CN106430235B - 纳米zsm-5分子筛及其制备方法 - Google Patents

纳米zsm-5分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米ZSM‑5分子筛及其制备方法，所述纳米ZSM‑5分子筛至少包括以下摩尔比的组分：硅源0.2~0.3，阳离子表面活性剂0.038~0.08，醇1.55~11.5，氨水0.06~4.5，铝源0.00014~0.00084，TPAOH0.034~0.14，水83~95。所述的方法，所述的方法无需晶种，所使用分散剂、表面活性剂及水都大量减少，因此更加的经济。

Description

纳米ZSM-5分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米ZSM-5分子筛及其制备方法，属于化工领域。
背景技术
纳米ZSM-5分子筛(<500nm)除了具有常规ZSM-5分子筛的孔道结构外，还具有纳米粒子的体积效应、表面效应和量子尺寸效应。特别是其孔道短,外表面酸性位在总酸量中占的比例较大，纳米HZSM-5[(50～500)nm]外表面的酸量占总酸量的30％以上，而微米HZSM-5外表面的酸量仅为总酸量的3％左右。纳米ZSM-5分子筛存在大量的晶间孔，具有强的抗积炭失活及抗硫中毒能力，是具有广泛应用前景的催化材料。
制备纳米ZSM-5分子筛的常用方法包括：(1)水热合成法；(2)清液合成法；(3)两步合成法；(4)微波合成法。其中，方法(1)多以有机铵为模板剂，低温下进行合成，该方法成本较高，所需水量较多，容易产生大量废液，不利于大规模工业化生产；方法(2)在不高于100℃温度下回流，颗粒的尺寸可以控制在60～200nm之间，但所制备的ZSM-5晶体结晶度不高，颗粒的尺寸极不均一，而且废液不易处理；方法(3)通过不加铝源先制备silicate-1晶种，然后将硅源，铝源及有机铵模板剂进行混合形成清夜，低温下合成出具有纳米尺寸的ZSM-5，该方法产率低、模板剂消耗量大，产生大量废液，不利于环保；方法(4)可以快速合成出具有纳米尺寸的ZSM-5，颗粒比较均匀，但是ZSM-5的收率较低，模板剂的使用量较多，且不利于工业放大。以上方法合成纳米ZSM-5时都面临模板剂使用量大、产品收率低、废液多等经济和环保问题。
干凝胶法(J.Mater.Chem.A,2014,2,1054-1059)制备ZSM-5可在低水量下进行，具有一定的环保性，但是其使用的表面活性剂量较多，经济成本较高。Machoke等(Adv.Mater.2015,27,1066-1070)通过stober方法制备了具有高分散的纳米级SiO2前驱体，然后通过气相转移方法制备了具有介孔结构的silicate-1晶体，但在合成过程中使用大量的乙醇，使得分子筛产率低、经济成本高。另外，该方法制备的产物是silicate-1，其酸性较弱，其工业应用受到限制。但是铝源无法有效添加，无法有效制备具有不同SiO2/Al2O3比值的ZSM-5分子筛。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米ZSM-5分子筛，以克服现有纳米ZSM-5分子筛制备技术中模板剂使用量大、环保成本高、经济成本高的缺陷，同时拓宽ZSM-5分子筛的应用领域，具有明显的经济效益和社会效益。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种纳米ZSM-5分子筛，所述纳米ZSM-5分子筛至少包括以下摩尔比的组分：
所述TPAOH为四丙基氢氧化铵。
所述纳米ZSM-5分子筛主要是由上述配比的原料制成。
优选地，所述硅源选自有机硅烷。
优选地，所述有机硅烷选自正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
优选地，所述醇选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种。
优选地，所述铝源选自异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝或三氯化铝中的一种或多种。
优选地，所述ZSM-5分子筛颗粒的直径为50～400mm。
