KR101874299B1 - 향료를 수득하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 향료를 수득하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

향료를 수득하기 위한 방법{METHOD FOR OBTAINING AROMATICS}
본 발명은 향료(flavoring)를 수득하기 위한 방법에 관한 것이다.
향료는 종종 생성물의 관능 품질(sensory quality)을 변화시키기 위해 식품 산업에서 주로 사용된다. 이러한 경우, 소비자가 인공 향료 사용에 대해 점점 더 비판적으로 반응하기 때문에, 특히 천연 향료에 대한 수요가 매년 증가한다. 천연 향료를, 예를 들면 식물 원료 물질로부터, 알코올 또는 케톤과 같은 유기 용매를 사용하여 추출한다. 이러한 방법은 선행 기술에 광범위하게 공지되어 있다.
이들 방법의 경우에, 첫번째로, 추출을 위해 사용되는 용매가 추가 비용을 제시하고, 추가로, 이들 용매가 향료를 첨가하기 전에 에너지-소모적 증류 또는 증발에 의해 추출물로부터 분리되어야 한다는 것이 불리하다.
유기 용매를 사용하지 않고 성공한, 천연 향료를 수득하기 위한 추가의 방법이 EP 1 916 294에 기술되어 있다. 이러한 경우, 식물 출발 물질을 진공하에 위치시키고, 물의 비점 초과의 온도로 가열한다. 향료를 기상으로 옮겨진 물과 함께 출발 물질로부터 추출한다.
이러한 방법은, 공정 조건에서 복잡한 단계 때문에, 경제적 측면에서 공업적으로 문제가 있다. 추가로, 다량의 물은 함께 분리되고, 이는 향료의 사용 전에 복잡한 방식으로 분리되어야 한다.
따라서, 본 발명의 발명자들은, 선행 기술에 공지된 불리한 점을 갖지 않고, 그리고, 특히 천연 향료를 수득할 수 있고, 이러한 향료를 간단한 방법으로 목적하는 생성물에 첨가하거나, 향료로부터 원치 않는 성분을 분리한 후, 출발 물질에 다시 첨가할 수 있는, 방법을 개발하는 과제를 처리하였다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 이러한 문제가, 적어도 하나의 향료를 포함하는 기상 조성물로부터 향료를 수득하는 방법에 의해 해결된다는 것을 발견하였고, 상기 방법은,
(A1) 적어도 하나의 향료를 포함하는 기상 조성물을 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서, 흡착제는 최대 8Å의 기공 직경을 갖는 분자체를 포함한다.
본 발명의 문맥 내에서 표현 "수득"은, 본 발명에 따른 방법이 수행된 후 원래 사용되는 것 보다 더 순수한 형태로 기상 조성물에 존재하고/하거나, 본 발명에 따른 방법이 수행된 후 증가된 이용가능성을 갖는, 적어도 하나의 향료의 획득을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (A1)의 문맥 내에서 표현 "접촉"은 당해 기술 분야의 숙련가에게 본 발명에 따른 목적에 적합한 것으로 나타나는 임의의 접촉 유형을 의미한다. 바람직하게는, 단계 (A1)의 문맥 내에서 접촉은 흡착제를 포함하는 하나(또는 그 이상)의 컬럼(들)을 통해 기상 조성물을 통과시켜 수행된다. 바람직하게는, 다수의, 특히 바람직하게는 2 내지 6개의, 컬럼이 사용된다. 이들 컬럼은 직렬- 또는 병렬-연결될 수 있다.
이러한 경우, 컬럼은 동일하거나 상이한 흡착제 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 양태의 문맥 내에서, 최대 8Å의 기공 직경을 갖는 분자체의 분획은, 흡착제의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 25중량%, 추가로 바람직하게는, 적어도 50중량%, 특히 바람직하게는 적어도 75중량%, 특히 적어도 90중량%, 가장 바람직하게는 적어도 95중량%이다. 이러한 경우, 최대 8Å(또는 기공 직경의 범위에서 각각 최대 7.5Å, 최대 7Å, 최대 6.5Å가 특히 바람직한 것으로 연속적으로 인용됨)의 기공 직경을 갖는 분자체의 분획이, 흡착제의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 90중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 특히 바람직하게는 100중량%인 것이 또한 특히 바람직하다. 추가로, 최대 8Å(또는 기공 직경의 범위에서 각각 최대 7.5Å, 최대 7Å, 최대 6.5Å가 특히 바람직한 것으로 연속적으로 인용됨)의 기공 직경을 갖는 분자체의 분획이, 흡착제의 총 중량을 기준으로 하여, 25 내지 100중량%의 범위, 바람직하게는 50 내지 100중량%의 범위, 추가로 바람직하게는 75 내지 100중량%의 범위, 가장 바람직하게는 90 내지 100중량%의 범위로 선택되는 경우가 바람직하다.
추가로 바람직한 양태에서, 흡착된 화합물에 대한 최대 8Å의 기공 직경을 갖는 분자체의 질량 비는 바람직하게는 1 내지 1000의 범위, 추가로 바람직하게는 2 내지 500, 특히 바람직하게는 3 내지 200, 또한 특히 바람직하게는 4 내지 100, 가장 바람직하게는 5 내지 50의 범위이다. 이는, 특히, 단쇄 알코올이 흡착된 화합물 중에 존재하는 경우, 적용된다. 본 발명의 문맥 내에서, 표현 "단쇄 알코올"은 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 임의의 알코올, 예를 들면 메탄올 또는 에탄올을 의미하고, 휘발성이다.
