CN104843739B

CN104843739B - 一种zsm‑5分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN104843739B
Application number: CN201410049838.XA
Authority: CN
Inventors: 卢旭晨; 潘锋; 王体壮
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2034-02-13
Also published as: CN104843739A

Abstract

本发明涉及一种ZSM‑5分子筛的制备方法，所述方法为将ZSM‑5分子筛前驱体进行固相热晶化，得到钠型ZSM‑5分子筛。本发明提供的ZSM‑5分子筛的制备方法具有反应速度快，晶化时间短；单釜产率高，生产效率高；没有硅铝源来源的限制；所制备出的ZSM‑5分子筛为纳米级，结晶度高，物理化学性能优异等的优点。

Description

一种ZSM-5分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，进一步涉及一种纳米级或亚微米级的ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛由Mobil公司于1972年首次报道，它属五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过氧桥键联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，具有二维10×10环的孔道结构（0.56nm×0.53nm和0.55nm×0.51nm）。ZSM-5沸石以其独特的孔道结构和酸性成为一种重要的催化材料，在有机催化反应中得到广泛应用。小晶粒的ZSM-5沸石在催化反应中表现出良好的催化性能，因此，对小晶粒特别是纳米尺寸ZSM-5沸石的开发很有必要。

目前，纳米级或亚微米级ZSM-5分子筛的制备方法主要有常规水热合成、空间限域法、微乳相体系合成。

（1）常规水热合成法，是将硅源、铝源和模板剂按一定比例混合，然后进行水热晶化处理。CN200810204150.9公开了一种以水玻璃或硅溶胶为硅源，铝酸钠或硫酸铝为铝源，氢氧化钠为碱源，异丙胺为模板剂，在130～200℃水热晶化处理15小时～6天制备纳米ZSM-5分子筛的方法。CN200910072747.7公开了一种以正硅酸乙酯为硅源，异丙醇铝为铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，制备出晶种后加入到偏铝酸钠、硅溶胶和水的混合体系中，于160～185℃晶化12h～36h制备纳米ZSM-5分子筛的方法。CN201010588177.X也公开了同CN200910072747.7类似的方法，但其操作过程更为复杂。CN201210364568.2公布了一种包含前驱液的制备、低温水热成核、高温水热生长等步骤的纳米ZSM-5团簇的方法。CN201210405873.1公布了一种采用合成硅铝源，首先制备干胶晶种，然后将干胶晶种加入混合溶液中进行晶化，150～200℃晶化12～40h的纳米ZSM-5的快速合成方法。

常规水热合成法，操作工艺简单，但制备周期较长，产品得率低，且会产生大量含有有机模板剂的废液。

（2）空间限域法，是主要采用纳米碳材料等作为硬模板剂，或者采用有机高分子物质作为软模板剂来制备的分子筛的方法。CN201210156614.X公布了一种采用无机硅源、铝源，有机模板剂，并引入有机硅烷制备纳米级ZSM-5的方法。

空间限域法对于制备纳米级ZSM-5非常有效，但由于有机硅烷的引入，导致合成成本显著增加。

（3）微乳相法，主要是在油相/水相的混合体系，在乳化剂的作用下使规律物种能均匀地分散在微乳相体系中的方法。CN201310014844.7公开了一种微乳相制备纳米层状ZSM-5的方法，该方法首先配制沸石前躯体溶液，然后加入表面活性剂、油相形成的微乳相体系进行晶化，制备出厚度为30nm的薄片。

