CN110467198B - 一种多级孔zsm-5纳米聚集体微球及制备方法 - Google Patents

一种多级孔zsm-5纳米聚集体微球及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多级孔ZSM‑5纳米聚集体微球及制备方法。具体为将硅源、铝源、碱源和模板剂混合均匀形成凝胶并添加少量生物醇，通过对合成液前驱体精确调控简单一步合成具有多级结构纳米聚集体微球。该方法制备的多级孔ZSM‑5纳米聚集体微球是由尺寸为20‑100nm，形貌为立方体或者球体的纳米晶粒通过自组装组成的纳米聚集体微球，微球均匀分散性好，并且纳米晶粒之间存在大量的空隙构成丰富的介孔，生物醇的加入可以对微球大小进行任意调控。该制备多级孔ZSM‑5方法操作简单、成本低，制备的纳米聚集体微球产率高达90％以上，硅铝比可在较大范围内调控，具有很好的应用开发价值。

Description

一种多级孔ZSM-5纳米聚集体微球及制备方法
技术领域
本发明属于无机多孔材料技术领域，具体涉及一种由纳米粒子聚集而成特殊形貌的ZSM-5微球的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛由于其特定的十元环孔道结构，具有优异的择形性以及良好的水热稳定性，在吸附分离、择形催化、离子交换和精细化工等领域发挥着巨大的作用。但是对于常规的微米级ZSM-5由于分子筛微孔孔径较小，限制了大分子反应物和产物在孔道内的传输，增加了扩散阻力，容易产生积碳覆盖ZSM-5分子筛的催化活性位点而使催化剂失活。
降低分子筛粒径制备纳米级ZSM-5可以缩短反应物和产物扩散路径，使反应物快速接近活性位点，产物快速脱附，减小积碳的生成，延长ZSM-5分子筛催化剂的使用寿命，但是纳米ZSM-5在实际应用和生产中存在分离困难的问题，限制了其应用。此外采用“自上而下”的后处理法和“自下而上”的软模板或者硬模板法在分子筛晶粒内部引入介孔可以降低分子的扩散阻力，有效抑制积碳的生成，延长了分子筛的使用寿命，但存在制备方法复杂，需要一步或者多步完成，同时模板法所需的介孔模板剂存在价格昂贵、增加分子筛生产成本的问题。
纳米聚集体微球集纳米分子筛扩散路径短和微米分子筛易分离等优势于一身，在催化、分离等领域得到了广泛的应用。Jinjin Zhao等(J.Mater.Chem.,2009,19,7614-7616)以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，添加聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，通过硅铝酸盐前驱体自组装制备了介孔ZSM-5微球。CN102001678A公开了一种以表面硅烷化的二氧化硅为原料，水热条件下一步合成了具有中孔的ZSM-5微球，制备的微球形貌均匀，具有较高的水热稳定和机械强度。CN102583435A采用含甲氧基的有机硅氧烷和正硅酸乙酯为硅源，通过一步制备了由细小的纳米晶组成的ZSM-5微球，微球大小均一，形貌规整，制备过程简单。但是上述制备方法都需要用到有机硅烷，造成环境污染和生产成本的增加。CN108975351A也公开了以长链烷基三甲基溴化铵表面活性剂为单一模板，在NaOH-水-乙醇晶化体系中合成具多级孔ZSM-5沸石微球，解决了纳米分子筛在制备和使用过程中难过滤分离的问题。自组装法是合成纳米聚集体微球最简单有效的方法，JianhuaYang等(Chem.Eng.J.,2011,166,1083-1089)在无介孔模板剂情况下通过两部变温晶化合成了类似球形的300-600nm范围内的纳米聚集体ZSM-5。Zhuopeng Wang等(J.Mater.Chem.,2015,3,1298-1305)通过控制分子筛合成前体的成核、生长过程在无介孔模板剂的作用下合成了具有多级结构的纳米聚集体，但合成条件苛刻，原料不具有普适性。
发明内容
为解决分子筛生产过程复杂、成本高、分离困难和分子扩散阻力大等问题，本发明公开了一种ZSM-5基纳米聚集微球的制备方法，有效解决了上述问题。一种ZSM-5基纳米聚集体微球大小为1-20um，尺寸均一，由20-100nm左右的形貌为立方体或者球体的纳米单晶通过自组装组成的，纳米聚集体微球每个单晶上具有丰富的微孔孔道，单晶与单晶之间具有大量的空隙构成介孔。本发明制备多级孔ZSM-5纳米聚集体微球不同于以往是在不添加任何介孔模板剂和晶种的情况下采用廉价的原料，通过一步水热合成法制备得到的。所述的纳米聚集体微球可以通过改变原料配比和合成条件调控纳米聚集体微球以及纳米单晶的大小以及单个纳米单晶的形貌。所述的ZSM-5纳米聚集体微球的硅铝比可调，Si/Al摩尔比可在15:1-∞范围内任意调变，并且随着硅铝比的增大，组成微球的单个纳米粒子形貌有从球形到立方体或长方体的变化趋势。