본 발명에 따른 방법의 문맥 내에서 표현 "분자체"는 한정된 분자 크기의 기체 및 증기에 대해 고 흡착능을 갖는 물질을 의미한다. 분자체를 적합하게 선택하여, 상이한 크기의 분자를 분리할 수 있다. 바람직한 양태에서, 분자체는, 알코올성 수용액이 적어도 50g/ℓ의 단쇄 알코올의 수용액인 경우, 40℃의 온도 및 1.013　bar 절대압에서, 알코올성 수용액으로부터의 물에 비해, 적어도 2배, 바람직하게는 2.5배, 특히 바람직하게는 3배 질량의 단쇄 알코올을 결합하는 분자체이다. 바람직하게는, 단쇄 알코올 및 물로 이루어진 기체 혼합물은 알코올성 수용액으로부터 스트리핑 또는 증발에 의해 생성된다. 이러한 경우, 알코올성 수용액에 존재하는 단쇄 알코올의 적어도 50%가 분자체에 결합될 수 있는 것이 특히 바람직하다. 분자체의 이러한 특성은 적어도 50g/ℓ의 단쇄 알코올을 포함하는 500　ml의 알코올성 수용액을 24시간 동안 1.013　bar의 압력 및 30℃의 온도에서 1분당 불활성 기체 용적 1ℓ로 스트리핑하고 단쇄 알코올로 풍부하게 된(enriching) 기체 스트림을 200g의 분자체로 충전된 컬럼을 통해 통과시켜 측정할 수 있다. 단쇄 알코올이 고갈된(depleted) 기체 스트림을 재순환시킨다. 실험 전후에 분자체의 중량을 측정하여, 흡착된 총 질량을 측정한다. 물의 분획을 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정으로 측정할 수 있다. 결합된 질량의 나머지는 흡착된 단쇄 알코올 때문이다. 바람직하게는, 50g/ℓ의 물 중 에탄올로 이루어진 알코올성 수용액이 사용된다.
특히 바람직한 양태에서, 분자체는 적어도 50, 바람직하게는 적어도 150, 추가로 바람직하게는 적어도 300, 특히 바람직하게는 적어도 600, 특히 바람직하게는 적어도 900, 가장 바람직하게는 적어도 1200의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 적어도 하나의 제올라이트를 포함한다. 추가로, 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰 비가 50 내지 1200, 바람직하게는 100 내지 1200, 추가로 바람직하게는 300 내지 1200, 가장 바람직하게는 600 내지 1200의 범위로 선택되는 경우가 바람직하다. 바람직한 양태의 문맥 내에서, 분자체의 제올라이트의 분획은, 분자체의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 25중량%, 추가로 바람직하게는 적어도 50중량%, 특히 바람직하게는 적어도 75중량%, 특히 적어도 90중량%, 가장 바람직하게는 적어도 95중량%이다. 이러한 경우, 제올라이트의 분획은, 흡착제의 총 중량을 기준으로 하여, 100중량%인 것이 또한 특히 바람직하다. 또한, 분자체의 제올라이트의 분획이, 분자체의 총 중량을 기준으로 하여, 25 내지 100중량%의 범위, 바람직하게는 50 내지 100중량%의 범위, 추가로 바람직하게는 75 내지 100중량%의 범위, 가장 바람직하게는 90 내지 100중량%의 범위로 선택되는 경우가 바람직하다.
베타 또는 MFI 유형의 제올라이트를 제공하는 것이 특히 바람직하다.
흡착제의 가능한 추가 성분은 본 발명의 문맥 내에서 실리카, 벤토나이트, 실리칼라이트, 점토, 하이드로탈사이트, 알루미노실리케이트, 옥사이드 분말, 운모, 유리, 알루미네이트, 클리노프톨라이트, 기스몬다인, 석영, 활성탄, 골 탄소, 몬트모릴로나이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리비닐피리딘으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 문맥 내에서 표현 "기상 조성물"은 바람직하게는 공기 또는, 질소, 이산화탄소 및/또는 산소와 같은 공기의 하나 이상의 개별적인 성분이다. 동일하게 바람직하게는, 기상 조성물은 발효 기체이고, 여기서, 이들은, 예를 들면, 공기에 대하여 증가된 이산화탄소 분획에 의해 구별된다. 호기성 발효의 경우, 이러한 경우, 발효 기체가 공기에 비해, 적어도 2용적% 증가된 이산화탄소 분획을 갖는 것이 가능하고, 혐기성 발효의 경우, 이러한 경우, 이산화탄소의 용적 분획이 적어도 90용적%인 것이 가능하다. 기상 조성물로서 발효 기체(들)은, 단계 (A0)에 인용된 액체가 발효된 액체인 경우가 특히 바람직하고, 기상 조성물이, 액체로서 발효된 액체가 선택되는 경우, 단계 (A0)에 인용된 액체의 발효 동안 형성된 발효 기체인 경우가 특히 바람직하다. 이러한 경우, 기상 조성물로서 발효 기체의 선택은 특히 유리한데, 이는 기상 조성물을 제공하기 위한 추가의 비용 및 공정 단계가 발생하기 않게 때문이다. 조성물은, 본 발명의 문맥 내에서, 이의 입자가 서로 먼 거리에서 자유롭게 움직이고, 이용가능한 공간을 균질하게 채우는 경우, "기상"으로 언급된다. 물질의 고체 또는 액체 상태에 비하여, 기체 상태의 동일 물질은 표준 상태하에서 약 1000 내지 2000배 용적을 차지한다.
