranas. Como ligante são adequadas substâncias sólidas inertes ou polímeros, que juntamente com as zeólitas produzem materiais compósitos de ação adsorvente.

[005] Um exemplo de um tal material compósito é descrito no documento patentário EP 0 773 829. Neste caso, uma peneira molecular hidrófoba é incorporada com diâmetro de poro 5.5-6.2 Angstrom na razão de 40:1 a 1:40 como meio de absorção seletivo em politetrafluoretileno (PTFE) fibrilado ou microfibras sopradas (poliamida, poliéster, poliuretano, poliolefina etc.). O processamento é feito com auxílio de um agente antigripante líquido. A massa tipo pasta é biaxialmente calandrada, em que finalmente após a secagem um filme poroso é produzido, cuja porosidade pode ser deduzida da quantidade de agente antigripante. Materiais compósitos semelhantes são descritos nas patentes US 4153661, US 4460642 e US 5071610, que descrevem membranas fibrosas porosas a base de PTFE para a incorporação de adsorventes ou substâncias em formato de partículas de ação catalítica.

[006] PTFE é adequado especialmente como polímero de matriz, pois é fibrilável, quimicamente inerte e hidrófobo, ou seja pode ser processado formando velo de fibras estável e altamente flexível, ser utilizado na faixa de temperatura de - 250 a +260°C, não absorve água nem é solúvel; além disso o PTFE em relação a ácidos e lixívias é em grande parte inerte. PTFE é parcialmente cristalino e acima da temperatura de transição de fase de 19°C é fibrilável, ou seja, pela aplicação de forças de cisalhamento sobre pó de PTFE ou as esferas de PTFE presentes na dispersão os filamentos muito finos presentes no material podem ser desenrolados (esse efeito é ainda melhor observado acima de 30°C; neste caso, está presente a segunda transição de fase do PTFE).

[007] Essas poucas camadas moleculares de filamentos espessos podem envolver, incorporar e fixar através da tecnologia adequada de transformação de matérias-primas, grandes quantidades de material de carga, em que são obtidos compósitos de material de carga de PTFE com alta porcentagem de material de carga, altamente reticulado. Além disso, as fibras poliméricas se entrelaçam e se emaranham durante o cisalhamento entre si, o que confere ao material compósito uma certa estabilidade mecânica. A processabilidade em relação a filmes e corpos moldados pode ser bastante prejudicada devido a forças de deformação necessárias muito elevadas em função do material de carga, por isso deu bons resultados empregar na medida do possível agentes antigripantes (água, álcoois, destilados de petróleo, hidrocarbonetos e outros solventes), que facilitam o processamento, sustentam a fibrilação e impedem a destruição/rasgamento temporário das fibras pelo cisalhamento muito forte. Após a moldagem o solvente incorporado em geral é removido por aquecimento, em que permanece um grau definido adicional de porosidade. Através de um processo opcional de sinterização do material PTFE sob temperaturas em tomo de 330°C, mas abaixo de 360°C (começa decomposição) o material compósito obtém sua estabilidade definitiva e formato.

[008] Exemplos para a área de aplicação de tais materiais compósitos são os métodos de membrana de pervaporação ou permeação a vapor com as assim chamadas membranas de matriz de mistura (membranas de matriz misturada, MMMs) mas também diferentes métodos de adsorção, como a assim chamada extração de fase sólida (solid phase extraction, SPE) ou método de secagem.

[009] Entende-se por extração de fase sólida o processo de separação físico entre uma fase fluida e uma fase sólida sendo que o componente a ser isolado ou a ser analisado é dissolvido em um solvente gasoso ou líquido. O SPE pode ser aplicado entre outras coisas na cromatografia preparatória ou analítica (por exemplo, high Performance liquid Chromatography, HPLC, ou cromatografia a gás GC).

[0010] Para métodos de secagem em geral são empregados leitos derivados de materiais de adsorção que adsorvem água durante a circulação do fluido através dos leitos. Exemplos mais conhecidos é a solução de etanol com auxílio da zeólita hidrófila 3A, 4A, 5A ou 13X.

[0011] É conhecido a partir do documento patentário EP 0 773 829 que podem ser adsorvidos também componentes orgânicos a partir de um fluido, também de um líquido ou de um gás.

[0012] Para obter em seguida os componentes na forma acumulada, ou seja, mais altamente concentrada, ou na forma pura, os componentes orgânicos precisam ser dessorvidos. Para a dessorção existem as seguintes possibilidades:

[0013] Primeiramente, os componentes adsorvidos podem ser deslocados através de outros componentes. Esse método porém apresenta a desvantagem de que após a dessorção o agente de adsorção é carregado com os componentes utilizados para o deslocamento e por isso são necessárias outras etapas para removê-lo.

[0014] Em Segundo lugar, a temperatura do agente de adsorção pode ser elevada até os componentes adsorvidos desorverem termicamente. Essa possibilidade é mencionada no documento patentário EP 0 773 829. Esse método porém apresenta a desvantagem de ser cada vez mais difícil com o crescente tamanho das colunas de adsorção introduzir calor através das paredes de adsorção já que a razão de superfície de parede para volume se toma cada vez menor e portanto cada vez mais desfavorável. Também o aquecimento do agente de adsorção através por exemplo de gás de lavagem quente está associado a fluxos volumétricos muito grandes devido à baixa capacidade de aquecimento de gases. Além disso, através desse método do assim chamado método Temperature-Swing- Adsorptionsverfahren (TSA/método por adsorção com alternância de temperatura) em geral não são realizados tempos de ciclo curtos já que o aquecimento e a refrigeração podem demandar um longo período.

