JPH07506802A - Ｚｓｍ−５ゼオライト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＺＳＭ−５ゼオライト 本発明は、ＺＳＭ−５ゼオライトの形状、その製造方法、有機化合物の製造又は 転化におけるその使用方法及び選択吸収剤としてのその使用方法に関する。

ＺＳＭ−５は、有機化合物を調製、転化、分離又は精製する種々の方法における 触媒として有効であるＭＦＩ型ゼオライト、通常アルミノケイ酸塩ゼオライトで ある。初期のＺＳＭ−５ゼオライトは、ＺＳＭ−５構造を形成する合成混合液中 有機鋳型を用いて調製された。有機鋳型を用いて調製された既知のＺＳＭ−５ゼ オライトは、通常少なくとも６０、しばしば６０よりかなり大きいＳｉＯ＊／Ａ ｌｚＯｓモル比を有する（例えば、米国特許第４７９７２６７号参照）。１９８ ０年代には有機鋳型を用いずに行われたいわゆる”無機”ＺＳＭ−５ゼオライト が調製された。典型的には、これらは２０がら約３０〜４０までのＳ　ｉ　Ｏｆ 　／　Ａ　Ｉ　ｔ　Ｏｓモル比を有する。８０までのＳ　ｉ　Ｏｘ　／　Ａ　Ｉ 　ｔ　Ｏｓ比も報告されている（例えば、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　１９８９　Ｖｏｌ 、　９３６３−３７０）。

有機鋳型を用いて製造されたＺＳＭ−５結晶の形状は変動させることができる。

例えば、５ｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　３３ ．“５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　ＳｉｌｉｃａＡｌｕｍｉｎｏｓｉｌ ｉｃａｔｅ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ−（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、　Ｐｅｔｅｒ　Ａ、　 Ｊａｃｏｂｓ　＆　Ｊｏｈａｎ　Ａ、■■■■ 研究。　−ｒｔｅｎらは、角が丸くてよい大きな伸長六方晶系プリズム状晶であ るＺＳＭ−５結晶を説明している。小さな基本六方晶系微結晶の集合体であるＺ ＳＭ−５ゼオライト結晶も説明している。非常に高割合のシリカの存在するとき （例えば、米国特許第４７９７２６７号）、ＺＳＭ−５結晶は棒状、即ち実質的 に側面が平行で端が丸くなった伸長結晶となる。無機２３Ｍ−５結晶の形状は、 Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（同Ｍ）によれば楕円体である傾向がある。

無機ＺＳＭ−５ゼオライトと有機鋳型合成により製造されたＺＳＭ−５ゼオライ トがそれらの構造における原子の相対位置の点で異なっていることは証明されて いる。鋳型合成においては、アルミニウムの帯状分布の存在が証明されている（ 例えば、Ｊａｃｏｂｓ及ＵＭａ　ｒ　ｔ　ｅｎ、同書参照）。無機ＺＳＭ−５に おいては、ＡＩ原子がＴ原子位置に均一に分布されていると考えられている。有 機鋳型を用いて調製されたＺＳＭ−５ゼオライトのＮＭＲスペクトル、特に”Ｓ ｉＮＭＲスペクトルは２本のピーク二Ａ１が隣接しないＳｉに対応する−１１１ 　ｐｐｌｌｌのピークとＴ原ｒ位置に最も近い隣接原子としてＡＩ原子１個を存 するＳｉに対応する１１０５ｐｐのピークを示す。

そこで、本発明者らはＺＳＭ−５ゼオライトの新規な形状を同定した。本発明の 七オライドはテクトケイ酸塩である。これらはケイ素とアルミニウムを含有する が、アルミニウムの少し又は全部を他の元素、例えばガリウム、ホウ素、鉄、亜 鉛又は銅と置き換えることもできる。簡単にするために、下記本文はアルミニウ ムと言及するがこれは特にことわらない限り限定を意味するように取ってはなら ない。

本発明は、実質的に針状の集合体を含む結晶性２３Ｍ−５ゼオライト、好ましく はアルミノケイ酸塩ゼオライトを提供するものである。

針状は、集合体がゆるやかに先が細くなっている端を有しかつ長さの直径に対す る下均比率（針状の最も厚い部分で測定）が少なくとも２．５、好ましくは少な くとも３である実質的に棒状であることを意味するものである。

集合体の端は、好ましくは最大直径より小さい直径を有する集合体部分の長さが 集合体の全長の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、更に好ましく は少なくとも７０％であるように先が細くなっている。典型的には、針状集合体 の平均長さは約０．２〜ｌＯμｍ、好ましくは０．４〜５μｍである。実質的に ＺＳＭ−５ゼオライト集合体は全部の針状であってもよい。即ち、少なくとも８ ０％、好ましくは少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％の集合体 が針状である。

各針状集合体は、−緒に集合された非常に小さな結晶から構成される。小さな結 晶は、通常サイズが１μｍ未満、例えば０．０５〜０．５μｍである。針状集合 体を形成する小さな結晶の形は、重要でないと考えられる。例えば、結晶は棒状 又は針状であってもよい。

針状集合体は四角い断面を有する傾向があるが、集合体を形成する結晶は四角い 角が丸くなるように一緒に結合されて円形の断面になる。小さな結晶の集合から 形成される針状晶の１つの効果は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で見た場合針状晶 が繊状又は粒状面を示すことである。ゼオライトの外面積の増大はある方法にお いて有効であり（例えば、Ｆｒａｅｎｋｅｌ、　Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｗ 　Ｒｅｓ、　２９　Ｎｏ、　１９１９９０１８１４−１８２１及びそれに言及さ れている文献参照）かつ例えば内部活性位置への出入りに影響するか又は外部及 び細孔口触媒作用に有効である。有機鋳型を用いて調製されたＺＳＭ−５は、通 常量も近い隣接Ｔ原子位置に０原子又は１個のＡＩ原子を各々有するＳｉ原子に 対応する２本のピークを示す”ＳｉＮＭＲスペクトルを有する。