표현 "향료"는, 본 발명의 문맥 내에서, 향료 특성을 갖는 화학적으로 정의된 물질을 의미한다. 특히, 표현 "향료"는, 본 발명의 문맥 내에서, 코를 통해 또는 인두를 통해 직접적으로 후각 수용기로 인지되는 식품에서 사용하기 위해 휘발성 화합물을 지정한다. 향료는, 예를 들면, 알코올, 알데히드, 케톤, 에스테르, 락톤, 설파이드 및 헤테로사이클(예를 들면, 푸란 화합물, 피라진, 티아졸 및 티오펜)일 수 있다. 향료는 유럽연합에서 식품에서 사용하기 위해 현재 허용되고, 또한 본 발명의 문맥 내에서 표현 "향료"하에 표현되는 바와 같이, 예를 들면, 향료 규정(Article 22d. Regulation on revision of legal requirements for food labeling)(§(1) Definition)에서 언급되고, 1999년 2월 23일자 유럽 공동체 위원회의 결정(official journal of the European communities of 27.3.1999, DE, L　84/1) 및 2012년 10월 1일자 위원회의 실행 규정(EU) 번호 872/2012(official journal of the European communities of 2.10.2012, DE, L 267/1)에서 열거된다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참조에 의해 본 출원의 개시에서 포함된다.
일반적으로, 향료는 2개의 하위 범주로 세분될 수 있다:
합성 향료는 합성 방법으로 형성된다. 이러한 향료는 천연-동일성(nature-identical) 향료 또는 인공 향료 중 어느 하나이다. 천연-동일성 향료는 자연에서 전형(example)을 따르고, 이의 분자 구조에, 정확하게 이러한 전형(예를 들면, 합성으로 생성된 바닐린)에 일치한다. 인공 향료는, 대조적으로, 자연에서 전형을 갖지 않는다.
천연 향료는 물리적(예를 들면, 증류 및 추출), 효소적 또는 미생물 방법으로 수득되는 향료이다. 생성을 위한 출발 물질은 식물, 동물 또는 미생물(예를 들면, 효모) 기원일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 바람직한 양태에 따라서, 추출 또는 발효에 의해 식물 원료 물질로부터 유래된 천연 향료를 수득하는데 특히 적합하다.
표현 "기공 직경"은 분자체의 미세기공에 매립될 수 있는 이론적인 구형의 최대 직경을 의미한다.
표현 "분자 직경"은 분자의 최대 돌출 직경(projected diameter)을 의미한다.
이러한 경우, 본 발명의 문맥 내에서, 분자체의 기공 직경이 최대 8Å, 바람직하게는 최대 7.5Å, 추가로 바람직하게는 최대 7Å, 가장 바람직하게는 최대 6.5Å인 것이 특히 바람직하다. 분자체의 기공 직경이 기상 조성물에 존재하는 향료의 분자 직경 아래의 범위로 선택되는 경우가 특히 바람직하고, 여기서, 기상 조성물에 존재하는 향료의 적어도 90중량%(기상 조성물에 존재하는 향료의 총 중량을 기준으로 하여), 보다 바람직하게는 적어도 95중량%, 추가로 바람직하게는 적어도 97중량%, 특히 바람직하게는 적어도 98중량%, 동일하게 바람직하게는 적어도 99중량%, 가장 바람직하게는 100중량%가 분자체의 기공 직경 보다 더 큰 분자 직경을 갖는 것이 특히 바람직하다. 추가로 바람직한 양태에서, 분자체의 기공 직경은 5 내지 8Å의 범위, 보다 바람직하게는 5.5 내지 7Å, 추가로 바람직하게는 6 내지 6.5Å의 범위로 선택된다. 또한, 5 내지 6.5Å의 범위로 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 기상 조성물에 존재하는 향료의 적어도 90중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 특히 바람직하게는 적어도 97중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99중량%가 8 내지 18Å 또는 9 내지 16Å의 분자 직경을 갖는 경우, 분자체의 기공 직경을 5 내지 8Å, 바람직하게는 5.5 내지 7Å의 범위로 선택하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법은 액체에 존재하는 향료를 수득하기 위해 특히 적합하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 바람직한 양태에서,
(A0) 기상 조성물을 적어도 하나의 향료를 포함하는 액체와 접촉시켜 기상 조성물을 적어도 하나의 향료로 풍부하게 하는 단계를 추가로 포함한다.
단계 (A0)에 따른 접촉은 단계 (A1)에 따른 접촉 전에 진행한다. 단계 (A0)에 따른 접촉은 본 발명에 따른 방법에 대해 당해 기술 분야의 숙련가에게 적합한 것으로 공지된 임의의 방식으로 진행할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (A0)에 따른 접촉은 기상 조성물을 액체를 통해 통과시켜 진행하고, 이러한 경우, 기체 스트리핑, 또는 투과증발과 같은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 방법으로 제공되는 것이 특히 바람직하다. 기체 스트리핑은 바람직하게는 0.1 내지 2 bar, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.1　bar의 압력에서 수행된다. 감압하에 스트리핑을 제공하는 것이 특히 바람직하다.
효율적인 기체 스트리핑을 성취하기 위해, 바람직하게는 기체 버블을 분산시킨다. 이는 캐리어 기체의 미세 버블이 형성되는 방식으로 배열되는 교반기를 사용하여 수행될 수 있다.
추가로, 대량의 질량 전달 면적이 적합한 내부 구조물 또는 패킹에 의해 성취되는 컬럼에서의 접촉을 실행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 이러한 경우 액체 및 기체 스트림은, 반대 방향에 존재하는, 서로에 대해 향류(counterflow)로 이동한다.