[0015] A terceira possibilidade representa o assim chamado método por adsorção com alternância de temperatura Pressure-Swing-Adsorptionsverfahren (PSA) no qual os componentes adsorventes são dessorvidos pela diminuição da pressão. A vantagem desse método é que a pressão pode ser diminuída e em seguida novamente elevada muito rapidamente e de modo regular na coluna de adsorção inteira e em seguida novamente elevada.

[0016] Desse modo, são possíveis tempos de ciclo muito curtos. Tempos de ciclo curtos possibilitam a redução da quantidade necessária de agente de adsorção de forma que as colunas de adsorção possam ser projetadas em tamanho bem menor. Isso não só reduz custos em relação ao agente de adsorção e os custos de investimento para as colunas, como também reduz os custos operacionais das instalações de adsorção, já que leitos de adsorvente mais curtos também condicionam perdas menores de pressão na passagem da mistura de substância gasosa através do leito de adsorvente, que precisam ser superadas por bombeamentos ou compressores.

[0017] A desvantagem do método PSA reside porém no fato de o agente de adsorção muitas vezes ser exposto a alterações de pressão o que leva a uma carga mecânica do agente de adsorção. Tipicamente, trata-se no caso do agente de adsorção de um leito feito de partículas de material sólido que friccionam entre si a cada modulação de pressão de forma que ocorre um desgaste. No caso de granulação ou deformação do agente de adsorção espaços ocos formados podem levar no caso de variações de pressão a ruptura dos granulados ou dos copos moldados. Além disso, pode causar ruptura e quebra das partículas. Isso pode reduzir o tempo de permanência do agente de adsorção e devido ao tamanho de partícula médio decrescente pode aumentar cada vez mais a perda de pressão.

[0018] Para reduzir esses efeitos indesejados o máximo possível, são utilizadas basicamente duas variantes de processo: (a) as alterações de pressão são feitas o mais lentamente possível, ou seja, a bomba de vácuo é acionada durante a atenuação de tensão muito lentamente e durante o aumento de pressão a mistura de substância gasosa é introduzida muito lentamente na coluna de adsorvedor. Esses tempos para a modulação de pressão não estão disponíveis para a adsorção ou dessorção no caso da pressão-alvo. O fato de a adsorção transcorrer de modo menos eficiente abaixo da pressão-alvo e a dessorção de modo menos eficiente acima da pressão-alvo, ou seja, será adsorvida ou dessorvida menos substância por unidade de tempo, deve ser compensado por um deslocamento do tempo de ciclo. A eficiência de tempo de todo o processo é com isso reduzida desvantajosamente. (b) o tempo de ciclo é prolongado, em que a fase de adsorção e/ou a fase de dessorção é prolongada para reduzir a quantidade de modulação de pressão e portanto a quantidade das etapas de processo que estão associadas a uma forte carga mecânica do material de adsorção. Cada prolongamento da fase de adsorção e/ou da fase de dessorção exige quantidades maiores de agente de adsorção prejudicando assim a eficiência de custos do processo.

[0019] Portanto, o esforço mecânico do material de adsorção quando da modulação de pressão leva a uma redução da eficiência do processo.

[0020] Resumidamente verifica-se que um método PSA ideal deve empregar um agente de adsorção que apresente perdas menores de pressão e possibilite tempos de ciclo curtos sem que isso prejudique os tempos de permanência do agente de adsorção.

TAREFA DO MÉTODO DE ACORDO COM A INVENÇÃO

[0021] Diante do estado da técnica é tarefa da presente invenção preparar um método para enriquecimento de pelo menos um componente composto de um gás através de adsorção de modulação de pressão que não apresente principalmente as desvantagens associadas à carga mecânica do material de adsorção.

DESCRIÇÃO DO MÉTODO DE ACORDO COM A INVENÇÃO

[0022] Descobriu-se de forma surpreendente que a tarefa colocada pode ser solucionada através de um método compreendendo as seguintes etapas: (i) colocação em contato de um fluxo de uma primeira mistura de substância gasosa contendo pelo menos um componente a ser enriquecido com um material compósito no caso de uma primeira pressão pl, de forma que pelo menos um componente a ser enriquecido seja adsorvido no material compósito e um material compósito carregado seja obtido sendo que o material compósito é composto de (a) uma matriz porosa feita de um polímero contendo flúor com uma porcentagem de unidades monoméricas de tetrafluoretileno de pelo menos 95 moles porcento com relação à quantidade total das unidades monoméricas; (b) partículas de zeólita, que são incorporadas na matriz e por ela enredadas; (c) opcionalmente pelo menos um material metálico; (d) opcionalmente pelo menos um outro componente, sendo que a quantidade de material metálico c) é de 0 a 90 % em peso com relação à soma do peso de todos os componentes, a razão do peso do componente a) é em relação à soma do peso do componente b) e d) 2:98 a 25:75, e a razão do peso do componente b) em relação ao peso do componente d) é 80:20 a 100:0; (ii) interrupção do fluxo da mistura gasosa de substância e (iii) dessorção de pelo menos um componente a ser enriquecido do material compósito carregado através da redução da pressão para uma pressão p2, sendo que p1 - p2 > 200 mbar, de forma que é formada uma segunda mistura gasosa de substância e pela remoção da segunda mistura gasosa de substância do material compósito.