本発明は、更に、”Ｓ　ｉＮＭＲスペクトルが少なくとも３本のピークを有し、 それらのピークが０、ｌ及び２個の最も近い隣接原子を有するＳｉに対応するテ クトケイ酸塩２５Ｍ−５ゼオライトを提供するものである。ゼオライトがアルミ ノケイ酸塩である場合、隣接原子として２個（あるいは３個かもしれない）のＡ １原子を有するＳｉ原子に対応すると考えられる３番目のピークは−１０５ｐｐ ｍ未満にある。通常、ピークは−８５〜−１０５ｐｐｍ未満の範囲にある。

本発明のゼオライトは、下記のものを含む合成混合液を結晶化することにより調 製される。

（ｉ）ケイ素源； （１１）アルミニウム、ガリウム、ホウ素、鉄、亜鉛又は銅源（Ｍとして示され る）。

（ｉ　ｉ　ｉ）−価のカチオン源： （ＩＶ）有機構造配向剤、及び （ｖ）合成混合液が結晶化生攪拌されかつＳｉのＭに対する比率が２０以上であ る場合には、合成混合液の重量に対して０．０５〜２０００重量ｐｐｍの平均最 大寸法がＩｏｏｎｍを超えないＭＦＩゼオライトの種晶。

シリカ源は重要でなく、例えば商品名Ｌｕｄｏｘとして販売されているシリカコ ロイド溶液であっても例えば商品名Ａｅｒｏｓ　ｉ　ｌとして販売されている微 細固形物であってもよい。

アルミニウム源は、アルカリに予め溶解したＡＬＯ，・３．Ｈｌ　Ｏ例えばアル カリ溶液に溶解したＡ　ｌ　ｙ（Ｓ　Ｏｓ　）ｓ　・１８ＨｔＯのような合成混 合液に導入されたアルミナとすることができる。同様に、適切なガリウム、鉄、 ホウ素、亜鉛又は銅源も当業者に明らかであろう。

合成混合液は、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム又はセシウムのよう な一価のカチオン源又はアンモニウムイオン源を含まねばならない。針状集合体 の場合、カリウム源を用いなければならない。これは、水酸化物として供給され てアルミナが導入されるアルカリ溶液とすることが便利である。

有機構造配向剤は、いわゆる鋳型作用によって一定の分子ふるいを形成する。

分子ふるい合成における有機分子の役割は、文献、例えばＬｏｋらＺｅｏｌｉｔ ｅｓ　１９８３゜Ｖｏｌ、　３．　り、　２８２−２９１及びＭｏｒｅｔｔｉら 、　Ｃｈｉｎ　Ｉｎｄ、　（Ｍｉｌａｎ）　６７、　Ｎｏ、　ｌ−２，２ｌ−R ４ （１９８５）に発表された論文に記載されている。全有機構造配向剤の効果は、 結晶性骨組構造の製造において結晶性骨組構造が成長するか又は結晶化が特定の 結晶性骨組構造を形成させる鋳型のように振る舞うことである。本ゼオライトを 形成するために用いられる構造配向剤の例としては、炭素原子１２個まで、特に 炭素原子４．６．８、ＩＯ又は１２個を有するアルキルアミン及びジアミノアル カン、例えば、１．６−ジアミツヘキサン、ジエチルアミン、ｌ−アミツブクン 又は２．２′−ジアミノジエチルアミン；複素環イＴ機化合物、例えば、Ｎ−エ チルピリジニウム、ポリアルキレンポリアミン、例えば、トリエチレンテトラミ ン又はテトラエチレンペンタミン：及びアルカノールアミン、例えば、エタノー ルアミン又はジェタノールアミンが挙げられる。

合液中Ｒ／５ｉＯｔのモル比ｏ、　ｉ〜０．５である。

合成混合液のＳ　ｉ　Ｏｔ　／　Ａ　１　ｔ　Ｏｓモル比は、通常５００を超え ず６程度に低くすることができる。即ち、ゼオライト合成混合液のＳｉ／ＡＩ比 は通常３〜２５０である。合成混合液のＳ　ｉ　Ｏｔ　／Ａ　Ｉ　ｔ　Ｏｓモル 比は、針状集合体の製造の場合６〜５００、好ましくは１５〜１００とすること ができる。３本の■ＳｉＮ〜ＩＲピークを有するゼオライト、特に−１０５ｐｐ ｍ未満のピークを含むものの場合、合成混合液のＳ　ｉ　Ｏｔ　／　Ａ　Ｉ　１ 　Ｏｓモル比６〜５０、好ましくは１５〜２５を用いなければならない。

結晶化後のゼオライトのＳ　ｉ　Ｏｔ　／　Ａ　Ｉ　ｔ　Ｏｓモル比は、合成混 合液のモル比より３０％まで低い傾向がある。即ち、ゼオライトのＳ　ｉｏｙ　 ／Ａ　ｌｔ　Ｏｓモル比は、通常５００を超えず５程度に低いことがある。