단계 (A0)에서 인용되는 액체는, 본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 식물 기원의 액체이고, 여기서, 임의의 식물 기원의 액체는 본 발명에 따른 방법에 대해 당해 기술 분야의 숙련가에게 적합한 것으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 바람직한 양태에서, 식물 기원의 액체는, 예를 들면, 식물 원료 물질을 압축하거나, 그외에 식물 원료 물질을 적어도 하나의 추출 매질, 예를 들면, 유기 용매(예를 들면, 알코올(들) 또는 케톤) 또는 수성 추출 매질과 접촉시켜 형성되는 추출물이다. 추출 또는 압축 이전, 그 동안, 또는 그 이후에, 적어도 하나의 효소 또는 효소 혼합물이 식물-기원 물질에 첨가되는 것이 또한 가능하다.
특히 바람직한 양태에서, 액체는 사과, 배, 오렌지, 망고, 체리, 블루베리, 라이비스 커런트(Ribes currant), 패션푸르트, 리치, 구아바, 딸기, 라즈베리, 블랙베리, 구스베리, 토마토, 미라벨 자두, 살구, 복숭아, 포도, 멜론, 자두, 댐슨 자두, 당근 및/또는 야생 자두로부터의 압축물 또는 추출물이다. 식물 원료 물질이 전분, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및/또는 리그닌을 포함하는 물질인 것이 본 발명의 문맥 내에서 또한 가능하다. 추가로, 식물 원료 물질은 약초의 일부, 치유 식물, 찻잎, 열매, 씨앗, 허브, 향신료 또는 향신료 허브, 예를 들면, 향나무, 월계수, 계피, 바닐라, 페파민트, 세이지, 아니카, 유칼립투스, 홍차, 녹차, 홉, 아니스 씨, 라벤더, 블랙베리 잎, 캐모마일, 레몬그라스, 회향, 정향, 레몬밤, 코코아, 후추, 레드 부쉬(red bush), 라임 꽃, 로즈힙, 히비스커스, 쐐기풀, 엘더플라워, 엘더베리, 장미, 마테차 또는 육두구인 것이 가능하다.
상기한 식물 원료 물질 모두의 혼합물이 또한 본 발명의 문맥 내에서 적합하다.
단계 (A0)에 인용된 액체가 발효된 액체인 경우가 또한 특히 바람직하다. 특히 적합한 발효된 액체는 적합한 발효 매질의 발효에 의해 형성되는 발효 액체이고, 이는, 예를 들면, 하나 이상의 효모, 세균 또는 진균을 갖는 탄소 공급원(예를 들면, 글루코스) 및 임의로 질소 공급원(예를 들면, 암모니아)을 포함한다. 특히 바람직하게는, 효모는 사카로마이세스 세레비시아에(Saccharomyces cerevisiae)이거나, 유사한 발효 특성을 갖는 미생물, 예를 들면, 피치아 스티피티스(Pichia stipitis), 피치아 세고비엔시스(Pichia segobiensis), 칸디다 쉐하타에(Candida shehatae), 칸디다 트로피칼리스(Candida tropicalis), 칸디다 보이디니(Candida boidinii), 칸디다 테누이스(Candida tenuis), 파키솔렌 탄노필루스(Pachysolen tannophilus), 한세눌라 폴리모르파(Hansenula polymorpha), 칸디다 파마타(Candida famata), 칸디다 파라프실로시스(Candida parapsilosis), 칸디다 루고사(Candida rugosa), 칸디다 소노렌시스(Candida sonorensis), 이사트켄키아 테리콜라(Issatchenkia terricola), 클로에케라 아피스(Kloeckera apis), 피치아 바르케리(Pichia barkeri), 피치아 칵토필라(Pichia cactophila), 피치아 데셀티콜라(Pichia deserticola), 피치아 노르베겐시스(Pichia norvegensis), 피치아 멤브라나에파시엔스(Pichia membranaefaciens), 피치아 멕시카나(Pichia mexicana), 토룰라스포라 델브루에키(Torulaspora delbrueckii), 칸디다 보비나(Candida bovina), 칸디다 피카코엔시스(Candida picachoensis), 칸디다 엠베로룸(Candida emberorum), 칸디다 핀톨로페시(Candida pintolopesii), 칸디다 테르모필라(Candida thermophila), 클루이베로마이세스 마르시아누스(Kluyveromyces marxianus), 클루이베로마이세스 프라길리스(Kluyveromyces fragilis), 카자크스타니아 텔루리스(Kazachstania telluris), 이사트켄키아 오리엔탈리스(Issatchenkia orientalis), 란칸세아 테르모톨레란스(Lachancea thermotolerans), 클로스트리디움 테르모셀룸(Clostridium thermocellum), 클로스트리디움 테르모하이드로설푸리쿰(Clostridium thermohydrosulphuricum), 클로스트리디움 테르모삭카롤리티시움(Clostridium thermosaccharolyticium), 테르모아나에로비움 브로키(Thermoanaerobium brockii), 테르모박테로이데스 아세토에틸리쿠스(Thermobacteroides acetoethylicus), 테르모아나에로박터 에타놀리쿠스(Thermoanaerobacter ethanolicus), 클로스트리디움 테르모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum), 클로스트리디움 테르모아우토트로피쿰(Clostridium thermoautotrophicum), 아세토게니움 키부이(Acetogenium kivui), 데술포토마쿨룸 니그리피칸스(Desulfotomaculum nigrificans), 및 데술포비브리오 테르모필루스(Desulfovibrio thermophilus), 테르모아나에로박터 텡코겐시스(Thermoanaerobacter tengcongensis), 바실러스 스테아로테르모필루스(Bacillus stearothermophilus) 및 테르모아나에로박터 마트라니(Thermoanaerobacter mathranii)이다. 적합한 발효 매질은 식물 원료 물질을 포함하거나 이로써 이루어진 물을 기반으로 하는 매질이다. 식물 원료 물질로서, 본 발명의 문맥 내에서, 바람직하게는 하나 이상의 과일 또는 채소가 사용되고, 여기서, 사과, 배, 오렌지, 망고, 체리, 블루베리, 라이비스 커런트, 패션푸르트, 리치, 구아바, 딸기, 라즈베리, 블랙베리, 구스베리, 토마토, 미라벨 자두, 살구, 복숭아, 석류, 코코넛, 포도, 멜론, 자두, 댐슨 자두, 당근 및/또는 야생 자두가 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 문맥 내에서, 액체는 상기한 과일 또는 채소 중 하나 이상의 압축 및 후속 발효에 의해 형성되어 사용된다. 단계 (A0)에 인용된 액체가 과즙인 경우가 특히 바람직하다. 표현 "과즙"은 본 발명의 문맥 내에서, 하나 이상의 과일 종 중의 과일로부터 수득된 액체 생성물을 의미한다. 명칭 "과즙"은, 본 발명의 문맥 내에서, 직접적인(direct) 즙 및 과즙 농축액으로부터의 과즙을 포함한다. 후자의 경우, 과즙은, 예를 들면, 근원 지역에서 농축되고, 수송 비용을 아끼기 위해 목표 지역에서 재희석한다. 본 발명의 문맥 내에서, 그러나 과일 넥타(nectar) 및 과즙 음료가 또한 동일하게 적합하고, 여기서, 추가 성분이 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 양태의 하나의 이점은 발효 동안 형성된 이산화탄소가 단계 (A0)에 따른 기상 조성물로서 직접 사용될 수 있다는 것이다.