[0023] A seguir serão descritos mais detalhadamente o método de acordo com a invenção e formas de concretização preferidas.

ETAPA (I)

[0024] Na primeira etapa do método com uma pressão p1 é conduzida uma primeira mistura gasosa através de um material compósito, que contém uma zeólita como adsorvedor.

[0025] O material compósito compreende um polímero contendo flúor, fibrilável preferivelmente PTFE, e uma zeólita que é adequada para a adsorção de moléculas menores. Para o escoramento do material pode ser incorporado metal na forma de grades metálicas, tecidos metálicos, rede metálica, placas metálicas estampadas ou perfuradas.

(a) Matriz de polímero contendo flúor

[0026] A matriz do material compósito é composta de polímero contendo flúor, ou seja um homo- ou copolímero com uma porcentagem de unidades monoméricas de tetrafluoretileno de pelo menos 95 moles porcento. O polímero contendo flúor é fibrilável e pode formar uma matriz porosa porfibrilação. O polímero contendo flúor é além disso quimicamente inerte e não intumescível na presença de água ou moléculas orgânicas. Preferivelmente, o polímero contendo flúor compreende uma porcentagem de unidades monoméricas de tetrafluoretileno de pelo menos 99 moles porcento.

[0027] Como exemplos do polímero contendo flúor podemos citar politetrafluoretileno (PTFE), copolímero de tetrafluoretileno-hexafluorpropileno, copolímero de tetrafluoretileno-clorotrifluoretileno, copolímero de tetrafluoretileno- perfluor-(2,2-dimetil-1,3-dioxol) e copolímero de tetrafluoretileno-perfluor (Ci-6- alquilvinileter) como copolímero de tetrafluoretileno-perfluor (butenilvinileter). PTFE é preferido.

[0028] O polímero pode ser empregado como pó ou dispersão. Preferivelmente são empregados pós PTFE livres de tensioativos, pois a inexistência de substâncias superfície-ativas necessárias para a resistência de dispersões PTFE, elimina os efeitos indesejados da superfície de zeólita disponível ou aumento da adsorção de água através do dito tensiotativo.

[0029] Esses polímeros são fibriláveis de acordo com o método descrito no documento patentário EP 0 773 829 B1 (e documentos ali citados do estado da técnica) de forma que seja formada uma matriz porosa e fibrosa.

(b) Partículas de zeólita

[0030] Para o material compósito de acordo com a invenção são especialmente indicados sorventes, que sorvem seletivamente moléculas feitas de misturas gasosas e sob condições adequadas podem novamente dessorver. Neste caso são indicadas especialmente zeólitas.

[0031] Para o material compósito também são interessantes aqueles sorventes que são adequados para sorver moléculas orgânicas polares feitas de fluidos contendo água e sob condições adequadas dessorver novamente para enriquecê-las ou purifica-las. Neste caso são indicadas zeólitas hidrófobas, ou seja zeólita com uma razão Siθ2:Al2θ3 de 100:1 ou mais, preferivelmente 200:1 ou mais, mais preferivelmente 500:1 ou mais. Essas zeólitas são em geral bastante indicadas para a adsorção de moléculas orgânicas tais como álcoois (por exemplo etanol, butanol), éteres, cetonas (por exemplo acetona), aldeídos (por exemplo acetaldeído), ésteres (por exemplo acetato de etila), ácidos carboxílicos (por exemplo ácido acético) e ésteres de ácido carboxílico etc.. A determinação da razão S1O2:AI2O3 - é feita através de espectroscopia por radiofluorescência (XRF) de uma amostra secada a 100 °C durante uma hora que em seguida é comprimida com um ligante formando um comprimido, pela determinação da razão molar de Si:AI, que é convertido na razão molar S1O2:AI2O3.

[0032] Para apresentar propriedades de adsorção especialmente boas, ou seja poder adsorver uma grande quantidade de moléculas orgânicas por unidade de peso de zeólita as zeólitas devem apresentar uma grande superfície determinada pelo método BET por unidade de peso. Para a presente invenção zeólitas adequadas apresentam uma superfície conforme método BET de 150 m2/g ou maior, preferivelmente 200 m2/g ou maior, ainda mais preferivelmente de 300 m2/g ou maior.

[0033] A superfície é determinada com um porosímetro de nitrogênio totalmente automático da empresa Micromeritics modelo ASAP 2010 sob utilização de nitrogênio como gás adsorvido de acordo com o seguinte método conforme norma DIN 66131 (Julho 1993). A amostra é resfriada em alvo-vácuo na temperatura de nitrogênio líquido. Em seguida, o nitrogênio é continuamente dosado na câmara de amostra. Através do registro da quantidade adsorvida como função da pressão é apurada com temperatura constante isotermia de adsorção. Em uma compensação de pressão o gás de análise é removido por etapas e incorporada uma isotermia de dessorção. Para apuração da superfície específica e da porosidade de acordo com a teoria BET os dados foram analisados de acordo com a norma DIN 66131 (julho de 1993).