針状集合体の形成は、存在するケイ素源の量に関係のある合成混合液の適切なア ルカリ度の選択によって促進される。合成混合液のアルカリ度が存在する０）Ｉ −によって表される場合には、ＯＨ”／５ｔＯｔのモル比は０．０２５〜０．３ ４、好ましくは０．０５〜０，３０でなければならない。ＯＨ−／５ｉｆｔモル 比が低下すると形成される針状集合体の長さ／直径比が増大する傾向がある。合 成混合液に存在するＯＨ−の量を計算する場合、ＯＨ″イオンを中和する物質が 存在することを考虜しなければならない。例えば、アルミニウム源が硫酸アルミ ニウム、Ａｌｚ（ＳＯｄｓとして溶液に添加される場合には、１モルの硫酸アル ミニウムが６モルのＯＨイオンを中和する。

針状集合体及び３本のピークを含む”ＳｉＮＭＲを有するＺＳＭ−５ゼオライト の双方を得るためには、合成混合液のＳ　ｉ　Ｏｘ　／　Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｓモル 比は２５を超えてはならず、ＯＨ−／５ｉｆｔモル比は０．２１を超えてはなら ない。

合成混合液の結晶化は、静ＩＬ条件下（即ち、攪拌しない）で行われても結晶化 時間中１琵合液が攪拌されてもよい。静止条件下、混合物に種晶を入れるかに関 係なくＺＳＭ−５が生成しなければならない。針状集合体が所望される場合には 、小さく均一な針状集合体の生成を促進するようにＭＦＩ−ゼオライトの種晶が 合Ｉ＆混合液に添加される。混合物が攪拌される場合には、Ｓ　ｉ　Ｏｔ　／　 Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｓモル比が最初約４５であると、合成を昆合液はＭＦＩ−ゼオラ イトの種晶なしのＺＳＭ’−２２結晶の調製に適切である。即ち、種晶は小さく 均一な集合体の生成に有利であり、合成混合液がＳ　ｉ　Ｏｘ　／　Ａ　Ｉ　ｔ 　Ｏｓモル比約４０以上（Ｓｉ／ＡＩ原子比２０以上）を有する場合にはＺＳＭ −５を生成するために必要であり、混合液は結晶化生攪拌される。

合成法は、ＭＦＩゼオライトの種晶０．０５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは０． １〜］　５００　ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜＋５００ｐｐｍを用いることが 好ましい。種晶は“ナノメートルサイズであることが好ましい。即ち、平均最大 寸法は］００ｒ＋ｍを超えない。種晶は、任意のＭＦＩゼオライト、例えばＺＳ Ｍ−５ゼオライト又は便利にはシリカライトとすることができる。種晶は、例え ばコロイド状懸濁液として添加されることが便利である。適切な種晶は、本出願 人の係属中の英国特許出願第９１２２４９９．８号（出願日１９９１年ＩＯ月２ ３日）に記載されているように調製される。

結晶化が静止条件下で行われる場合又は混合液が攪拌されるかに関係なくＳｉＯ ｘ／Ａｌｔｏｓモル比が４０未満である場合には、ＺＳＭ−５ゼオライトを生成 するのに種晶は必要としない。しかしながら、種晶の使用によって小さく均一な 結晶及び集合体の生成が促進されるので、合成混合液に種晶を含めることが好ま しい。

通常、結晶化温度は１２０〜２００℃、典型的には１３０〜１８０℃である。

結晶化時間は、３０〜２００時間、典型的には５０〜１４５時間とすることがで きる。結晶性生成物を得る時間は、合成混合液のアルカリ度に強く左右される。

アルカリ度が低い程、結晶性生成物を得る一定の温度で混合液が長く保持される ことを必要とする。温度は、生成される集合体の長さ／直径比にも影響する。温 度を高（すると長さ／直径比が増大する傾向があり、薄くかつ長い集合体を生成 する。

結晶化後、ゼオライトを洗浄し、乾燥し、場合によっては焼成される。

七オライドは、当業者に既知の方法、例えばイオン交換、含浸、脱アルミン酸化 又は他の化学修飾によって修飾することができる。

イオン交換は、典型的には残留カチオンと水素イオンをアンモニウムのようなカ チオン、アルカリ金属カチオン、希土類金属カチオン又はマンガン、カルシウム 、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケル、銅、チタン、スズ、鉄、白金又 はコバルトのカチオンに置換する。

含浸は、ゼオライト上に金属、例えば貴金属塩を付着させる。

脱アルミン酸化は、例えば蒸気をあてるか又は化学処理することにより行われる 。これらの処理により、ゼオライト骨組構造組成物が修飾される。

七オライドは、クレー又はシリカのようなマトリックス材料と結合させて様々な 方法において触媒として使用するために材料の物理的強度を高めることができる 。

ＺＳＭ−５ゼオライトは、有機化合物の製造及び転化、例えば分解、水素化分解 、脱ろう、異性化（例えばオレフィン異性化及びブテン等の骨格異性化）、オリ ゴマー化、二景化、重合、アルキル化、脱アルキル、水素化、脱水素、脱水、環 化及び芳香族化に有効である。従って、本発明は上記ゼオライトの触媒の使用を 含む有機化合物の製造又は転化方法を提供するものである。更に、ゼオライトは 選択吸着法、例えば分離又は精製に用いることもできる（最初に調製されたもの かあるいは修飾された形として）。