微乳相法的反应条件比较难控制，在进行水热处理时微乳相容易遭到破坏，且引入较多的物质，导致合成成本增加。

综上可以看出，现有技术已经能成功制备纳米级ZSM-5分子筛，但存在操作复杂，晶化时间较长，不利于工业化大规模生产的问题。

现有技术已有采用粘土类天然矿物作为全部或部分硅铝源，在无模板条件下制备ZSM-5分子筛的报道。CN200510097145.9采用经过焙烧和粉碎处理的天然矿物如珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土和煤矸石中的一种或多种混合物作为全部或部分铝源，在水热晶化前将矿物铝源经过酸处理，以ZSM-5、Y型、X型和Beta型分子筛中一种或几种作为晶种，水玻璃或碱性硅溶胶作为硅源，合成出含有80%颗粒直径小于8μm的ZSM-5，所的产品相对结晶度为15～95%。CN200480015258.3和MXPA05013088以煅烧后的高岭土微球和硅酸盐为硅源，由硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠制得的Y晶种溶液作为晶种，在高岭土微球上原位晶化形成ZSM-5分子筛，其最终产品中ZSM-5的含量在20～65%（质量含量），说明原料转化率低。CN200910077976.8采用蒙脱土或高岭土或两者混合物，加入ZSM-5作为晶种，先制备成微球，然后与水玻璃、无机酸或碱金属盐在碱性条件下，直接水热晶化制备含有ZSM-5沸石38～53wt%的复合材料。US2004238407、US2005181933以高岭土微球作为铝源和部分硅源，以Y型分子筛作为晶种，外加硅源原位合成出ZSM-5分子筛。采用天然粘土制备ZSM-5分子筛的合成产物的结晶度较低、晶化速率较慢，所得产品粒度较大。

现有技术普遍认为：连续性介质是物质和能量传递必不可少的传导介质，因此，现有ZSM-5分子筛的晶化过程大多是水热晶化，但水热晶化存在制备周期较长，水热浆料中固相含量低，产品得率低，且会产生大量含有有机模板剂的废液的问题。

现有技术在以合成原料制备高结晶度ZSM-5分子筛时，工艺较为复杂，产率较低，废液量巨大；而以天然硅铝酸盐为复合硅铝源时，所得产物的品质低劣，周期较长。由此，本领域需要开发一种并不局限于硅铝源的来源，且制备方法简单易操作，反应时间短，单釜产率高的快速制备纳米级或亚微米级ZSM-5分子筛的方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法晶化时间短，反应速度快；单釜产率高，生产效率高；没有硅铝源来源限制；且制备得到的ZSM-5分子筛为纳米级，结晶度高，物理化学性能优异。

本发明通过如下技术方案实现：

一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法为将ZSM-5分子筛前驱体进行固相热晶化，得到钠型ZSM-5分子筛。

本发明通过将ZSM-5分子筛前驱体在密闭反应器中进行固相热晶化，而非水热晶化，得到ZSM-5分子筛，不仅增加单釜产率，而且缩短了晶化反应时间。另一方面，本发明提供的将ZSM-5分子筛的制备方法不需要连续性介质作为传导介质，克服了技术偏见。

优选地，所述ZSM-5分子筛前驱体通过均化硅铝源、氢氧化钠、结构导向剂和水获得。

优选地，所述ZSM-5分子筛前驱体中，硅原子、铝原子、钠原子和结构导向剂和水的物质的量之比为100:(0.12～25):(0.5～20):(0.5～30):(50～400)，例如100:0.13:0.6:0.6:50、100:2.16:0.6:0.6:50、100:8.19:10.6:0.6:90、100:10.21:0.6:20.1:60、100:20.30:0.6:24.4:71、100:24.13:0.6:28.6:84、100:10.21:2.6:29.8:91、100:10.12:6.8:0.7:109、100:12.21:10.2:5.7:150、100:8.21:16.6:16.8:240、100:4.12:23.5:29.4:351、100:10.21:10.6:26.0:389、100:10.21:16.6:14.6:307、100:10.21:16.6:0.6:201等。

优选地，所述硅铝源包括含有硅和/或铝元素的物质，优选为合成硅铝源和/或天然硅铝源；所述合成硅铝源选自人工合成的含有硅和/或铝元素的原料；所述天然硅铝源为经过活化的含有硅元素和/或铝元素的天然原料；

优选地，所述合成硅铝源典型但非限制性的包括硅酸铝、活性硅酸铝、无定型硅酸铝、硅酸、偏硅酸、白炭黑、气相二氧化硅、硅酸四乙酯、活性二氧化硅、硅溶胶、硅凝胶、二氧化硅凝胶，氧化铝、活性氧化铝、水铝石、一水铝石、三水铝石、拟薄水铝石、勃姆石、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝等含有硅元素和/或铝元素的有机化合物或无机化合物。

优选地，所述含有硅元素和/或铝元素的天然原料包括高岭石族、蒙脱石族、云母族、叶腊石、伊利石、铵伊利石、蛭石或绿泥石中的任意1种或至少2种的组合。

所述硅铝源典型但非限制性的组合包括活性硅酸铝和偏硅酸的组合，硅酸铝和高岭土的组合，白炭黑和膨润土的组合，气相二氧化硅和硅酸铝的组合，高岭土和偏硅酸的组合，蒙脱石和水铝石的组合，白炭黑和一水铝石的组合，硅酸四乙酯和拟薄水铝石的组合，活性二氧化硅和异丙醇铝的组合，高岭石族、蒙脱石族和云母族的组合等。