本发明的另一方面提供了纳米ZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
1)将阳离子表面活性剂、醇、氨水和1～10％的水制成混合液A；
2)将硅源加到A中，获得悬浮液；
3)将悬浮液进行离心、干燥、焙烧，获得前驱体B；再向前驱体B加入TPAOH及铝源，制成混合液C，静置陈化；
或者3)在悬浮液中加入铝源，将悬浮液进行离心、干燥、焙烧，获得前驱体B；再向前驱体B加入TPAOH，制成混合液C，静置陈化；
4)在高压反应釜的底部加入剩余的水，再将混合液C放入高压反应釜中，在100～140℃
晶化，然后在100～200℃进行干燥；
5)将步骤4)中获得的固体在500～570℃下焙烧，即得。
优选地，所述硅源选自有机硅烷。
优选地，所述有机硅烷选自正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷等中的一种或多种。
优选地，所述阳离子活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
优选地，所述醇选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种。
优选地，所述铝源选自异丙醇铝、硝酸铝或三氯化铝中的一种或多种。
如上所述，本发明的纳米ZSM-5分子筛，具有以下有益效果：
本发明所述的方法无需晶种，所使用分散剂、表面活性剂及水都大量减少，产物的产率从水热合成的70％提高到98％，所得产品不仅具有纳米尺寸，MFI结构的结晶度高，操作步骤简单，SiO2/Al2O3比值在一定范围内可调，可以获得不同酸性，因此具有更加广泛的应用范围。本发明所述的纳米ZSM-5分子筛的新型合成方法，实现绿色合成路线，降低了生产成本，在实际的化工生产中有重要的意义。
附图说明
图1本发明实施例1-4中前驱体SEM图
图2本发明实施例1-4中前驱体的SEM图
图3本发明实施例1中ZSM-5的SEM图
图4本发明实施例5-8制备ZSM-5的XRD谱图
图5本发明实施例8中前驱体SEM图
图6本发明实施例8中ZSM-5的SEM图
图7本发明实施例9-12制备ZSM-5的XRD谱图
图8本发明实施例12中前驱体SEM图
图9本发明实施例12中ZSM-5的SEM图
图10本发明实施例13-16制备ZSM-5的XRD谱图
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1-4：
将3g CTAB溶于414g水和1000ml EtOH中，搅拌形成清夜，再将72ml氨水添加到上述液体中，搅拌获得液体A；将10ml TEOS加入到440ml EtOH中，搅拌获得液体B；将B缓慢滴加到A中，搅拌一定时间获得沉淀物，经离心、干燥、焙烧获得前驱体，前驱体SEM见图1；取0.5g前驱体放入坩埚中，加入0.36g Al(NO3)3·9H2O(SiO2/Al2O3比值为100)及0.5g的TPAOH，静置过夜，放入高压反应釜(预存25ml水)，在110℃下晶化24h(实施例1)、96h(实施例2)、144h(实施例3)及192h(实施例4)，所得产物经在120℃下干燥，550℃焙烧，得到纳米ZSM-5分子筛，其XRD谱图见图2，实施例1值得的产物SEM图片见图3。其中，纳米ZSM-5分子筛的直径分别为50～150nm，(实施例1)，50～200nm(实施例2)，50～200nm(实施例3)，50～250nm(实施例4)。
实施例5：
将乙醇量降低到144ml，同时将CTAB的量改为6g，其他与实施例2相同，所得产物经干燥及焙烧得到纳米ZSM-5分子筛，其XRD谱图见图4。纳米ZSM-5分子筛的直径为250nm。
实施例6：
将乙醇量降低到72ml，氨水的量调为36ml，其他与实施例3中相同，所得产物经干燥及焙烧得到纳米ZSM-5分子筛，其XRD谱图见图4。纳米ZSM-5分子筛的直径为300nm。
实施例7：
将9g CTAB溶于20.7g水和36ml EtOH中，搅拌形成清夜，再将18ml氨水添加到上述液体中，搅拌获得液体A；将10ml TEOS加入到36ml EtOH中，搅拌获得液体B；将B缓慢滴加到A中，搅拌一定时间获得沉淀物，经离心、干燥、焙烧获得前驱体；取0.25g前驱体放入坩埚中，加入1.21g三氯化铝及0.25g的TPAOH(SiO2/Al2O3比值为50)，静置过夜，放入高压反应釜(预存10ml水)，在110℃下晶化96h，所得产物经在120℃干燥及520℃ 焙烧得到纳米ZSM-5分子筛，其XRD谱图见图4。纳米ZSM-5分子筛的直径为240nm。