ゼオライトは、場合によっては使用前に焼成される。またカチオン交換されたり 酸形で用いられる。脱水された形又は完全に又は部分的に水和された形で用いら れる。

下記実施例は、本発明の態様を具体的に説明するものである。

比較例１ 合成混合液の調製： 溶液Ａ。

成分　量（ｇ） Ａｆｔ（Ｓ（１）ｓ　”　１８８ｔｏ　（Ｂａｋｅｒ、製品１１８８９）　５． １８３にＯＨペレット（８７，５％）　（Ｂａｋｅｒ、製品＃０２２２）　５． ８３１．６−ジアミツヘキサン（Ｆｌｕｋａ、製品１１３３０００）　１２．５ ８）１ｔ０　１２５．０２ 洗浄）１ｔ０　９９．９９ 上記に示された順序で成分を水に溶解した。洗浄水を用いて溶液Ａを含有するビ ーカーを洗浄した。

成分　量（ｇ） 溶液Ｂ、（ケイ酸塩） Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ−４０５４，０６ 成分Ｃ： ＺＳＭ−２２種晶　０．３２ 溶液Ａと洗浄水を溶液Ｂに加えた。得られた混合液を５分間攪拌した。次いでこ の混合液にＺＳＭ−２２種晶を加え、全体を１０分間激しく攪拌した。得られた 合成混合液は下記モル組成を有した。

１．２６Ｋｔ　Ｏ／３．０１Ｒ１０，２２ＡＩｔ　Ｏｓ　／ｌ　ＯＳ　ｉｏｔ　 ／４０２Ｈｔ　Ｏ（Ｒは１．６−ジアミツヘキサンである。）ＯＨ−／５ｉｆｔ モル比は０．１２であった。この混合液は、合成混合液の重量に対してＺＳＭ− ２２種晶０．１１重量％を含有した。Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／　Ａ　Ｉ　ｔ　Ｏｓモル 比は、４５．５であった。

合成混合液を３０　Ｏｎ＋１のステンレススチール製オートクレーブに移した。

オートクレーブを室温オーブンに入れた。オーブンを２時間以内に１６０℃まで 加熱し、この温度で５９時間保持した。

生成物を水でｐＨ９，７まで洗浄し、引き続き１００℃で乾燥した。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、生成物がＺＳＭ−５がわずかに混入されたＺＳＭ−２２ であることを示した。

比較例２ ＺＳＭ−２２種晶を含有しない比較例１と同一の合成混合液を２リツトルのステ ンレススチール製“攪拌”オートクレーブ内で結晶化した。結晶化条件は、１６ ０℃までの加熱時間＝２．５時間；１６０℃で保持した時間二６５時間、攪拌速 度、ｌ　２０　ｒｐｍとした。ＸＲＤは、生成物が良好な結晶性及び純粋なＺＳ Ｍ−２２であることを示した。

実施例■ 比較例２と同様の成分及び手順を用いて、Ｓ　ｉ　Ｏｘ　／　Ａ　Ｉ　ｔ　Ｏｓ モル比が４５．５から３６．１に低下した合成混合液を調製した。この混合物を 比較例２と同様の条件で結晶化した。得られた生成物は、純粋なＺＳＭ−５であ った。結晶の形状は不規則であるが、針状晶型の特性を示した。

比較例２及び実施例１で得られた生成物の比較Ｘ線回折図を表１及び２に示す。

実施例２ 実施例１に記載された合成を繰り返したが、この場合には合成混合液にナノメー トルサイズのシリカライト結晶のコロイド状懸濁液の結晶種を入れた。

ナノメートルサイズのシリカライト結晶の合成合成溶液の調製。各反応成分の重 量をダラムで示し、各反応成分の製品Ｎｏ、を製造業者／供給音名の後の括弧内 に示す。

ＴＰＡ　Ｏ１ｌ溶液（２０％水溶液）　４０６．３４　（Ｆｌｕｋａ　８８１１ ０）ケイ酸末（ＩＯ，２ｗｔ％Ｈ，Ｏ）　８７．９４　（Ｂａｋｅｒ　０３２４ −５）ＮａＯＨペレット（９８，４％）　５．７３　（Ｂａｋｅｒ　０４０２） ＴＡＰ溶液を１リツトルのガラスビーカーに量り、ＮａＯＨを加え、この溶液を ＮａＯＨが溶解するまで室温で攪拌した。次に、ケイ酸を加え、この混合液を激 しく攪拌しながら沸騰するまで加熱した。透明な溶液が得られるまで加熱を続け た。この溶液を室温まで冷却し、沸騰による重量損失を脱イオン水で補正した。

合成混合液は下記モル組成を有した。

０．５３Ｎａｔ　Ｏ／１．５２　（ＴＰＡ）ｔｏ／ｌ　０３ｉｏｔ　／ｌ　４３ Ｈｔ　００Ｈ−／５ｉｆｔモル比は、０．４１であった。

結晶化 合成溶液を３つに分け、各々１２０℃で２２時間、８０℃で２５．５時間及び６ ０℃で９日間結晶化した。１２０℃における結晶化は１リツトルのステンレスス チール製オートクレーブで行い、他の結晶化は２５０ｍ１のプラスチックびんで 行った。高速遠心機を用いて結晶を母液から分離した。遠心した際、結晶が遠心 機ビーカーの底に青味を帯びた透明なゲル状物質として生じた。

生成物を洗浄するために、超音波浴を用いて結晶を脱イオン水に再び分散し、引 き続き遠心した。最後の洗浄水がｐＨ約１０になるまで洗浄を繰り返した。最後 の洗浄工程後、結晶を再び約１００ｍ１の脱イオン水に分散した。約１週間放置 した後、８０℃と６０℃結晶は容器の底に沈降する傾向を示さなかったので、８ ０℃及び６０℃結晶を“コロイド状ゼオライト”とみなした。少量（約２５ｇ） のゼオライト懸濁液を蒸発乾固（１２０℃で１６時間）し、得られた固形分を５ ５０℃で２４時間空気焼成した。生成物のＸ線回折はすべてシリカライト−１の パターンを示した。