[0034] Sob esses pontos de vista são preferidas zeólitas dos tipos Silicalita, β- zeólita, Mordenita, Y- zeólita, Fl- zeólita, Ferrierita (FER- zeólita), zeólita Y desaluminizada, ultra estável (USY- zeólita) e Erionita (ERI- zeólita). O método de acordo com a invenção permite também misturas dessas zeólitas.

[0035] São preferivelmente utilizadas partículas de zeólita do tamanho de partícula (dso) de 0,5 a 100 pm, mais preferivelmente de 1 a 50 pm e especialmente preferivelmente de 5 a 25 pm.

[0036] A princípio, com tamanho de partícula diminuído a superfície específica, ou seja, a superfície por unidade de massa aumenta. Uma superfície específica grande acarreta em geral uma velocidade de adsorção elevada e portanto vantajosa. Como o manuseio e processamento de pó, porém ficam cada vez mais difíceis com tamanho de partícula reduzido, não seria vantajoso selecionar tamanhos de partícula muito pequenos, mesmo que isso a princípio fosse possível.

[0037] Um tipo de zeólita individual ou uma mistura de vários tipos de zeólita pode ser utilizado. O tipo individual de zeólita ou os tipos de zeólita podem ser utilizados em um tamanho de partícula uniforme ou em vários tamanhos de partícula.

(c) Material metálico

[0038] Para o material compósito de acordo com a invenção são indicados materiais metálicos ou seja metais puros e ligas, que são quimicamente inertes na presença de água e moléculas orgânicas ou seja não reagem ou muito pouco com água e/ou compostos orgânicos. Reação limitada com água e/ou compostos orgânicos significa, por exemplo, que uma passivação da superfície do material metálico ocorre, porém sem reação química, que afinal leva à decomposição completa do material metálico.

[0039] Sob esses pontos de vista são preferidos metais livres de corrosão, especialmente preferidos aços inoxidáveis que são empregados na indústria alimentícia e química, por exemplo X2CrNil911 (número de material WNr. 1.4306), X12CrNiI77 (WNr. 1.4310), ou X5CrNil810 (WNr. 1.4301).

[0040] A forma, na qual o material metálico está presente no material compósito não é limitada.

[0041] Por exemplo, o material metálico pode estar presente na forma plana, ou seja, por exemplo, na forma de grades metálicas, tecidos metálicos, redes metálicas assim como placas ou chapas metálicas perfuradas ou estampadas ou na forma de partículas, ou seja, por exemplo, na forma de pó ou aparas no material compósito. Através das estruturas citadas como exemplo é assegurado que é possível obter uma boa ligação entre metal e material compósito. O material metálico pode estar presente em várias formas no material compósito, ou seja, tanto na forma de partícula como na forma plana.

[0042] No caso do uso do material metálico na forma plana é preferida uma abertura de malha ou furo de 0,5-5 mm, especialmente de 1-2 mm. A quantidade e distribuição de furos por unidade de superfície não é especialmente limitada e é determinada por considerações do versado na técnica com relação à permeabilidade desejada e da estabilidade almejada. A espessura do material metálico na forma plana utilizada não é especialmente também limitada desde que se obtenha a estabilidade desejada dimensional. Para essa finalidade a espessura do material metálico é usualmente 0,1-1 mm, preferivelmente 0,2-0,5 mm, especialmente preferivelmente 0,25 mm.

[0043] No material compósito de acordo com a invenção a quantidade do material metálico c) é 0 a 90 % em peso com relação à soma de todos os componentes do material compósito, ou seja, o material metálico é um componente opcional. Se o material metálico estiver presente, a quantidade do material metálico (c) será superior a 0 % em peso, mas não acima de 90 % em peso com relação à soma de todos os componentes do material compósito.

[0044] Preferivelmente a quantidade do material metálico c) é 5 a 80 % em peso, mais preferivelmente 10 a 70 % em peso, com relação à soma de todos os componentes do material compósito.

(d) Outros componentes

[0045] No material compósito de acordo com a invenção podem estar presentes opcionalmente um ou vários componentes que podem ser selecionados, por exemplo, de substâncias auxiliares, agentes tensioativos, lubrificantes, ácido silícico de precipitação, Silica, carvão ativo, pigmentos, esferas de vidro ou fibras de vidro, fibras plásticas, fibras de origem natural, minerais de argila tais como bentonita.

[0046] O polímero contendo flúor a) situa-se em uma razão em relação ao peso total da partícula de zeólita hidrófoba b) e do outro componente presente opcional d) de 2:98 a 30:70, preferivelmente de 4:96 a 20:80, mais preferivelmente de 5:95 a 15:85.

[0047] A razão do peso das partículas de zeólita hidrófobas b) em relação ao peso do componente d) é 80:20 a 100:0, ou seja, o componente d) é opcional. Preferivelmente a razão da partícula de zeólita-Partikel hidrófoba b) em relação ao peso dos componentes d) é 90:10 a 100:0, mais preferivelmente 95:5 a 100:0.