实施例8：
将3g CTAB溶于10.35g水和18ml EtOH中，搅拌形成清夜，再将9ml氨水添加到上述液体中，搅拌获得液体A；将10ml TEOS加入到18ml EtOH中，搅拌获得液体B；将B缓慢滴加到A中，搅拌一定时间获得沉淀物，经离心、干燥、焙烧获得前驱体，前驱体SEM图见图5；取0.5g前驱体放入坩埚中，加入0.27g的Al(NO3)3·9H2O及1g的TPAOH(SiO2/Al2O3比值为75)，静置过夜，放入高压反应釜(预存15ml水)，在130℃下晶化96h，所得产物经130℃干燥及550℃焙烧得到纳米ZSM-5分子筛，其XRD谱图见图4，其SEM图见图6。纳米ZSM-5分子筛的直径为50～350nm。
实施例9：
将3g CTAB溶于5.15g水和18ml EtOH中，搅拌形成清夜，再将9ml氨水添加到上述液体中，搅拌获得液体A；将10ml TEOS加入到18ml EtOH中，搅拌获得液体B；将B缓慢滴加到A中，搅拌一定时间获得沉淀物，经离心、干燥、焙烧获得前驱体；取0.5g前驱体放入坩埚中，加入0.33g Al2(SO4)3·18H2O及0.5g的TPAOH(SiO2/Al2O3比值为100)，静置过夜，放入高压反应釜(预存25ml水)，在140℃下晶化96h，所得产物经100℃干燥及525℃焙烧得到纳米ZSM-5分子筛，其XRD谱图见图7。纳米ZSM-5分子筛的直径为50～400nm。
实施例10：
将3g CTAB溶于18ml EtOH中，搅拌形成清夜，将4.5ml氨水添加到上述液体中，将1.44g的Al(NO3)3·9H2O加入并搅拌获得液体A；将10ml TEOS加入到36ml EtOH中，搅拌获得液体B；将B缓慢滴加到A中，搅拌一定时间获得沉淀物，经离心、干燥、焙烧获得前驱体(SiO2/Al2O3比值为25)；取0.5g前驱体放入坩埚中，加入1.0g的TPAOH，静置过夜，放入高压反应釜(预存30ml水)，在110℃下晶化96h，所得产物经130℃干燥及500℃焙烧得到纳米ZSM-5分子筛，其XRD谱图见图7。纳米ZSM-5分子筛的直径为50～350nm。
实施例11：
将5g CTAB溶于9g水和18ml EtOH中，搅拌形成清夜，再将2.5ml氨水添加到上述液体中，将0.45g的Al(NO3)3·9H2O加入并搅拌获得液体A；将10ml TEOS加入到24ml EtOH中，搅拌获得液体B；将B缓慢滴加到A中，搅拌一定时间获得沉淀物，经离心、干燥、焙烧获得前驱体(SiO2/Al2O3比值为80)；取0.75g前驱体放入坩埚中，加入1.0g的 TPAOH，静置过夜，放入高压反应釜(预存15ml水)，在110℃下晶化96h，所得产物经100℃干燥及510℃焙烧得到纳米ZSM-5分子筛，其XRD谱图见图7。纳米ZSM-5分子筛的直径为50～400nm。
实施例12：
将3g十二烷基三甲基氯化铵溶于5.15g水和9ml EtOH中，搅拌形成清夜，将1ml氨水添加到上述液体中，再加入0.52g Al(NO3)3·9H2O并搅拌获得液体A；将10ml TEOS加入到10ml EtOH中，搅拌获得液体B；将B缓慢滴加到A中，搅拌一定时间获得沉淀物，经离心、干燥、焙烧获得前驱体(SiO2/Al2O3比值为70)，其SEM图见图8；取0.3g前驱体放入坩埚中，加入0.6g的TPAOH，静置过夜，放入高压反应釜(预存30ml水)，在140℃下晶化96h，所得产物经160℃干燥及560℃焙烧得到纳米ZSM-5分子筛，其XRD谱图见图7，其SEM图见9。纳米ZSM-5分子筛的直径为50～300nm。
实施例13-16：
将3g CTAB溶于5.15g水和9ml EtOH中，搅拌形成清夜，再将2.5ml氨水添加到上述液体中，搅拌获得液体A；将10ml TEOS加入到9ml EtOH中，搅拌获得液体B；将B缓慢滴加到A中，搅拌一定时间获得沉淀物，经离心、干燥、焙烧获得前驱体；取0.5g前驱体放入坩埚中，加入0.36g Al(NO3)3·9H2O及0.5g的TPAOH(SiO2/Al2O3比值为100)，静置过夜，放入高压反应釜(预存25ml水)，在110℃下晶化24h(实施例13)、96h(实施例14)、144h(实施例15)及192h(实施例16)，所得产物经185℃干燥及510℃焙烧得到纳米ZSM-5分子筛，其XRD谱图见图10。纳米ZSM-5分子筛的直径为50～300nm。