１．２６Ｋｚ　Ｏ／３．０１Ｒ１０，２７７ＡＩｔ　Ｏｓ　／Ｉ　Ｏ３ｉｏｔ　 ／４０４Ｈｔ　Ｏ合成混合液の重量に対して種晶０．０　Ｉ　０重量％を含有し た。Ｒは１．６−ジアミツヘキサンである。ＯＨ−／５ｉｆｔモル比は０．０９ であった。

結晶化 合成混合液を１リツトルのステンレススチール製オートクレーブに移した。合成 混合液を２．５時間以内に室温から１６０℃まで加熱した。混合液をこの温度で １３０時間保持した。加熱中、混合液を１２Ｏｒｐｍで攪拌した。

洗浄及び回収 生成物を水でｐＨ９，７まで洗浄し、１２０℃で２０時間で乾燥した。

確認 ＸＲＤは、生成物が良好な結晶性ＺＳＭ−５であることを示した。ＳＥＭ顕微鏡 写真は、生成物が長さ／直径比約６．７を有する均一な針状晶からなることを示 した。実施例１及び２から得られた生成物の比較ＳＥＭ顕微鏡写真を図３及び４ に示す。

これにより、合成混合液のＳ　ｉ　Ｏｘ　／　Ａ　Ｉ　！　Ｏｘモル比を４５． ５から〈４０まで低下させると七オライドＺＳＭ−２２を犠牲にしてゼオライト ＺＳＭ−２２の形成を著しく高める；ゼオライトＺＳＭ−５の針状晶型形状を調 製することができる：合成混合液に極めて少量のナノメートルサイズのシリカラ イト結晶を入れると極めて均一な（針状晶型）ＺＳＭ−５結晶の形成を高めるこ とがわかる。

実施例３ Ｓ　ｉｏｔ　／Ａｌｔ　０１モル比９０を有するコロイド状シリカライトの結晶 種を入れた合成混合液の結晶化。

合成混合液の調製： 溶液Ａ・ 八１ｔ（ＳＯ＜）ｓ　”　１８１（ｔＯ（Ｂａｋｅｒ、製品＃ｌ８８９）　８． １７ＫＯＨペレツト（８７，５％）　（Ｂａｋｅｒ、製品１１０２２２）　１８ ．５２１．６−シ７ミ／ヘキサン（Ｆｌｕｋａ、製品＃３３０００　）　３９． ８３Ｈｙ０　５５３．００ 洗浄１１，０　１５ｇ、　８４ 上記に示された順序で成分を水に溶解した。洗浄水を用いて溶液Ａを含有するビ ーカーを洗浄した。

溶液Ｂ　（ケイ酸塩） Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ−４０（４０％Ｓ＋（ｂ）　１７０．８９成分ＣＭ１品 固形分１２．５ｗｔ％を含む水中シリカライト結晶のコロイド状懸濁液　１．１ ４４８ 溶液Ａと洗浄水を溶液Ｂに加えた。得られた混合液を磁気攪拌機を用いて５分間 攪拌した。次いでシリカライト懸濁液を加え、再び全体を５分間混合した。均一 なわずかに不透明な混合液が得られた。合成混合液は下記モル組成を有した。

１、２７に！　Ｏ／３．０２Ｒ１０，１０８ＡＬ　Ｏｓ　／　ｌ　Ｏ３ｉｏｔ　 ／４０２Ｈｔ　Ｏ３＋　Ｏｓ　／　Ａ　Ｉ　ｘ　０３　モル比＝９２．６゜ＯＨ −／Ｓ　ｉＯ，モル比＝０．１９゜Ｒ＝１．６−ジアミツヘキサン。

合成混合液は、シリカライト種晶１５０重量ｐｐｍを含有した。

精萌体 合成混合液を２つのオートクレーブで分けた：６３７．００ｇ・の合成混合液を １リツトルのステンレススチール製オートクレーブに移し、３０９．８７ｇの合 成混合液を３００ｍ１のステンレススチール製オートクレーブに移した。１リツ トルのオートクレーブを２．５時間以内に室温から１６０℃まで加熱し、この温 度で１３０時間保持した。結晶化中温合液を１２Ｏｒｐｍで攪拌した。

洗浄及び生成物の回収 １リツトルのオートクレーブからの生成物を水でＩ）８９．０まで洗浄した。

３００ｍ１の生成物をｐＨ９，２まで洗浄した。生成物を共に１１０℃で６時間 乾燥した。回収した生成物量は、１リツトルオートクレーブの場合４５．５ｇ及 び３００ｍ１オートクレーブの場合２１．８ｇであった。これは、生成物収率各 々７．１及び７．０重量％と一致する。生成物収率は、重量比乾燥生成物／オー トクレーブ中混合液＊１００％として定義される。

恒叱 ＸＲＤは、両生酸物が良好な結晶性及び純粋なＺＳＭ−５であることを示した。

ＳＥＭ顕微鏡写真は、結晶が極めて均一でありかつ結晶の長さ／直径比が２．３ であることを示した。

実施例４ ＺＳＭ−５集合体１／ｄ比に関するゲルアルカリ度の影響上記と同様の成分及び 手順を用いて、カリウム含量を減少させた合成混合液を調製した。合成混合液は 下記モル組成を有した。