[0048] Em uma forma de concretização preferida a razão do peso do polímero contendo flúor a) em relação ao peso total das partículas de zeólita b) e o outro componente opcionalmente presente d) situa-se em uma faixa de 4:96 a 20:80, mais preferivelmente 5:95 a 15:85, sendo que a razão do peso das partículas de zeólita b) em relação ao peso do componente d) é 90:10 a 100:0.

[0049] O material compósito é feito mediante mistura dos componentes a), b), do outro componente opcional c) e do material metálico c) desde que o material metálico c) seja empregado em uma forma bem pequena adequada por exemplo na forma de pó, nas quantidades acima referidas e por amassamento subsequente sendo que sob cisalhamento a fibrilação do polímero e incorporação da zeólita na matriz polimérica porosa se ajustam [figura 1], O amassamento é realizado sob temperatura ambiente ou preferivelmente a uma temperatura mais elevada como 30 °C ou mais, 50 °C ou mais ou 70 °C ou mais, já que sob uma temperatura nessas faixas em geral é possível uma processabilidade melhor e especialmente uma melhor fibrilação do polímero contendo flúor. O limite superior de temperatura é determinado em primeira linha por estabilidade térmica dos componentes presentes na mistura. Sob esse ponto de vista em geral é preferido um processamento a uma temperatura de até 200 °C, mais preferivelmente de até 150 °C.

[0050] Para obter uma boa misturabilidade dos componentes do material compósito, o polímero a) e zeólita b) são preferivelmente utilizados na forma de pó. O polímero a) pode ser utilizado por exemplo também na forma de uma dispersão comercial em água. Tais dispersões comerciais podem conter substâncias auxiliares tais como estabilizadores, agentes tensioativos ou outros, que contenham componentes que alteram a tensão de superfície e/ou outras substâncias auxiliares.

[0051] Para facilitar o processo de mistura e de cisalhamento, pode ser adicionado como lubrificante água ou álcool. Para poder dispensar em grande parte posteriormente uma etapa de secagem dispendiosa e com elevados gastos de energia o processamento é feito porém com menos líquido possível, ou seja, exceto a quantidade de líquido conduzida pela dispersão PTFE (máximo 40% da dispersão) não é adicionado nenhum lubrificante.

[0052] Após a etapa de amassamento o produto pastoso a tipo não-tecido é laminado entre cilindros aquecidos (Temperatura 60-150 °C) em várias etapas biaxialmente em seguida formando uma manta em seguida um filme sendo que a fibrilação é otimizada e uma espessura de camada final homogênea é ajustada de 0,3 para 1 mm, preferivelmente de 0,4-0,6 mm. Para esta etapa é adequada uma calandra™ aquecível ou um sistema de laminação por cilindro composto de pelo menos 2 cilindros, preferivelmente 4 cilindros ou mais.

[0053] Um método adequado para a fabricação de um material compósito feito de um polímero a) e uma zeólita b) é descrito também no documento patentário EP 0 773 829 Bl e documentos ali citados.

[0054] Se for aplicado um material metálico em uma forma plana, o material assim obtido será prensado em uma ou várias etapas entre cilindros com carga de pressão em um laminador ou calandra com o material metálico na forma plana, por exemplo, malha de aço inox, de forma que se formará um compósito feito de pelo menos uma camada do material e do material metálico.

[0055] Preferivelmente ambas as camadas do material atravessam, pelos orifícios no material metálico plano otimizando assim a estabilidade do compósito. A etapa da ligação do material metálico e do material pode ocorrer sob temperatura ambiente porém vantajosamente sob 70-250°C, para eliminar a umidade residual, que pode estar presente no material por exemplo devido ao uso de agua como lubrificante na mistura elo lubrificante durante a mistura e/ou amassamento de polímero contendo flúor a) e partículas de zeólita b) conforme acima descrito. Opcionalmente pode ser feita em seguida uma etapa de secagem.

[0056] Opcionalmente são colocados um ou mais elementos de aquecimento (e) no material de forma que a energia térmica pode ser transferida do elemento de aquecimento ao material metálico. O material metálico pode assumir eventualmente a função do elemento de aquecimento, por exemplo mediante aquecimento por meio de indução magnética, aquecimento de resistência elétrica ou troca de calor. Através do elemento de aquecimento a temperatura de adsorção e de dessorção pode ser otimizada no sentido de rendimento de processo. Além disso, ele serve para facilitar a regeneração eventualmente necessária do material.

[0057] O material compósito pode ser empregado de forma aleatória. Por exemplo o material compósito pode ser disposto na forma de um filme dobrado ou enrolado em formato espiral ou na forma de um leito composto de uma pluralidade de copos moldados ou partículas para ser colocado em contato com o fluxo da primeira mistura gasosa de substância. Também podem ser empregadas diferentes formas em combinação. O arranjo do material compósito no fluxo da primeira mistura gasosa de substância será doravante denominado "embalagem".

[0058] A primeira mistura gasosa de substância contém pelo menos um componente a ser enriquecido. Esse componente pode ser orgânico ou não- orgânico e em relação a outros componentes a serem enriquecidos, que são orgânicos ou não orgânicos.