实施例17：
将3g十二烷基三甲基溴化铵溶于5.15g水和9ml EtOH中，搅拌形成清夜，再将2.5ml氨水添加到上述液体中，搅拌获得液体A；将10ml二甲基二乙氧基硅烷加入到9mlEtOH中，搅拌获得液体B；将B缓慢滴加到A中，搅拌一定时间获得沉淀物，经离心、干燥、焙烧获得前驱体；取0.5g前驱体放入坩埚中，加入0.2g的异丙醇铝及0.5g的TPAOH(SiO2/Al2O3比值为100)，静置过夜，放入高压反应釜(预存25ml水)，在110℃下晶化96h，所得产物经175℃干燥及570℃焙烧得到纳米ZSM-5分子筛。纳米ZSM-5分子筛的直径为100～350nm。
实施例18：
将5g十六烷基三甲基氯化铵溶于10g水和15ml EtOH中，搅拌形成清夜，将1.5ml氨水添加到上述液体中，再将1.32g的硫酸铝加入并搅拌获得液体A；将10ml TEOS加入到15ml EtOH中，搅拌获得液体B；将B缓慢滴加到A中，搅拌一定时间获得沉淀物，经离心、干燥、焙烧获得前驱体(SiO2/Al2O3比值为25)；取0.25g前驱体放入坩埚中，加入0.4g的TPAOH，静置过夜，放入高压反应釜(预存15ml水)，在110℃下晶化96h，所得产物经200℃干燥及500℃焙烧得到纳米ZSM-5分子筛。纳米ZSM-5分子筛的直径为100～350nm。
实施例19-23：
将3g CTAB溶于10.35g水分别和9ml丙醇(实施例19)，异丙醇(实施例20)、乙二醇(实施例21)、丙二醇(实施例22)丙三醇(实施例23)中，搅拌形成清夜，将2.5ml氨水添加到上述液体中，再加入一定量的异丙醇铝，并搅拌获得液体A；将10ml甲基三乙氧基硅烷缓慢滴加到A中，搅拌一定时间获得沉淀物，经离心、干燥、焙烧获得前驱体；取0.3g前驱体放入坩埚中，加入0.6g的TPAOH(SiO2/Al2O3比值为100)，静置过夜，放入高压反应釜(预存20ml水)，在110℃下晶化96h，所得产物经190℃干燥及550℃焙烧得到纳米ZSM-5分子筛。纳米ZSM-5分子筛的直径为100～300nm。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种纳米ZSM-5分子筛，其特征在于，所述纳米ZSM-5分子筛至少包括以下摩尔比的组分：
所述分子筛的制备方法至少包括以下步骤：
1)将阳离子表面活性剂、醇、氨水和1～10％的水制成混合液A；
2)将硅源加到A中，获得悬浮液；
3)将悬浮液进行离心、干燥、焙烧，获得前驱体B；再向前驱体B加入TPAOH及铝源，制成混合液C，静置陈化；
或者3)在悬浮液中加入铝源，将悬浮液进行离心、干燥、焙烧，获得前驱体B；再向前驱体B加入TPAOH，制成混合液C，静置陈化；
4)在高压反应釜的底部加入剩余的水，再将混合液C放入高压反应釜中，在100～140℃晶化，然后在100～200℃进行干燥；
5)将步骤4)中获得的固体在500～570℃下焙烧，即得。
2.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛，其特征在于：所述硅源选自有机硅烷。
3.根据权利要求2所述的纳米ZSM-5分子筛，其特征在于：所述有机硅烷选自正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛，其特征在于：所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛，其特征在于：所述醇选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛，其特征在于：所述铝源选自异丙醇铝、硫酸铝、硝酸铝或三氯化铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛，其特征在于：所述ZSM-5分子筛颗粒的直径为50～400mm。
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