０．５８に！　Ｏ／３．０３Ｒ１０，１０ｇＡＩｔ　Ｏｓ　／ｌ　０３ｉＯｘ　 ／４０２Ｈｔ　０ＯＨ−／５ｒＯｔモル比＝０．０５ 合成混合液にコロイド状シリカライト種晶１００重量ｐ囲を入れた。この混合液 を３００ｍ１のステンレススチール製オートクレーブ中１６０℃で１９４時間結 晶化した。洗浄及び乾燥した後、生成物をＸＲＤ及びＳＥＭで確認した。

ＸＲＤは、生成物が良好な結晶性及び純粋であることを示した。ＳＥＭは、生成 物が長さ２．２ミクロン及び直径０．４５　ミクロンを有するはっきりとわかる 針状晶型集合体からなり、集合体のｌ／ｄ比が４．９であることを示した。

本実験は、合成混合液のＯＨ”’　／　Ｓ　ｉＯｔモル比が針状晶型ゼオライト の１／ｄ比をめるのに重要なパラメーターであることを示す。

実施例５ Ｓ　ｉｏｘ　／Ａ　Ｉｔ　Ｏｓモル比〜６ｏを有するコロイド状シリカライト結 晶種を入れた合成混合液の結晶化 上記と同様の成分及び手順を用いて、下記モル組成を有する合成混合液を調製し た。

１、２７に２０／３．０２Ｒ１０，ｌ　６７Ａｌｔ　Ｏｓ　／　Ｉ　Ｏ８ｉＯｔ 　／４０２Ｈｔ　Ｏ＋１００重１ｋ　ｐｐｍ種品種晶　ｉ　Ｏｓ　／　Ａ　Ｉ　 ２０３　モル比：５９．９゜ＯＨ−／ＳｉＯ！モル比・０．１５゜ 精助焦 合成混合液を１リツトルの“攪拌”オートクレーブと３００ｍ１の“静止”オー トクレーブで分けた。結晶化条件は実施例３と同様にした。

洗浄及び回収 両生酸物をｐＨ９，３まで洗浄し、１０５℃で一晩乾燥した。両バッチの生成物 収率７．７重量％であった。

叩 ＸＲＤは、両生酸物が良好な結晶性及び純粋なＺＳＭ−５であることを示した。

両生酸物のＳＥＭ顕微鏡写真は、結晶の形及びサイズが極めて均一であり、ｌ／ ｄ比が３．２であることを示した。結晶の形状はいわゆる“コフィン”型結晶と は完全に異なることが見えた。これらの２種類の結晶との間で目に見える主な相 違は、コフィンが先細になっていない端を有する非常に滑らかな及び均一な“単 一”結晶であり、本発明の生成物がＩ／ｄ比〉２．５好ましくは〉３を有する粒 子を形成する集合結晶からなることである。画形状の比較ＳＥＭ顕微鏡写真を図 ５及びＳ　ｉｏｒ　／ＡＩｔ　Ｏｓモル比４０を有するコロイド状シリカライト 結晶種を入れた合成混合液の結晶化 下記モル組成を有する合成混合液を調製した。

１．２７に２０／３．０２Ｒ１０，２５０ＡＬ　Ｏｓ　／ＩＱｓ　ｉＯｔ　／４ ０２Ｈｔ　０１００１００重量ｍコロイド状シリカライト種晶を含む。ＯＨ−／ 　Ｓ　ｒ　Ｏｔモル比は０、ＩＯであった。

合成混合液を２リツトルの“攪拌”オートクレーブと３００ｍｌの”静止”オー トクレーブで分けた。結晶化条件は実施例３と同様にした。

洗浄及び回収 両生酸物をｐＨ９，４まで洗浄し、引き続き１２０℃で１６時間乾燥した。生成 物収率は８．３重量％であった。

叩 ＸＲＤは、両生酸物が純粋なＺＳＭ−５であることを示した。ＳＥＭは、両生酸 物が同−形／サイズを示し、結晶のｌ／ｄ比が６．５であることを示した。実施 例３及び６から得られた生成物の比較ＳＥＭ顕微鏡写真を図７及び８に示す。

実施例７ カリウムをナトリウムで置き換える粒子形状に関する影響本実施例は、カリウム をナトリウムに置き換える実施例６の繰り返しである。

合成混合液の調製（反応成分型Ｎｋｇ）Ａ、　Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ−４０６２，２ ６Ｂ、　Ａｌｔ（ＳＯｓ）ｓ　”１８Ｈｔ０　６．９０　（Ｂａｋｅｒ）ＮａＯ Ｈ（９８，４％）　４．２７　（Ｂａｋｅｒ）１．６−ジアミツヘキサン　１４ ．５２　（Ｆｌｕｋａ）８２０　２０１、４４ 洗浄Ｈ，０５７，８７ Ｃ１種晶　０．２８１２ Ｈ，０中間形分Ｉ２．５％ 調製された合成混合液重量　３４７．５４４合成混液組成（モル） １．２７Ｎａｚ　Ｏ／３．０２Ｒ１０，２５ＡＩ２０Ｓ／Ｉ　０８ｉＯｆ／４０ ３Ｈ１０１０１重ｊｉＬ　ｐｐｍ［晶を含む、ＯＨ−／Ｓ　ｉｏｔ　＝０．１０ ４　：　Ｓ　ｉｏｔ　／Ａｆｔ　Ｏｓ＝４００ 結晶化 ２８１．５０ｇのゲルを３００ｍ１のステンレススチール製オートクレーブに移 した。このオートクレーブを室温オーブンに入れ、２時間以内に１６（Ｙ：まで 加熱し、この温度で１３２時間保持した。