[0059] Por exemplo trata-se no caso de pelo menos um componente a ser enriquecido de uma substância orgânica, por exemplo de uma das classes de substância álcoois (por exemplo etanol, butanol), éter (por exemplo metil-tert- butiléter ou tetrahidrofurano) cetona (por exemplo acetona), aldeído (por exemplo acetaldeído), ester (por exemplo acetato de etila) e ácidos carboxílicos (especialmente ácidos Ci-4-carboxílicos como por exemplo ácido acético ou ácido propiônico ).

[0060] Como componente não orgânicos a mistura gasosa de substância pode conter por exemplo água. Como componentes não-orgânicos também podem estar presentes ácido sulfídrico, amoníaco, hidrogênio, dióxido de carbono, oxigênio ou nitrogênio na mistura gasosa de substância.

[0061] Preferivelmente trata-se no caso da primeira mistura gasosa de substância de uma mistura de substância que é obtida através de extração por gás de uma solução aquosa com compostos orgânicos voláteis. Especialmente preferivelmente trata-se no caso da solução aquosa de uma solução de fermentação na qual pelo menos uma das substâncias orgânicas acima referidas são produzidas por fermentação ou enzimaticamente, totalmente especialmente preferivelmente trata-se de uma solução de fermentação, que é obtida por fermentação etanólica por meio de levedos ou bactérias ou através de uma assim chamada fermentação ABE por meio de bactérias. No caso de uma assim chamada fermentação ABE são produzidos por meio de bactérias acetona, butanol e etanol (ABE). Essa extração por gás é preferivelmente realizada in-situ, sendo que in-situ significa que a extração por gás é feita durante a fermentação. A extração por gás porém pode ser feita após fermentação concluída. A extração por gás pode ser feita em um dispositivo de extração por gás externo conectado ao fermentador.

[0062] A adsorção no caso de uma pressão mais elevada (p1) é feita como a dessorção. A pressão no caso da adsorção situa-se por exemplo na faixa de 0,4 a 20 bar, preferivelmente na faixa de 0,6 a 10 bar, especialmente preferivelmente na faixa de 0,8 a 5 bar e totalmente especialmente preferivelmente na faixa de 1 a 2,5 bar.

[0063] A temperatura do fluxo de gás no caso da colocação em contato com o material compósito situa-se entre 0 e 250°C, preferivelmente entre 10 e 200°C, especialmente preferivelmente entre 20 e 150°C e totalmente especialmente preferivelmente entre 30 e 100°C.

[0064] Preferivelmente a velocidade de fluxo da primeira mistura de substância gasosa é de tal forma ajustada que o fluxo volumétrico no caso da colocação em contato da primeira mistura de substância gasosa com o material compósito é obtido na etapa (i), que corresponde a uma velocidade superficial de 0,5 m/s ou mais. Mais preferivelmente a velocidade de fluxo da primeira mistura de substância gasosa é ajustada de tal forma que um fluxo volumétrico no caso da colocação em contato da primeira mistura de substância gasosa com o material compósito é obtido na etapa (i), que corresponde a uma velocidade superficial de 0,75 m/s ou mais, especialmente preferivelmente 1,0 m/s ou mais.

[0065] O fluxo da primeira mistura de substância gasosa é conduzido através da embalagem do material compósito até ser feito um carregamento desejado. Esse carregamento desejado não precisa ser especialmente determinado mas sim por exemplo o primeiro fluxo da mistura de substância gasosa pode ser conduzido por um determinado intervalo de tempo que parece ser adequado através da embalagem do material compósito.

- ETAPA (II)

[0066] Se o carregamento desejado do material compósito for obtido, o fluxo da primeira mistura de substância gasosa será interrompido.

- ETAPA (III)

[0067] Através dessa etapa pelo menos um componente a ser enriquecido é dessorvido pelo material compósito e o material compósito é assim preparado para nova realização da etapa (i). Através da dessorção de pelo menos um componente a ser enriquecido pelo material compósito é formada uma segunda mistura de substância gasosa com a atmosfera que circunda o material compósito durante a dessorção.

[0068] A dessorção de pelo menos um componente a ser enriquecido é feita a uma pressão mais baixa (p2) do que a adsorção na etapa (i). A diferença de pressão (p1 -p2) entre a etapa de adsorção e de dessorção é de pelo menos 200 mbar, preferivelmente pelo menos 500 mbar, e especialmente preferivelmente pelo menos 800 mbar.

[0069] Em uma forma de concretização preferida do método de acordo com a invenção na dessorção é empregado um gás de lavagem, ou seja, pelo menos um componente a ser enriquecido, que é dessorvido pelo material compósito, é lavado através de um gás (o gás de lavagem) conduzido através do material compósito, sendo removido da embalagem do material compósito. Gases de lavagem preferidos são gases inertes, especialmente preferidos são os gases de lavagem ar, dióxido de carbono, nitrogênio, gases nobres ou misturas destes. Em uma outra forma de concretização do método de acordo com a invenção o gás de lavagem contém água.

[0070] A temperatura do gás de lavagem situa-se especialmente preferivelmente acima da temperatura do agente de adsorção.