优选地，所述活化选自焙烧活化、机械化学活化、酸浸活化、碱滤活化中的任意1种或至少2种的组合，优选焙烧活化或酸浸活化。

优选地，所述焙烧活化的温度为600～1100℃，例如620℃、678℃、735℃、788℃、860℃、897℃、934℃、1000℃、1060℃等，焙烧时间为0.01～100h，例如0.03h、0.06h、0.2h、3h、24h、56h、87h、97h等。

优选地，所述酸浸活化中，酸的浓度为0.5～10.0mol/L，酸浸温度为室温～150℃，酸浸时间为0.1～50h；所述酸浸活化的酸为水溶性强酸，优选自盐酸、硫酸或硝酸中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述结构导向剂选自有机胺和/或有机胺盐，优选自乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺或四丙基溴化铵中的任意1种或至少2种的组合。

所述结构导向剂的组合典型但非限制性的包括乙二胺和二乙胺的组合，四乙基氢氧化铵和乙二胺的组合，三乙胺和四丁基氢氧化铵的组合，正丁胺和四丙基溴化铵的组合，三乙胺、四乙基氢氧化铵和乙二胺的组合等。

优选地，所述固相热晶化的温度为120～210℃，例如121℃、134℃、151℃、164℃、168℃、178℃、180℃、188℃、195℃、208℃等，优选160～200℃。

优选地，所述固相热晶化的时间≥0.1h，例如0.2h、0.5h、0.7h、0.9h、11h、23h、45h、65h、87h、97h等，优选0.4～10h，进一步优选为0.5～5h。

优选地，本发明所述ZSM-5分子筛制备方法的一种实施方式包括如下步骤：

（1）配料均化：混合硅铝源、氢氧化钠、结构导向剂和水，经均化后得到ZSM-5分子筛前驱体；

（2）固相热晶化：将ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温进行固相热晶化，得到晶化产物；

（3）将步骤（2）得到的晶化产物进行洗涤、干燥得到ZSM-5分子筛。

本发明所述ZSM-5分子筛的制备方法中，只经过步骤（1）配料均化和步骤（2）固相热晶化，既可以得到ZSM-5分子筛晶化产物，只是其中含有少量杂质和水，在经过步骤（3）之后，可以得到纳米级或亚微米级ZSM-5分子筛粉体。

图1为本发明一种实施方式所述制备ZSM-5分子筛的工艺流程图。

所述均化的目的是增加原料的混合均匀度，因此任何本领域技术人员能够获得的增加原料混合均匀度的方法或手段均可用于本发明。

优选地，步骤（1）所述均化通过机械搅拌、研磨、混炼、高速打散、干磨、球磨、气流打碎中的任意1种或至少2种方式的组合来实现。

优选地，所述洗涤为水洗涤和/或醇洗涤；优选先进行水洗涤，之后进行乙醇洗涤。

优选地，所述干燥的温度为50～200℃，干燥时间为0.5-5h。

所述ZSM-5分子筛前驱体中添加有ZSM-5分子筛晶种。

ZSM-5分子筛晶种并不是本发明所述ZSM-5分子筛制备方法中必须添加的。添加ZSM-5分子筛晶种可以加快晶化反应速度，降低晶化反应壁垒，调控分子筛晶体的粒度和结晶度，避免其他结晶相杂质的出现。所述ZSM-5分子筛晶种可以通过商购ZSM-5分子筛成品获得，也可以自制。