生成物をｐＨ９，５まで洗浄し、１２０℃で週末にかけて乾燥した。得られた生 成物の重ｔ２２．７ｇ０ ３］算値Ｓ　＋　／　Ａ　ｌ　を比＝３７゜次のように計界する。

仮定 ・合成混合液に存在するＡ１はすべてゼオライトに取込まれる。

・ゼオライトのに／ＡＩ原子比−一致。

Ｓ　ｉ　／　Ａ　ｌ　を原子比計算例、オートクレーブ中のＡ１．Ｏ，モル硫酸 塩中２８１．５０／３５７．５４　Ｘ　６．９０　Ｘ　Ｉ／６６６．９２　＝　 ０．００８３９゜七オライド中ＡＬ　Ｏ３＋　Ｋ！　０モル・０．００８３９　 （１０１，９６＋　９４．２）　＝　１．６５　ｇ。

・得られた乾燥生成物の重Ｍ：２２．７ｇ・Ｌｏｔ（鋳型の損失）　〜ｌＯ％ ・焼成生成物の重量・　２０．４３　ｇ・ゼオライト中５ｉＯｙの重量　２０． ４３−１．６５　＝　１８．７８　ｇ・生成物中の５ｉｎｓモル　１８．７８／ ６０．０９　＝　０．３１２５３・生成物のＳ　ｉ　／Ａ　ｌ　を比、０１３１ ２５３１０．００８３９〜３７生成物のＳＥＭ顕微鏡写真は図９に示されている 。これにより針状集合体を生成しないことがわかる。

実施例８ Ｓｉｏ、／ＡＩ、Ｏ，モル比〜３０及びＯＨ−／５ｉｆｔ比は０．０６を有する コロイド状シリカライト結晶種を入れた合成混合液の結晶化。９８重量ｐｐａ＋ コロイド状ンリカライト種晶を含むモル組成：１．２７ＫｔＯ／３．０７Ｒ１０ ，３３０ＡｌｔＯｓ／ｌ０８ｉＯｔ／４０３ＨｔＯを有する合成混合液を調製し 、ｌ　２０　ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃の１リツトルオートクレーブで１５ ２時間熟成した。生成物は良好な結晶性であり、長さ０．４〜１．０　ミクロン 及び直径０．２〜０．１ミクロンを有する小さな針状晶からなった。

平均１／ｄ比は〜６．５であった。

実施例３及び５から、ゼオライトＺＳＭ−２２の形成に適切なゼオライト合成混 合液にｐｐＩＩＩＷｋのゼオライトＺＳＭ−５結晶を入れるとＺＳＭ−２２の形 成を完全に避けるとともにゼオライトＺＳＭ−５の形成を著しく促進し、針状２ ８Ｍ−５結晶の合成中の攪拌は結晶形状、サイズ又はｌ／ｄ比に影響しないこと がわかる。

”Ｓ　ｉＮＭＲスペクトル試料の合成（実施例ＩＩ）下記モル組成を有する合成 混合液を調製した。

２．９１Ｋｔ　Ｏ／３．０２Ｒ１０，５０Ａ１１０．／ｌ　０８ｉＯｔ／４０９ Ｈ！　００Ｈ−／Ｓｉｎ、モル比＝０．２８ 合成混合液に１０１重量ｐｐｍコロイド状シリカライト結晶を入れた。３００． ７３ｇの合成混合液を３００ｍ１のステンレススチール製オートクレーブに移し た。

結晶化 オートクレーブを室温オーブンに入れ、２時間以内に１６０℃まで加熱し、この 温度で１４２時間保持した。

洗浄及び回収 生成物を脱イオン水で最後の洗浄水がｐＨ９，８に達するまで洗浄した。得られ た生成物の量は２２．６ｇであった。

確認 ＸＲＤは、生成物が良好な結晶性ＺＳＭ−５であることを示した。ＳＥＭは、長 さ２．１　ミクロン及び直径０．８ミクロンを有する針状集合体からなることを 示した。集合体のｌ／ｄ比は２．６であった。

試料の”ＳｉＮＭＲスペクトルを取り、そのスペクトルは図１Ｏに示されている 。

共鳴エンベロープは４本の線で脱回旋された。−ｔ　ｔ　ｔ　ｐｐａ＋及び−１ １５ｐ１）ＩＩの２本のがウス曲線は、Ｓｉ　（ＩＡＩ）シグナルを適合させる のに必要であった。

Ｓｉ及びＳｉ　（２ＡＩ）の曲線は、各々−１０５ｐｐｍ及び−９８ｐｐａ＋で 最大である。脱回旋に基づき、焼成試料のＳ　ｊ　Ｏｘ　／　Ａ　Ｉ　ｘ　Ｏｓ モル比は１６に相当し、化学分析とかなり一致している。焼成は重要な脱アルミ ン酸化に至らないことが結論される。５ｉ（２Δ１）による−９８１）Ｉ）ｍの シグナルの一定の存在は、本物質の特定の性質である。

ゼオライトの合成においてパラメーターを変動させるために、更に実験を行った 。結果を下記の表に示す。

実施例２３ 下記のものを含有する合成混合液から針状ガリウム含有ＺＳＭ−５の結晶化を達 成した。

Ａ、　Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ−４０５９，６９Ｈ，０１７５，６ Ｂ、　Ｇａｔｅｓ　（Ｉｎｇｅｌ）　１．２４ＫＯＨ（８７，５％）　２．８８ ＋１．０　１０．００ 洗浄ｔ（ｙｏ　６６、６７ Ｃ，１，６−ジアミツヘキサン　１３．９６Ｄ１種晶ＡＴ２８１−１１２　０． ３２５Ｈ７０中固形分１０．４６ｗｔ％ ３２９、９８ Ｇａ源を煮沸することにより透明になるまでＫＯＨ溶液に溶解し、室温まで冷却 し、重量損失を水で補正した。Ｌｕｄｏｘ／水混合液に没食子酸塩溶液を３分間 かけて加えた。Ｃを加え、Ａ／Ｂの混合液と混合した。Ｂを加える前に、水ルｕ ｄｏｘ混合液に種晶りを加えた。