발효는 바람직하게는 교반된 탱크 반응기에서 또는 루프 반응기에서 또는 에어-리프트 반응기에서 진행된다. 추가로, 기체 전달은 발효기에 연결된 외부 기체-스트리핑 컬럼을 통해 또한 가능하고, 컬럼은 발효 용액과 함께 연속적으로 공급되고, 이의 배출물은 발효기로 다시 공급된다. 특히 바람직하게는, 이러한 외부 기체-스트리핑 컬럼이 향류 및/또는 증가된 물질 전달을 위한 충전물, 예를 들면, 라시히 링(Raschig ring)과 조합되어 작동된다.
비(specific) 기체-도입 속도는 바람직하게는 0.1 내지 10　wm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5　wm이다.
그러나, 본 발명의 문맥 내에서, 적어도 하나의 향료를 포함하는 임의의 유형의 액체 또는 2개 이상의 액체의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하고, 이들 액체는, 예를 들면, 식물-기원 물질의 수성 또는 용매-함유 추출물로 이루어질 수 있거나, 예를 들면, 상기한 과일, 약초, 치유 식물, 향신료 또는 채소 중 하나 이상의 알코올성 추출물(바람직하게는 적어도 하나의 알코올의 첨가에 의해)을 포함할 수 있다. 식물 기원의 원료 물질의 추출물은 당해 기술 분야의 숙련가의 지식의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 방법은, 단계 (A0)에 따른 액체가 적어도 하나의 단쇄 알코올, 예를 들면, 효모(들)에 의해 발효된 액체, 또는 알코올성 추출물을 포함하는 액체인 경우가 특히 유리하다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (A1)의 문맥에서, 본 발명에 따른 방법이 이러한 액체를 사용하여 수행되는 경우, 액체에 존재하는 단쇄 알코올의 대부분이 제거될 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 이러한 경우, 액체에 존재하는 단쇄 알코올의 적어도 50%는 흡착제에 결합되고, 보다 바람직하게는 적어도 70%, 추가로 바람직하게는 적어도 80%, 특히 적어도 90%, 또한 바람직하게는 적어도 95%, 가장 바람직하게는 99%가 흡착제에 결합된다. 본 발명에 따른 방법의 문맥에서, 액체에 존재하는 단쇄 알코올 전부를 제거하는 경우가 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 추가로 흡착제에 결합된 분자가 간단하고 경제적이고 편리한 방식으로 분리되고 회수될 수 있다는 이점을 제공한다. 적어도 하나의 단쇄 알코올이 단계 (A0)에 인용된 액체에 존재하는 경우, 이에 따라 본 발명에 따른 방법은 적어도 하나의 단쇄 알코올을 수득하기 위한 특히 유리한 방식으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 흡착제에 결합된 분자/분자들은 탈착에 의해 회수된다.
컬럼 내에서 온도를 증가시키고/거나 압력을 감소시켜 흡착제에 결합된 분자/분자들, 예를 들면, 흡착제로부터의 단쇄 알코올의 선택적 탈착을 특히 수행할 수 있다. 상기 방법의 바람직한 양태에서, 열 에너지는 컬럼 벽을 통해 및 임의로 추가로 컬럼 내부의 가열 코일을 통해 충전된 흡착제 상으로 직접 도입된다. 25 내지 300℃의 온도, 및 0 내지 10　bar의 절대압으로 제공되는 것이 바람직하다. 40 내지 180℃의 온도, 및 또한 감압, 바람직하게는 0.01 내지 1　bar의 절대압으로 제공되는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 컬럼으로부터 탈착된 분자/분자들의 방출을 위해, 캐리어 기체가 사용된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (A0)의 문맥에서 또한 사용되는 동일한 불활성 캐리어 기체를 사용할 수 있다. 또한 바람직하게는, 캐리어 기체의 온도 및 절대압은 컬럼 내에서 상기한 온도 및 절대압에 따라 설정된다. 이러한 목적을 위해, 업스트림 열 교환기 및/또는 스로틀(throttle) 및/또는 압축기가 적합하다.