本发明对ZSM-5分子筛晶种没有具体限定，任何本领域技术人员能够获得的ZSM-5分子筛晶种均可用于本发明。

优选地，所述ZSM-5分子筛晶种为含有双五元环结构单元的含硅物质，优选具有MFI结构的分子筛结构单元的物质。

典型但非限制性的商购的ZSM-5分子筛晶种包括：各种硅铝比的ZSM-5分子筛和Silicate-I分子筛等。

典型但非限制性的ZSM-5分子筛晶种的制备方法为：

在含硅的原料中加入结构导向剂，并按照硅元素和结构导向剂的物质的量之比为1:(0.001～100)混合后，在50～210℃水热处理0.1～100h得到。

所述ZSM-5分子筛晶种的添加量，本发明不做具体限定。优选地，所述ZSM-5分子筛晶种的加入量为ZSM-5分子筛前驱体质量的0～20wt%。典型但非限制性的，所述ZSM-5分子筛晶种的添加量为ZSM-5分子筛前驱体质量的0.05wt%、0.21wt%、1.52wt%、4.71wt%、6.12wt%、9.77wt%、12.98wt%、16.56wt%、18.82wt%、19.73wt%等。

作为优选技术方案，本发明所述ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：

（1）配料均化：混合硅铝源、氢氧化钠、结构导向剂和水，经均化后得到ZSM-5分子筛前驱体；所述前驱体中硅原子、铝原子、钠原子和结构导向剂和水的物质的量之比为100:(0.12～25):(0.5～20):(0.5～30):(50～400)；

（2）固相热晶化：将ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温至120～210℃，进行固相热晶化至少0.5h，得到晶化产物；

本发明的目的之二是提供一种如目的之一所述方法制备得到的ZSM-5分子筛，所述分子筛的晶体一次粒径为10nm～1μm；结晶度＞60%。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法为固相热晶化，具有单釜产率高，晶化周期短的优势；

将分子筛前驱体以固相形式加入，水含量少，反应物的有效浓度高，单釜的产率得以大幅提高；分子筛前驱体最高可以达到反应釜容积的90%以上，单釜产率能够达到85%以上，而传统液相晶化法中单釜产率只不足15%；

另一方面，固相热晶化使得分子筛结构单元的组成物种和元素仅在微米级的微区内进行交换，加速了分子筛前驱体内部物质和能量的传递，缩短了分子筛的晶化周期；本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法中，晶化时间最短只需要0.1h，结晶度就能达到60%以上，大大减小了晶化反应时间短，缩短了生产周期；

（2）本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法没有硅铝源来源的限制，既可以使用化工原料为硅铝源，也可以使用天然硅铝酸盐为硅铝源，来源广泛；操作条件和参数范围较宽，操作方法简单易控；且制备出的ZSM-5分子筛为亚微米或纳米级，粒度较小，性能优异。

附图说明

图1为本发明一种实施方式所述制备ZSM-5分子筛的工艺流程图；

图2为本发明实施例2所述的ZSM-5分子筛的结构形貌图；

图3为本发明实施例2所述的ZSM-5分子筛的XRD衍射图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以无定形二氧化硅和勃姆石为硅铝源，具体包括如下步骤：

（1）配料均化：将无定形二氧化硅、勃姆石、NaOH、四丁基氢氧化铵（TBAOH）和H₂O混合均化后得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中SiO₂、Al₂O₃、NaOH、TBAOH、H₂O的物质的量之比为100:25:19:1.6:300；

（2）固相热晶化：将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温至130℃进行固相热晶化0.5h，得到晶化产物；

（3）将步骤（2）得到的晶化产物进行2次水洗涤、烘干，得到纳米ZSM-5分子筛。本实施例得到的ZSM-5粒度约为10～30nm，结晶度为62.94%。

实施例2

一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以气相二氧化硅和硫酸铝为硅铝源，具体包括如下步骤：

（1）配料均化：将气相二氧化硅、硫酸铝、氢氧化钠、三乙胺（TEN）和水混合，利用研钵进行研磨均化后得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中SiO₂、Al₂O₃、NaOH、TEN、H₂O的物质的量之比为100:1:15:18:300；

（2）固相热晶化：将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温至210℃进行固相热晶化3h，得到晶化产物；

（3）将步骤（2）得到的晶化产物水洗三次，烘干，得到纳米ZSM-5分子筛。

本实施例得到的ZSM-5粒度约为30～50nm，结晶度为96.82%。

图2为本发明实施例2所述的ZSM-5分子筛的结构形貌图；

图3为本发明实施例2所述的ZSM-5分子筛的XRD衍射图。

实施例3

一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以白炭黑和氢氧化铝为硅铝源，具体包括如下步骤：

（1）配料均化：将白炭黑、氢氧化铝、氢氧化钠、TBAOH和水混合，利用混料机进行均化后得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中SiO₂、Al₂O₃、NaOH、TBAOH和H₂O的物质的量之比为100:3.6:14:1.9:80；