本发明同时请求保护上述ZSM-5基纳米聚集体微球的制备方法，步骤包括：
(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂、生物醇和去离子水按照一定的比例混合均匀，得到合成多级孔ZSM-5纳米聚集体微球所需的前驱体；
(2)将步骤(1)所得前驱体直接装入水热合成釜中密封，在80-210℃晶化6-144h；
(3)晶化完成后将白色固体产物和上层清液直接分离，并用去离子水反复洗涤至中性，经干燥焙烧后除去模板剂，最终得到粒径均匀的1-20um纳米聚集体微球。
优选地，步骤(1)中原料间的摩尔配比是，碱源：硅源：铝源：模板剂：生物醇：去离子水＝(5-200)：100：(0-6)：(2-500)：(10-100)：(300-2000)。
优选地，步骤(1)所用的硅源包括正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑和硅藻土中的一种或多种；所用的铝源包括异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、铝酸钠、拟薄水铝石中的一种或多种；碱源选自碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物种的一种或多种；模板剂为四丙基氢氧化铵，生物醇为生产生物柴油副产的甘油(C3H8O3)。加入的生物醇属于亲水物质，与合成液中的溶剂水分子容易发生作用形成氢键，可以减缓分子筛成核速率，使陈化阶段产生的晶核减少，从而起到调控纳米微球大小的作用。一般醇类作为合成分子筛模板剂或者作为双溶剂可以用来调控分子筛大小，作为本发明选择一种可再生的生物醇C3H8O3作为调控分子筛大小的物质符合可持续发展的战略理念。
优选的，步骤(1)中前驱体所需搅拌时间为1-3h。
步骤(2)中晶化温度为80-210℃，优选100-180℃，进一步优选130-170℃。晶化时间为6-144h，优选12-72h，进一步优选18-48h。
合成条件包括合成液碱度、晶化温度和晶化时间。具体的，合成液的碱度对微球的形成至关重要，碱度过低形不成具有活性的硅酸根和铝酸根离子，从而不能聚合形成分子筛晶体的初级结构单元，从而形不成分子筛，碱度过高形成的纳米晶聚集不成微球，在合适的碱度范围内，随着碱度的增加，组成微球的纳米粒子以及微球大小逐渐减小，并且微球变得疏松，介孔孔容增加。同时晶化温度和晶化时间也影响微球的形成，随着晶化温度的增加，微球大小逐渐增大，晶化过程中首先形成介稳状态下的纳米晶粒子，然后纳米晶粒子在高温晶化过程中自组装并长大形成纳米聚集体微球。
步骤(3)中所述干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-10h。
步骤(3)中所述焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为5-10h。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明集纳米分子筛和介孔分子筛的优点于一身，制备得到了纳米聚集体微球，聚集体微球的纳米单晶之间构成介孔，缩短了分子的扩散路径，提高了分子特别是大分子在反应过程中的扩散能力，减少了积碳的生成，从而使催化剂使用寿命得到延长。
(2)生物醇的加入解决了纳米聚集体微球不均一的问题，并且可以对微球大小进行调控。
(3)制备的ZSM-5纳米聚集体微球，大小均一，球形规整，500℃高温水热处理微球形貌几乎不发生变化，结晶度下降不明显，经机械研磨，微球仍保持原貌，不破损，具有较高的水热稳定性和机械强度。
(4)本发明制备多级孔ZSM-5纳米聚集体微球不同于以往是在不添加任何介孔模板剂和晶种的情况下采用廉价的原料，通过一步水热合成法制备得到的。同时还可以通过改变合成液中碱度、生物醇甘油的加入量对纳米聚集体微球的形貌、大小进行可控调节。该制备方法更加简单、原料相对便宜、产品易分离、成本低，具有大规模应用推广的价值。
附图说明
图1为实施例1合成样品的SEM图；
图2为实施例2合成样品的SEM图；
图3为实施例1合成样品的XRD图；
图4为实施例1合成样品的TEM图；
图5为实施例1合成样品的Ar物理吸附图；
图6为实施例1合成样品高温水热处理和机械研磨后的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
按摩尔比碱源：硅源：铝源：模板剂：生物醇：去离子水＝10:100:3:10:20:2000将0.89g偏铝酸钠溶于10.35gTPAOH溶液中，加入2.33mL已配好浓度为10mol/L NaOH溶液，再加入2.00mL水，搅拌半小时形成均一澄清透明溶液，最后将24g硅溶胶缓慢滴加到上述溶液中，快速搅拌3h后，加入1.7mL生物甘油，继续搅拌1h后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，密封放在170℃烘箱内晶化1天。晶化完成后将上层碱性清液倒掉，下层固体产物水洗至中性，经干燥，焙烧最终得到多级孔ZSM-5纳米聚集体微球。最终产物收率达到91.2％，微球大小为2um左右，组成微球的纳米晶大小为50-70nm范围内。