탈착은 유동층 작동에서 수행될 수 있다.
추가로, 탈착은,
(a) 다른 성분에 의한 이동(displacement)에 의해;
(b) 열적으로, 즉, 흡착제의 온도를 증가시킴에 의해(온도-스윙-흡착(TSA: temperature-swing-adsorption) 방법);
(c) 압축-스윙 흡착(PSA: pressure-swing adsorption) 방법으로 언급된 것에 의해, 즉, 압력을 감소시킴에 의해;
(d) (a) 내지 (c)에 인용된 방법의 조합에 의해 진행될 수 있다.
또한 바람직하게는, 탈착에서, 퍼지 기체가 사용될 수 있다. 바람직한 퍼지 기체는 불활성 기체이고, 퍼지 기체로서 공기, 이산화탄소, 질소, 비활성 기체, 또는 이의 혼합물을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 퍼지 기체가 물을 포함하는 것이 추가로 가능하다. 특히 바람직하게는, 퍼지 기체의 온도는 복합 물질의 온도 초과이다. 추가로, 바람직하게는, 탈착에서 유동 방향은 흡착에서 유체의 유동 방향과 반대 방향이고, 다시 말해서, 탈착이 흡착 동안 복합 물질에 흡착된 유기 성분의 농도 구배에 대항하여 진행되도록 한다.
본 발명에 따른 방법은, 특히 바람직하게는, 상기 방법의 단계 (A1)에 따라 수득된 향료를, 예를 들면, 액체와 같은 생성물, 특히 유체 생성물에 전달하기 위해 추가로 적합하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 추가로 바람직한 양태에서,
(A2) 단계 (A1)에 따른 기상 조성물을 액체와 접촉시키는 단계를 포함한다.
단계 (A2)에 따른 접촉은 단계 (A1)에 따른 접촉 후에 진행한다. 단계 (A2)에 따른 접촉은 본 발명에 따른 방법에 적합한 것으로 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 방식으로 진행할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (A2)에 따른 접촉은 기상 조성물을 액체를 통하여 통과시켜 진행한다. 관통하는 통과는 이러한 경우 바람직하게는 향류로 진행한다.
이에 의해, 본 발명에 따른 방법은 간단하고 경제적으로 합리적인 방식으로, 예를 들면, 식품 생성물에서 사용될 수 있는 향료를 수득할 수 있게 한다.
특히 바람직한 양태의 문맥 내에서, 단계 (A2)에 인용된 액체는 상기 정의되어 있는 바와 같은 액체이다. 이러한 경우, 특히 본 발명의 문맥 내에서, 단계 (A0) 및 (A2)에 인용된 액체는 상이한 액체이거나 동일한 액체인 것이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 또한, 액체 유형 내에서 개별적인 향료 및/또는 주요 향료의 농축 또는 고갈(depletion)을 가능하게 한다. 예를 들면, 분자체의 선택에 상응하여 오렌지 즙의 제1 배치의 단계 (A0), (A1) 및 (A2)를 합하여, 특정 향료를 회수(withdrawn)할 수 있고, 이에 따라 수득된 향료는 오렌지 즙(직접적인 즙, 오렌지 즙 농축액으로부터의 즙) 또는 직접적인 오렌지 즙 농축액의 추가의 배치에 첨가될 수 있다. 향미 블렌딩은 동일하게 가능하고, 다시 말해서, 하나의 유형의 액체로부터 특정하게 회수된 향료는 제2 유형의 액체로 공급될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 - 적어도 하나의 향료를 포함하는 액체가, 예를 들면, 발효된 과즙인 경우 - 최대 8Å, 바람직하게는 5 내지 8Å의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 6.5Å의 범위의 흡착제의 기공 크기를 선택하여, 첫번째로, 발효된 액체에 존재하는 알코올(이는 대부분 에탄올 및 메탄올이다)을, 흡착에 의해 흡착제로 분리할 수 있지만, 동시에 과즙의 중요한 주요 향미는 기상 조성물에 남아있고, 이는 동일한 액체에 또는 추가 액체에 직접적으로 다시 첨가할 수 있다는 것이다. 발효된 액체가 발효된 오렌지 즙(직접적인 즙 또는 오렌지 즙 농축액으로부터의 즙) 또는 오렌지 즙 농축액인 경우, 본 발명에 따른 방법은 (S)-에틸-2-메틸부타노에이트, 에틸부타노에이트, (Z)-3-헥세날, 에틸 2-메틸프로파노에이트, (R)-리모넨, (R)-α-피넨, 미르센, tr-4,5-에폭시-(E)-2-데세날, 헥산알, 에틸 헥사노에이트 및 리날로올을 포함하는 오렌지 즙의 주요 향미를 수득하기 위해 특히 유리하다. 발효된 액체가 발효된 사과 즙(직접적인 즙 또는 사과 즙 농축액으로부터의 즙)이거나, 사과 즙 농축액인 경우, 본 발명에 따른 방법은 에틸 이소부티레이트, 에틸 부티레이트, 메틸 2-메틸부티레이트, 메틸 헥사노에이트, 에틸 카프로에이트, 헥실 아세테이트, 헥실 2-메틸부티레이트 및 헥산알을 포함하는 사과 즙의 주요 향미를 수득하기 위해 특히 유리하다.
추가로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 향료를 응축할 수 있다. 응축은 이러한 경우 본 발명에 따른 목적에 적합한 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 방법으로 진행할 수 있고, 바람직하게는 응축은 적어도 하나의 향료를 포함하는 기상 조성물을 냉각하여 진행한다.