（2）固相热晶化：将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温至160℃进行固相热晶化10h，得到晶化产物。

（3）将步骤（2）得到的晶化产物水洗4次，烘干，得到纳米ZSM-5分子筛。

本实施例得到的ZSM-5粒度约为50～80nm，结晶度为95.88%。

实施例4

一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以内蒙古煤系高岭土为硅铝源，所述内蒙古煤系高岭土中高岭石含量为90.5％，具体包括如下步骤：

（1）配料均化：

首先，将煤系高岭土球磨粉碎至粒径小于5μm；然后将得到的粉末于800℃焙烧2h；之后将焙烧后的粉末用浓度为10mol/L的HCl溶液，90℃浸取1h，过滤、洗涤、干燥，得到复合硅铝源；

然后，将复合硅铝源、NaOH、四丙基氢氧化铵（TPAOH）和水混合均化，得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中，SiO₂、Al₂O₃、NaOH、TPAOH和H₂O的物质的量之比为100:2.1:12:3.9:80；

（2）固相热晶化：将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温至170℃进行固相热晶化5h，得到晶化产物；

（3）将步骤（2）得到的晶化产物进行蒸馏水洗涤2次、干燥，得到亚微米ZSM-5分子筛。

本实施例得到的ZSM-5粒度约为300～500nm，结晶度为94.54%。

实施例5

一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以内蒙古煤系高岭土为硅铝源，所述内蒙古煤系高岭土中高岭石含量为90.5％，具体包括如下步骤：

（1）配料均化：

首先，将煤系高岭土球磨粉碎至粒径小于5μm；然后将得到的粉末于950℃焙烧1h；之后将焙烧后的粉末用浓度为2mol/L的HNO₃溶液，90℃浸取50h，过滤、洗涤、干燥，得到复合硅铝源；

然后，将复合硅铝源、NaOH、四丙基溴化铵（TPABr）和水混合，并加入复合硅铝源重量5.0wt%的商用ZSM-5（Si:Al=38.2）作为晶种，均化，得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中，SiO₂、Al₂O₃、NaOH、TPABr和H₂O的物质的量之比为100:10:0.5:30:200；

（3）将步骤（2）得到的晶化产物进行蒸馏水洗涤2次、干燥，得到亚微米ZSM-5。

本实施例得到的ZSM-5粒度约为0.8～1μm，结晶度为97.18%。

实施例6

一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以新疆夏子街蒙脱土为硅铝源，所述新疆夏子街蒙脱土的结晶相为贝得石，贝得石含量为88.3％，具体包括如下步骤：

（1）配料均化：

首先，将蒙脱土球磨粉碎至粒径小于5μm；然后将得到的粉末于700℃焙烧3h；之后将焙烧后的粉末用浓度为6mol/L的H₂SO₄溶液，120℃浸取5h，过滤、洗涤、干燥，得到复合硅铝源；

然后，将复合硅铝源、NaOH、正丁胺（BA）和水混合，并加入复合硅铝源重量5.0wt%的商用ZSM-5（Si:Al=98.2）作为晶种，均化，得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中，SiO₂、Al₂O₃、NaOH、BA和H₂O的物质的量之比为100:0.21:0.5:0.8:386；

（2）固相热晶化：将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温至210℃进行固相热晶化0.1h，得到晶化产物；

（3）将步骤（2）得到的晶化产物蒸馏水洗涤3次，得到纳米ZSM-5。

本实施例得到的ZSM-5粒度约为30～50nm，结晶度为63.37%。

实施例7

一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以迪开石为硅铝源，具体包括如下步骤：

（1）配料均化：

首先，将迪开石球磨粉碎至粒径小于5μm；然后将得到的粉末于600℃焙烧4h；之后将焙烧后的粉末用浓度为2mol/L的HCl溶液，110℃浸取30小时，过滤、洗涤、干燥，得到复合硅铝源；

然后，将复合硅铝源、NaOH、TPAOH和水混合均化，得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中，SiO₂、Al₂O₃、NaOH、TPAOH和H₂O的物质的量之比为100:5.1:1:2:200；

（2）固相热晶化：将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温至200℃进行固相热晶化1h，得到晶化产物；