全混合液を５分間洗浄した。合成混合液は下記組成を有した。

０．５７Ｋｔ　Ｏ／３．０３Ｒ１０，１６７Ｇａｔ　Ｏｘ／ｌ０ＳｉＯｔ／４０ ３Ｈｔ　Ｏ＋１０５重量ｐｐｍ種晶。Ｓ　ｉ／Ｇａｔ　＝５９．９　０Ｈ−／Ｓ 　ｉＯｔ　＝０．１１９結晶化 ２８８．０１ｇの合成混合液を３０００１１のステンレススチール製オートクレ ーブに移し、このオートクレーブを室温オーブンに入れ、２時間以内に１６０℃ まで加熱し、この温度で１５２時間保持することにより結晶化を達成した。

洗浄及び回収 生成物の回収。生成物を純度（３Ｘ８００＋ｎｌの水）まで洗浄した、導電性の 最後の洗浄水１８μ。次いで、生成物を１０５℃で一晩乾燥した。得られた生成 物の重量２２．３ｇ０生成物収率７．７重量％。

叩 ＸＲＤ、走査電子顕微鏡。

生成物のＸ線回折パターン及び結晶写真は図１１に示されている。

ＦＩＣｐ、３ ＦＩＣｙ、４ ＦＩＧ、５ ＦＩＧ、７ Ｓｉ○２／Ａｌ２Ｏ３＝　９２・６ ＦＩＧ、９ １１喝 ＰＭ ＦＩ　Ｇ、　７７ フロントページの続き （７２）発明者　マルタン　ジョアーン　アドリアーンベルギー　ベー３０４０ 　ウルダンベール　ポルエーデストラート２５

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的に針状集合体を含むことを特徴とする結晶性テクトケイ酸塩ＺＳＭ− ５ゼオライト。
2. ２．アルミノケイ酸塩ゼオライトである請求項１記載のゼオライト。
3. ３．針状集合体の長さ／直径平均比が少なくとも２．５である請求項１記載のゼ オライト。
4. ４．長さ／直径平均比が少なくとも３である請求項３記載のゼオライト。
5. ５．２０ＳｉＮＭＲスペクトルが垣も近い隣接原子として各々０、１又は２個の Ｔ原子を有するＳｉに対応する少なくとも３本のピークを有することを特徴とす る結晶性テクトケイ酸塩ＺＳＭ−５ゼオライト。
6. ６．アルミノケイ酸塩でありかつ２０ＳｉＮＭＲスペクトルが−１０５ｐｐｍ未 満にピークを有する請求項５記載のゼオライト。
7. ７．２０ＳｉＮＭＲスペクトルが−８５〜−１０５ｐｐｍ未満の範囲にピークを 有する請求項６記載のゼオライト。
8. ８．ゼオライト結晶が請求項１〜４のいずれか１項で定義された通りである請求 項５、６又は７記載のゼオライト。
9. ９．Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６〜５００である請求項１〜８のいずれか１ 項に記載のゼオライト。
10. １０．ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜１００である請求項９記載のゼオラ イト。
11. １１．請求項１〜１０のいずれか１項で定義されたゼオライトの調製方法であっ て、下記のものを含む合成混合液を結晶化することを特徴とする方法。 （ｉ）ケイ素源； （ｉｉ）アルミニウム、ガリウム、ホウ素、鉄、亜鉛又は銅源（Ｍとして示され る）； （ｉｉｉ）一価のカチオン源； （ｉｖ）有機構造配向剤；及び （ｖ）合成混合液が結晶化中撹拌されかつＳｉのＭに対するモル比が４０を超え る場合には、平均最大寸法が１００ｍｍを超えないＭＦＩゼオライトの種晶０． ０５〜２０００ｐｐｍ。
12. １２．合成混合液が最初に平均最大寸法が１００ｎｍを超えないＭＦＩゼオライ トの種晶０．０５〜２０００ｐｐｍを含む請求項１１記載の方法。
13. １３．合成混合液が最初にＯＨ−／ＳｉＯ２モル比０．０２５〜０．３４を有す る請求項１１又は１２記載の方法。
14. １４．一価のカチオンがカリウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼ オライトの調製方法。
15. １５．合成混合液が最初にＳｉのＭ２に対するモル比１０〜１００を有する請求 項１１〜１４記載のいずれか１項に記載の方法。
16. １６．合成混合液が最初にＯＨ−／ＳｉＯ２モル比０．２１未満及びＳｉのＭ２ に対するモル比２５未満を有する請求項１１〜１５記載のいずれか１項に記載の 方法。
17. １７．有機構造配向剤が１．６−ジアミノヘキサンである請求項１１〜１６記載 のいずれか１項に記載の方法。
18. １８．請求項１〜１０のいずれか１項に記載された又は請求項１１〜１７のいず れか１項に記載の方法で調製されたゼオライトの触媒としての使用を含む有機化 合物の製造又は転化方法。
19. １９．請求項１〜１０のいずれか１項に記載された又は請求項１１〜１７のいず れか１項に記載の方法で調製されたゼオライトの使用を含む有機化合物の選択又 は精製方法。