또한, 응축된 형태의 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 향료를 목적하는 생성물에 첨가할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 방법은, 이에 따라, 바람직한 선택적인 양태에서,
(A1a) 적어도 하나의 향료를 포함하는 기상 조성물을, 단계 (A2)에 따른 액체와 접촉하기 전에, 응축시키는 단계를 포함한다.
이러한 경우, 단계 (A1a)에 따른 응축은 본 발명에 따른 방법의 단계 (A1) 후에 진행한다.
추가로, 본 발명에 따른 방법의 문맥 내에서, 단계 (A0), (A1), (A1a) 및/또는 (A2)가 적어도 1회 반복되는 경우가 바람직하다. 이러한 경우 적어도 단계 (A0) 및 (A1)이 1회 또는 수회 반복되는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 문맥 내에서 기재된 바람직한 양태 중 전부는 서로 조합될 수 있다.
이하에, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태가 기재되지만, 이는 어떠한 방식으로든 본 출원의 범위를 제한하지 않으며, 단지 본 발명에 따른 방법의 구체적인 이점을 추가로 설명하기 위한 의도이다.
따라서, 본 발명은, 바람직한 양태에서,
(A0) 기상 조성물을 적어도 하나의 향료를 포함하는 액체와 접촉시켜 기상 조성물을 적어도 하나의 향료로 풍부하게 하는 단계;
(A1) 단계 (A0)에 따른 적어도 하나의 향료를 포함하는 기상 조성물을 흡착제와 접촉시키는 단계(여기서, 상기 흡착제는 최대 8Å의 기공 직경을 갖는 분자체를 포함한다)를 포함하는, 적어도 하나의 액체에 존재하는 향료를 수득하기 위한 방법을 포함한다.
추가로, 본 발명은, 바람직한 양태에서,
(A0) 기상 조성물을 적어도 하나의 향료를 포함하는 액체와 접촉시켜 기상 조성물을 적어도 하나의 향료로 풍부하게 하는 단계;
(A1) 단계 (A0)에 따른 적어도 하나의 향료를 포함하는 기상 조성물을 흡착제와 접촉시키는 단계(여기서, 상기 흡착제는 최대 8Å의 기공 직경을 갖는 분자체Å를 포함한다)를 포함하는, 적어도 하나의 액체에 존재하는 향료를 수득하기 위한 방법을 포함하고,
여기서, 흡착제가 제올라이트인 경우가 특히 바람직하고/하거나, 액체가 식물 기원의 액체이고/이거나, 단계 (A0)에 따른 접촉이 기상 조성물을 액체를 통해 통과시켜서, 특히 바람직하게는 기체 스트리핑 또는 투과증발하여 수행하는 경우가 추가로 바람직하다. 액체가 발효된 액체 또는 알코올성 추출에 의해 생성되는 식물 기원의 액체인 경우가 특히 바람직하다. 이러한 경우, 액체가 발효된 오렌지 즙(직접적인 즙 또는 오렌지 즙 농축액으로부터의 즙) 또는 발효된 오렌지 즙 농축액인 경우가 추가로 특히 바람직하다.
본 발명의 문맥 내에서, 상기 방법에 의해 수득된 적어도 하나의 향료를 목적하는 최종 생성물, 예를 들면, 식품 생성물에 간단한 방식으로 첨가하는 경우가 또한 특히 바람직하다. 따라서, 추가의 특히 바람직한 양태에서 기재된 방법은,
(A2) 단계 (A1)에 따른 기상 조성물을 액체와 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서, 단계 (A2)에 인용된 액체는 바람직하게는 과즙이다.
단계 (A0), (A1) 및 (A2)를 식물 기원의 발효된 액체로부터 연속 진행을 수행하는 경우, 및 단계 (A0) 및 단계 (A2)에 인용된 액체가 동일한 액체인 경우, 첫번째로 흡착제에 단쇄 알코올을 결합시켜 발효된 액체로부터 단쇄 알코올을 고갈시키고, 두번째로, 단쇄 알코올의 고갈 후, 단계 (A0)에서의 액체로부터 기상 조성물과 함께 배출된 향료를 액체로 다시 복귀시킬 수 있다. 최종 생성물로서, 본 발명에 따른 방법의 이러한 개조에 의해, 예를 들면, 감소된 당 함량을 갖지만 향료 함량에서 악영향이 없는 압축에 의해 수득된, 원래 생성물과 다른 과즙을 수득될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 방법은, 당 및 향료를 포함하는 액체의 맛 및 향미 특성의 동시 실질적 보유(simultaneously substantial retention)와 함께, 당의 고갈에 적합하고, 이러한 방법은 바람직하게는,
(Z1) 상기 액체 중 존재하는 당의 일부 또는 전부를 미생물에 의해, 바람직하게는 사카로마이세스 세레비시아에(Saccharomyces cerevisiae)를 첨가하여, 발효시켜 단쇄 알코올을 형성하고, 후속적으로 항온배양하는 단계,
(A0) 기상 조성물을 단계(Z1)에 따른 발효된 액체와 접촉시켜 기상 조성물을 적어도 하나의 향료로 풍부하게 하는 단계,
(A1) 단쇄 알코올 및 적어도 하나의 향료를 포함하는 단계 (A0)에 따른 기상 조성물을 흡착제와 접촉시키는 단계(여기서, 상기 흡착제는 최대 8Å의 기공 직경을 갖는 분자체를 포함한다),
(A1.1) 기상 조성물에 존재하는 단쇄 알코올을 흡착제로 선택적 흡착시키는 단계 및
(A2) 기상 조성물을 단계 (Z1)에 따른 발효된 액체와 접촉시키는 단계를 포함하고,
여기서, 흡착제가 제올라이트인 경우가 특히 바람직하고/하거나, 액체가 식물 기원의 액체인 경우 및/또는 단계 (A0)에 따른 접촉을 기상 조성물을 액체를 통해 통과시켜서, 특히 바람직하게는 기체 스트리핑 또는 투과증발하여 진행하는 경우가 추가로 바람직하다. 단쇄 알코올(들)을, 흡착제의 재생을 위해, 개별적으로 탈착하고, 수집하는 경우가 특히 바람직하다. 추가로, 단쇄 알코올의 적어도 90중량%, 특히 바람직하게는 적어도 95중량%는 에탄올로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 항온배양을 바람직하게는 30 내지 40℃의 온도에서 혐기성 조건하에 진행한다. 추가로, 단계 (Z1), (A0), (A1), (A1.1) 및/또는 (A2)를 적어도 1회, 바람직하게는 적어도 5회 반복하는 것이 바람직하고, 여기서, 적어도 하나의 향료를 액체로 재순환시킨다. 개별적인 단계를 반복하여, 연속적인 방법 절차를 성취하는 경우가 특히 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의지하여 보다 상세하게 설명한다. 실시예는 또한 단지 특정 양태의 예시적인 특성을 가지고 있고, 어떠한 방식으로든 본 출원의 범위를 제한하지 않는다는 것을 강조한다.