实施例2
本实施例制备多级孔ZSM-5纳米聚集体的步骤和实施例1基本相同，唯一不同是硅铝比不同。按摩尔比碱源：硅源：铝源：模板剂：生物醇：去离子水＝10:100:1:10:20:2000将0.27g偏铝酸钠溶于10.35gTPAOH溶液中，加入2.33mL已配好浓度为10mol/L NaOH溶液，再加入2.00mL水，搅拌半小时形成均一澄清透明溶液，最后将24g硅溶胶缓慢滴加到上述溶液中，快速搅拌3h后，加入1.7mL生物甘油，继续搅拌1h后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，密封放在170℃烘箱内晶化1天。晶化完成后将上层碱性清液倒掉，下层固体产物水洗至中性，经干燥，焙烧最终得到多级孔ZSM-5纳米聚集体微球。最终产物收率达到90.4％，微球大小为4um左右，组成微球的纳米晶大小为50-100nm范围内。
实施例3
本实施例制备多级孔ZSM-5纳米聚集体的步骤和实施例1基本相同，唯一不同之处为甘油加入量不同。按摩尔比碱源：硅源：铝源：模板剂：生物醇：去离子水＝10:100:3:10:40:2000将0.89g偏铝酸钠溶于10.35gTPAOH溶液中，加入2.33mL已配好浓度为10mol/LNaOH溶液，再加入2.00mL水，搅拌半小时形成均一澄清透明溶液，最后将24g硅溶胶缓慢滴加到上述溶液中，快速搅拌3h后，加入3.4mL生物甘油，继续搅拌1h后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，密封放在170℃烘箱内晶化1天。晶化完成后将上层碱性清液倒掉，下层固体产物水洗至中性，经干燥，焙烧最终得到多级孔ZSM-5纳米聚集体微球。最终产物收率达到91.4％，微球大小为1um左右，组成微球的纳米晶大小为40-80nm范围内。
实施例4
本实施例制备多级孔ZSM-5纳米聚集体的步骤和实施例1基本相同，唯一不同之处为甘油加入量不同。按按摩尔比碱源：硅源：铝源：模板剂：生物醇：去离子水＝10:100:3:10:60:2000将0.89g偏铝酸钠溶于10.35gTPAOH溶液中，加入2.33mL已配好浓度为10mol/LNaOH溶液，再加入2.00mL水，搅拌半小时形成均一澄清透明溶液，最后将24g硅溶胶缓慢滴加到上述溶液中，快速搅拌3h后，加入5.1mL生物甘油，继续搅拌1h后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，密封放在170℃烘箱内晶化1天。晶化完成后将上层碱性清液倒掉，下层固体产物水洗至中性，经干燥，焙烧最终得到多级孔ZSM-5纳米聚集体微球。最终产物收率达到90.8％，微球大小为800nm左右，组成微球的纳米晶大小为20-50nm范围内。
实施例5
本实施例制备多级孔ZSM-5纳米聚集体微球步骤和实施例1基本相同，唯一不同是用十八水合硫酸铝替换偏铝酸钠。按摩尔比碱源：硅源：铝源：模板剂：生物醇：去离子水＝10:100:3:10:20:2000将2.40g十八水合硫酸铝溶于10.35gTPAOH溶液中，加入2.33mL已配好浓度为10mol/L NaOH溶液，再加入2.00mL水，搅拌半小时形成均一澄清透明溶液，最后将24g硅溶胶缓慢滴加到上述溶液中，快速搅拌3h后，加入1.7mL生物甘油，继续搅拌1h后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，密封放在170℃烘箱内晶化1天。晶化完成后将上层碱性清液倒掉，下层固体产物水洗至中性，经干燥，焙烧最终得到多级孔ZSM-5纳米聚集体微球。最终产物收率达到92.3％，微球大小为3um左右，组成微球的纳米晶大小为45-80nm范围内。
实施例6
本实施例制备多级孔ZSM-5纳米聚集体微球步骤和实施例3基本相同，唯一不同是将硅溶胶换成正硅酸乙酯。具体步骤如下：按摩尔比碱源：硅源：铝源：模板剂：生物醇：去离子水＝10:100:3:10:60:2000将2.40g十八水合硫酸铝溶于10.35gTPAOH溶液中，加入2.33mL已配好浓度为10mol/L NaOH溶液，再加入2.00mL水，搅拌半小时形成均一澄清透明溶液，最后将26.89mL正硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，快速搅拌3h后，加入1.7mL生物甘油，继续搅拌1h后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，密封放在170℃烘箱内晶化1天。晶化完成后将上层碱性清液倒掉，下层固体产物水洗至中性，经干燥，焙烧最终得到多级孔ZSM-5纳米聚集体微球。最终产物收率达到91.0％，微球大小为1um左右，组成微球的纳米晶大小为20-80nm范围内。