[0071] A direção de fluxo da segunda mistura de substância gasosa é preferivelmente inversa à direção de fluxo da primeira mistura de substância gasosa na etapa (i).

[0072] Em uma outra forma de concretização do método de acordo com a invenção é empregada uma forma mista de PSA e TSA, ou seja a dessorção não é feita isoladamente por redução de pressão, mas sim através da aplicação de suporte de energia térmica. Essa aplicação de suporte de energia térmica pode ser feita mediante introdução de gás de lavagem quente ou pelo aquecimento através da parede de coluna, através de inversão de calor no interior da coluna de adsorção ou da embalagem do material compósito ou por combinações de todas as três opções. Se um material metálico (c) estiver presente em uma forma plana no material compósito, a aplicação de energia térmica também poderá ser feita mediante aquecimento do material metálico por exemplo através da indução magnética, através de aquecimento por resistência elétrica ou por troca de calor. Se um material metálico (c) estiver presente em uma forma de partícula no material compósito, a aplicação de energia térmica também poderá ser feita por aquecimento do material metálico, por exemplo por indução magnética ou por troca de calor.

[0073] A quantidade de modulação de pressão entre p1 e p2 é preferivelmente pelo menos 1 por hora, mais preferivelmente pelo menos 2 por hora e especialmente preferivelmente pelo menos 3 por hora.

[0074] A velocidade média com a qual a modulação de pressão é realizada entre p1 e p2 é preferivelmente 40 mbar/minuto ou mais, mais preferivelmente 100 mbar/min ou mais, especialmente preferivelmente 200 mbar/min ou mais.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0075] A figura 1 é uma representação esquemática de um material compósito feito de PTFE e zeólita (101 = partícula de zeólita, 102 = fibrilas de PTFE reticuladas).

EXEMPLOS

[0076] O método de acordo com a invenção é esclarecido com base nos seguintes exemplos não restritivos:

EXEMPLO 1: FABRICAÇÃO DE UM MATERIAL COMPÓSITOPTFE- ZEÓLITA

[0077] Dispersão PTFE TE3893-N (ca. 60% teor PTFE, DuPont) com uma porcentagem em massa de PTFE de 10% juntamente com uma zeólita (ZSM-5, H-Forma; SÍO2/AI2O3 > 800; fabricante: Süd-Chemie AG, Alemanha) é produzida mediante mistura dos materiais individuais e em seguida é amassada por uma hora em um amassador de laboratório Werner&Pfleiderer LUK 075 sob 80-130 °C, sendo que sob cisalhamento são feitas a fibrilação do PTFE e incorporação da zeólita.

[0078] Após a etapa de amassamento o produto não-tecido é laminado em um sistema Fetzel de calandragem entre cilindros aquecidos (Temperatura 70 °C) em várias etapas biaxialmente formando um filme com uma espessura de camada de 0,5 mm sendo que a fibrilação é otimizada. Para esta etapa é indicado um sistema de calandragem da Fa. Fetzel.

EXEMPLO 2: ADSORÇÃO DE ETANOL DE UM FLUXO DE GÁS

[0079] 500 mL de uma solução de etanol-água a 5%(p/v) foram extraídos por 24 horas com um fluxo volumétrico de 1 L/min. Foi empregada uma bomba de membrana (Alemanha), um regulador de fluxo volumétrico (Swagelok, Alemanha) e um frasco de lavagem de frasco (VWR, Alemanha). O fluxo de gás foi encaminhado através de uma coluna de vidro (VWR, Alemanha) que foi embalado com o material compósito do exemplo 1. Fluxo de gás foi reconduzido no âmbito do controle de circuito para o frasco de lavagem de gás de forma que o sistema fosse fechado. A coluna de vidro foi aquecida por uma câmara climática (Mohr &Co GmbH, Alemanha) sob 40°C. A extração a gás no frasco de lavagem de gás foi feita sob 30°C. Após o término do teste a concentração de etanol foi determinada por cromatografia a gás (Trace GC, ThermoFischer, Alemanha) na solução. Além disso, a alteração de peso da zeólita e da solução foi determinada. Através do balance de massa foram calculados então os carregamentos da zeólita com água e etanol e disto a porcentagem de água e a porcentagem do composto orgânico volátil etanol.

EXEMPLO 3: AD- E DESSORÇÃO DE ETANOL POR MODULAÇÃO DE PRESSÃO

[0080] 500 ml_ de uma solução de etanol-água a 5%(p/v) foram extraídos por 24 horas com um fluxo volumétrico de 1 L/min. Foi empregada uma bomba de membrana (Alemanha), um regulador de fluxo volumétrico (Swagelok, Alemanha) e um frasco de lavagem de frasco (VWR, Alemanha). O fluxo de gás foi conduzido por uma coluna de vidro (VWR, Alemanha), que foi embalado com 101,7g de material compósito do exemplo 1. O fluxo de gás foi reconduzido no âmbito de um controle de circuito para o frasco de lavagem de gás de forma que o sistema fosse fechado. A coluna de vidro foi aquecida por uma câmara climática (Mohr &Co GmbH, Alemanha) sob 40 °C. A extração a gás no frasco de lavagem de gás foi feita sob 30°C. Após a adsorção foi feita dessorção com 50 mbar por meio de bomba a vácuo (modelo CVC3000; VacuuBrand, Alemanha). O volume da substância dessorvida foi condensado em um recipiente de resfriamento, que foi resfriado com nitrogênio líquido.