（3）将步骤（2）得到的晶化产物蒸馏水洗涤4次，烘干，得到纳米ZSM-5。

本实施例得到的ZSM-5粒度约为400～600nm，结晶度为95.37%。

对比例1

一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以白炭黑和氢氧化铝为硅铝源，具体包括如下步骤：

（1）配料均化：

首先，将白炭黑、氢氧化铝、氢氧化钠、TBAOH和水按混合均化，得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中，SiO₂、Al₂O₃、NaOH、TBAOH和H₂O的物质的量之比为100:3.6:14:1.9:3000；

（2）晶化：将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温至190℃进行水热晶化24h，得到晶化产物；

（3）将步骤（2）的晶化产物冷却，过滤，洗涤并干燥，得到晶化产物，然后在氧化性气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h得到最终产品。

所得到的最终产品为ZSM-5分子筛，粒度约为2～3μm，结晶度为97.28%。所得产物的单釜产率小于13%。

由对比例1和实施例1相比可以看出，在SiO₂、Al₂O₃、NaOH和模板剂含量相同的情况下，所述前驱体进行水热晶化获得的ZSM-5分子筛晶粒较大，并且反应时间较长才能达到较高结晶度。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法为将ZSM-5分子筛前驱体进行固相热晶化，得到钠型ZSM-5分子筛；

所述ZSM-5分子筛前驱体通过均化硅铝源、氢氧化钠、结构导向剂和水获得；所述ZSM-5分子筛前驱体中，硅原子、铝原子、钠原子、结构导向剂和水的物质的量之比为100:(0.12～10):(0.5～12):(0.5～30):(50～400)；

所述硅铝源为经过活化的含有硅和铝元素的天然原料；所述天然原料包括高岭石族、蒙脱石族、云母族、叶腊石、伊利石、蛭石或绿泥石中的任意1种或至少2种的组合；

所述活化包括焙烧活化或酸浸活化；

所述焙烧活化的温度为600～1100℃，时间为0.01～100h；

所述酸浸活化中，酸的浓度为0.5～10.0mol/L，酸浸温度为室温～150℃，酸浸时间为0.1～50h；所述酸浸活化的酸为水溶性强酸；

所述固相热晶化的温度为120～210℃，所述固相热晶化的时间为0.4～10h；

所述分子筛的晶体一次粒径为300nm～1μm；结晶度＞60％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然原料包括铵伊利石。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸浸活化的酸选自盐酸、硫酸或硝酸中的任意1种或至少2种的组合。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构导向剂选自有机胺和/或有机胺盐。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构导向剂选自乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺或四丙基溴化铵中的任意1种或至少2种的组合。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固相热晶化的温度为160～200℃，所述固相热晶化的时间为0.5～5h。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)配料均化：混合硅铝源、氢氧化钠、结构导向剂和水，经均化后得到ZSM-5分子筛前驱体；

(2)固相热晶化：将ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温进行固相热晶化，得到晶化产物；

(3)将步骤(2)得到的晶化产物进行洗涤、干燥，得到ZSM-5分子筛。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均化通过机械搅拌、研磨、混炼、高速打散、干磨、球磨、气流打碎中的任意1种或至少2种方式的组合来实现。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛前驱体中添加有ZSM-5分子筛晶种。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛晶种为含有双五元环结构单元的含硅物质。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛晶种为具有MFI结构的分子筛结构单元的物质。

12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛晶种的加入量为ZSM-5分子筛前驱体质量的0～20wt％。

13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛晶种通过在含硅的原料中加入结构导向剂，并按照硅元素和结构导向剂的物质的量之比为1:(0.001～100)混合后，在50～210℃水热处理0.1～100h得到。

14.如权利要求1～13之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)配料均化：混合硅铝源、氢氧化钠、结构导向剂和水，经均化后得到ZSM-5分子筛前驱体；所述前驱体中硅原子、铝原子、钠原子、结构导向剂和水的物质的量之比为100:(0.12～10):(0.5～12):(0.5～30):(50～400)；

(2)固相热晶化：将ZSM-5分子筛前驱体置于密闭反应釜中，升温至120～210℃，进行固相热晶化至少0.5h，得到晶化产物；

(3)将步骤(2)得到的晶化产物进行洗涤、干燥得到ZSM-5分子筛。

15.一种如权利要求1～14之一所述方法制备得到的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛的晶体一次粒径为300nm～1μm；结晶度＞60％。