实施例7
本实施例制备ZSM-5纳米聚集体微球制备步骤与实施例4基本相同，唯一不同是加入NaOH含量不同。将2.40g十八水合硫酸铝溶于10.35gTPAOH溶液中，加入1.05mL已配好浓度为10mol/L NaOH溶液，再加入2.00mL水，搅拌半小时形成均一澄清透明溶液，最后将26.89mL正硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，快速搅拌3h后，加入1.7mL生物甘油，继续搅拌1h后转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，密封放在170℃烘箱内晶化1天。晶化完成后将上层碱性清液倒掉，下层固体产物水洗至中性，经干燥，焙烧最终得到多级孔ZSM-5纳米聚集体微球。最终产物收率达到93.1％，微球大小为3um左右，组成微球的纳米晶大小为50-80nm范围内。
实施例8
本实施例制备多级孔ZSM-5纳米聚集体微球步骤和实施例3基本相同，唯一不同是晶化温度为140℃。得到多级孔ZSM-5纳米聚集体微球，最终产物收率达到90.0％，微球大小为1um左右，组成微球的纳米晶大小为20-50nm范围内。
下面对实施例1和2合成的纳米聚集体微球进行具体说明，图1为实施例1合成的纳米聚集体微球的SEM图，可以看出合成的微球尺寸均一，大小为2um左右，组成微球单个纳米粒子为球形，大小在50-70nm范围内；图2为实施例2合成样品SEM图，可以看出合成的微球尺寸均一，大小为4um左右，组成微球单个纳米粒子为立方形，大小在50-100nm范围内；图3为实施例1合成的纳米聚集体微球的XRD图，为典型的MFI型特征峰，没有其它杂峰出现，结晶度良好；图4为实施例1合成的纳米聚集体微球的TEM图，可以明显的看出堆积结构和晶间介孔；图5为实施例1合成的纳米聚集体微球的Ar物理吸附图，可以明显的看出回滞环的存在，说明合成的纳米聚集体微球是具有微孔和介孔的多级孔结构。图6为对实施例1合成的纳米聚集体微球进行500℃高温水热处理，并进行机械研磨后的SEM图，可以看出经处理后的样品仍然保持纳米聚集体微球的形貌。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多级孔ZSM-5纳米聚集体微球的制备方法，其特征在于，具体的步骤为：
(1)将原料按照一定的摩尔配比比例，碱源∶硅源∶铝源∶模板剂∶生物醇∶去离子水＝(5-200)∶100∶(0-6)∶(2-500)∶(10-100)∶(300-2000)混合均匀，得到合成多级孔ZSM-5纳米聚集体微球所需的前驱体；步骤(1)中，所用硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑和硅藻土中的一种或多种，所述铝源包括异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、铝酸钠、拟薄水铝石中的一种或多种，所述碱源选自碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物中的一种或多种；所述模板剂为四丙基氢氧化铵；所述生物醇为生物甘油；步骤(1)中前驱体所需搅拌时间为1-3h；
(2)将步骤(1)所得前驱体直接装入水热合成釜中密封，在80-210℃晶化6-144h；
(3)晶化完成后将下层固体产物和上层清液直接分离，并用去离子水反复洗涤下层固体产物至中性，经干燥、焙烧后除去模板剂，最终得到粒径均匀的1-20um纳米聚集体微球，其中，步骤(3)中干燥温度为60-100℃，干燥时间为6-10h，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为5-10h。
2.根据权利要求1所述的一种多级孔ZSM-5纳米聚集体微球制备方法，其特征在于，步骤(2)中晶化温度为100-180℃。
3.根据权利要求2所述的一种多级孔ZSM-5纳米聚集体微球制备方法，其特征在于，步骤(2)中晶化温度为130-170℃。
4.根据权利要求1所述的一种多级孔ZSM-5纳米聚集体微球制备方法，其特征在于，晶化时间12-72h。
5.根据权利要求4所述的一种多级孔ZSM-5纳米聚集体微球制备方法，其特征在于，晶化时间18-48h。
6.一种多级孔ZSM-5纳米聚集体微球，其特征在于，按照权利要求1所述方法制备，纳米聚集体微球大小为1-20um，微球是由尺寸为20-100nm、形貌为立方体或者球体的纳米粒子通过自组装组成的。
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