실시예 1 - 기체 스트림으로부터 수득한 헥산알
0.05%(mol/mol) 헥산알, 0.95%(mol/mol) 에탄올 및 99%(mol/mol) 질소로 이루어지는 기체 스트림을 유리 컬럼(제조원: Gassner Glastechnik, Germany)을 통해 1시간 동안 130℃에서, 3　ℓ/min의 기체 용적 유속 및 1　bar의 압력에서 통과시키고, 상기 컬럼은 400g의 제올라이트 몰딩(ZSM-5, H-형, SiO2/Al2O3=1000; 불활성 결합제, 제조원: Clariant AG)으로 충전되었다. 기체 스트림 중 헥산알 및 에탄올의 농도를 컬럼을 통한 통과 후 기체 크로마토그래피 온라인으로 정량화하였다.
실시예 2 - 발효된 사과 즙의 사용
65g/ℓ의 에탄올을 포함하는 0.75ℓ의 발효된 사과 즙을 45℃에서 0.75　ℓ/min의 공기 스트림으로 처리하였다. 다이어프램 펌프(KNF Neuberger, Germany) 및 용적 유속 조절기(Swagelok, Germany)로, 공기 스트림을, 400g의 제올라이트 몰딩(ZSM-5, H-형, SiO2/Al2O3=1000; 불활성 결합제, 제조원: Clariant AG)으로 충전된 유리 컬럼(Gassner Glastechnik, Germany)을 통해 통과시켰다. 에탄올이 고갈된 기체 스트림을 재순환시켰다. 48시간 후, 실험을 종결하고, 리시버(receiver) 중 잔류 에탄올 농도를 기체 크로마토그래피로 정량화하였다.
실시예 3 - 발효된 오렌지 즙의 사용
33g/ℓ의 에탄올을 포함하는 0.5ℓ의 발효된 오렌지 즙을 35℃에서 0.5　ℓ/min의 공기 스트림으로 처리하였다. 다이어프램 펌프(KNF Neuberger, Germany) 및 용적 유속 조절기(Swagelok, Germany)로, 공기 스트림을, 400g의 제올라이트 몰딩(ZSM-5, H-형, SiO2/Al2O3=1000; 불활성 결합제, 제조원: Clariant AG)으로 충전된 유리 컬럼(Gassner Glastechnik, Germany)을 통해 통과시켰다. 에탄올이 고갈된 기체 스트림을 재순환시켰다. 48시간 후, 실험을 종결하고, 리시버 중 잔류 에탄올 농도를 기체 크로마토그래피로 정량화하였다.

Claims (14)

  1. (A0) 기상 조성물을 적어도 하나의 향료(flavoring)를 포함하는 액체와 접촉시켜 상기 적어도 하나의 향료로 상기 기상 조성물을 풍부하게 하는(enriching) 단계;
    (A1) 적어도 하나의 향료를 포함하는 기상 조성물을 흡착제와 접촉시키는 단계로서, 상기 흡착제가 최대 8Å의 기공 직경(pore diameter)을 갖는 분자체(molecular sieve)를 포함하고, 상기 분자체가 적어도 50의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 제올라이트를 포함하는 단계;
    (A2) 단계 (A1)으로부터 수득된 기상 조성물을, 상기 적어도 하나의 향료를 포함하는 액체와 동일하거나 상이한 액체와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 향료의 수득 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분자체가, 알코올성 수용액이 물 1ℓ당 적어도 50g의 단쇄 알코올로 이루어진 알코올성 수용액인 경우, 40℃의 온도 및 1.013 bar 절대압에서, 알코올성 수용액으로부터의 물에 비하여, 적어도 2배 양의 단쇄 알코올에 결합하는, 향료의 수득 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알코올성 수용액에 존재하는 상기 단쇄 알코올의 적어도 50%가 상기 분자체에 결합되는, 향료의 수득 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체가 5 내지 6.5Å 범위의 기공 직경을 갖는, 향료의 수득 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나의 향료를 포함하는 액체가 식물 기원의 액체인, 향료의 수득 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 액체가 과즙인, 향료의 수득 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 액체가 발효된 액체인, 향료의 수득 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A2)에 따른 액체가 식물 기원의 액체인, 향료의 수득 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (A0), (A1) 및 (A2)가 각각 적어도 1회 수행되는, 향료의 수득 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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