EXEMPLO 4: PERDA DE PRESSÃO

[0081] Os dois materiais dos exemplos 2 e 3 foram comparados entre si com relação à perda de pressão. Colunas de vidro com 30 mm de diâmetro foram embaladas com respectivamente dois materiais, sendo que o nível de leito nos dois casos era de 290 mm. Em seguida um fluxo de gás conduzido pela coluna que correspondeu a uma velocidade superficial de 1 m/s. Perante a coluna a pressão foi medida através de um sensor de pressão atrás da coluna predominava pressão atmosférica. A diferença de pressão corresponde à perda de pressão da embalagem.

[0082] No caso do material PTFE-Zeólita a perda de pressão extrapolada em um metro era de 7,5 mbar, nos granulados de zeólita era de 153,5 mbar. A perda de pressão do material de PTFE-Zeólita também foi inferior a 5% do leito de granulado. Mesmo quando normalizou-se para a mesma massa de agente de adsorção a perda de pressão do material de PTFE-Zeólita foi inferior a 7,5% do leito de granulado.

Claims (19)

1. Método para enriquecimento de pelo menos um componente de uma mistura gasosa de substância, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (i) colocação de um fluxo de uma primeira mistura gasosa de substâncias contendo pelo menos um componente a ser enriquecido em contato com um material compósito a uma primeira pressão p1, de forma que o pelo menos um componente a ser enriquecido seja adsorvido no material compósito e seja obtido um material compósito carregado, o referido material compósito compreendendo: (a) uma matriz porosa de um polímero contendo flúor com uma porcentagem de unidades monoméricas de tetrafluoretileno de pelo menos 95 moles por cento com base no número total de unidades monoméricas; (b) partículas de zeólita, que são incorporadas na matriz e por ela enredadas, as referidas partículas de zeólitas tendo uma razão de SiCteAteOs de pelo menos 200:1; (c) pelo menos um material metálico; (d) opcionalmente, pelo menos um outro componente, em que: a quantidade de material metálico (c) é de 1 a 90% em peso com base no peso total de todos os componentes, a razão do peso de componente (a) para o peso total de componentes (b) e (d) é 2:98 a 25:75, e a razão do peso de componente (b) para o peso de componente (d) é 80:20 a 100:0; (ii) interrupção do fluxo da mistura gasosa de substâncias, e (iii) dessorção do pelo menos um componente a ser enriquecido do material compósito carregado através da redução da pressão para uma pressão p2, com p1-p2 > 20 kPa (200 mbar), de modo que uma segunda mistura gasosa de substâncias é formada e remoção da segunda mistura gasosa de substâncias do material compósito.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a concentração do pelo menos um componente a ser enriquecido é maior na segunda mistura gasosa de substâncias formada na etapa (iii) do que na primeira mistura gasosa de substâncias.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a zeólita é um zeólita hidrofóbica.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o pelo menos um componente a ser enriquecido na primeira mistura gasosa de substâncias é um componente orgânico.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura gasosa de substâncias conter água e pelo menos um componente orgânico selecionado do grupo consistindo em álcoois, éteres, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres de ácido carboxílico e aldeídos como o componente a ser enriquecido.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão do peso do componente (a) para o peso total dos componentes (b) e (d) é de 4:96 a 20:80.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão do peso de componente (a) para o peso total dos componentes (b) e (d) é de 5:95 a 15:85.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de material metálico (c) é de 5 a 80% em peso com base no peso total de todos os componentes.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de material metálico (c) é de 10 a 70% em peso com base noo peso de todos os componentes.

10. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a zeólita é escolhida do grupo consistindo em silicalita, β-Zeolita, Mordenita, Y-Zeolita, MFI-Zeolita, Ferrierita (FER- Zeolita), zeólita Y ultraestável desaluminizada (USY-zeolita) e Erionita (ERI- Zeolita) e suas misturas.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que p1-p2 > 50 kPa (500 mbar).

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a modulação entre a pressão p1 e a pressão p2 ocorre a uma velocidade média de 4 kPa/min (40 mbar/min) ou mais.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a modulação entre a pressão p1 e a pressão p2 ocorre a uma velocidade média de 10 kPa/min (100 mbar/min) ou mais.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a direção de fluxo da segunda mistura gasosa de substâncias na etapa (iii) é oposta à direção de fluxo da primeira mistura gasosa de substâncias na etapa (i).

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a colocação em contato na etapa (i) ocorre com um fluxo volumétrico que corresponde a uma velocidade superficial de 0,5 m/s ou mais.

16. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a colocação em contato na etapa (i) ocorre com um fluxo volumétrico que corresponde a uma velocidade superficial de 0,75 m/s ou mais.

17. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o número de modulação de pressão entre p1 e p2 é pelo menos 1 por hora.

18. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o número de modulação de pressão entre p1 e p2 é pelo menos 2 por hora.

19. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as referidas partículas zeólitas têm uma razão de Siθ2:Al2θ3 de pelo menos 500:1

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