CN104843740B - 一种zsm‑5分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZSM‑5分子筛的制备方法，所述方法为利用模板剂溶液的蒸汽对ZSM‑5分子筛前驱体进行协助晶化，得到铵型ZSM‑5分子筛；可选地，将铵型ZSM‑5分子筛脱模板剂得到氢型ZSM‑5分子筛。本发明提供的ZSM‑5分子筛的制备方法摒弃了传统水热晶化过程中的连续性介质，和碱金属或碱土金属的氢氧化物，克服了现有技术的技术偏见，为本领域提供了一种新的合成思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛及其制备方法，进一步涉及一种铵型ZSM-5分子筛和/或氢型ZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛由Mobil公司于1972年首次报道，它属五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过氧桥键联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，具有二维10×10环的孔道结构（0.56nm×0.53nm和0.55nm×0.51nm）。ZSM-5沸石以其独特的孔道结构和酸性成为一种重要的催化材料，在有机催化反应中得到广泛应用。小晶粒的ZSM-5沸石在催化反应中表现出良好的催化性能，因此，对小晶粒特别是纳米尺寸ZSM-5沸石的开发很有必要。
目前，亚微米级或纳米级ZSM-5的制备方法主要有常规水热合成、空间限域法、微乳相体系合成。
（1）常规水热合成法，是将硅源、铝源和模板剂按一定比例混合，然后进行水热晶化处理。但常规水热合成法，操作工艺简单，但制备周期较长，产品得率低，且会产生大量含有有机模板剂的废液。
（2）空间限域法，是主要采用纳米碳材料等作为硬模板剂，或者采用有机高分子物质作为软模板剂来制备的分子筛的方法。空间限域法对于制备纳米级ZSM-5非常有效，但由于有机硅烷的引入，导致合成成本显著增加。
（3）微乳相法，主要是在油相/水相的混合体系，在乳化剂的作用下使硅铝物种能均匀地分散在微乳相体系中的方法。微乳相法的反应条件比较难控制，在进行水热处理时微乳相容易遭到破坏，且引入较多的物质，导致合成成本增加。
综上可以看出，现有技术已经能成功制备亚微米级或纳米级ZSM-5分子筛，但存在操作复杂，晶化时间较长，不利于工业化大规模生产的问题。
ZSM-5分子筛的硅铝源可以选用合成原料，也可以选用如粘土类的天然矿物。CN200510097145.9采用经过焙烧和粉碎处理的天然矿物如珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土和煤矸石中的一种或多种的混合物作为全部或部分铝源，在水热晶化前将矿物铝源经过酸处理，以ZSM-5、Y型、X型和Beta型分子筛中一种或几种作为晶种，水玻璃或碱性硅溶胶作为硅源，合成出含有80%颗粒直径小于8μm的ZSM-5，所的产品相对结晶度为15～95%。
采用天然粘土制备ZSM-5分子筛的合成产物的结晶度较低、晶化速率较慢，所得产品粒度较大。
现有技术普遍认为：硅铝酸盐分子筛的合成过程中，碱金属或碱土金属阳离子和连续性介质（如水溶液）是必不可少的2个因素。
一方面，现有技术认为：反应体系在引入OH-离子的同时引入了一种或几种碱金属或碱土金属阳离子，如Li+、Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等，并且不同的阳离子倾向于导向形成不同结构的产物。金属阳离子在分子筛的结构形成过程中主要起到如下作用：①作为碱源，提供足够高浓度的OH-离子，平衡骨架电荷，调节pH值，提高硅物种的溶解度；②结构导向作用，硅氧和铝氧四面体取代水合碱金属或碱土金属阳离子周围有序排列的水分子，缩合形成分子筛的初级结构单元。因此，金属阳离子在分子筛的结构形成过程中影响反应体系中硅酸根物种的聚合状态、缩聚速度、缩聚形式及其他胶体化学性质，是必不可少的。
针对于ZSM-5分子筛，其晶化过程引入的是Na+离子，晶化完之后生成Na+离子平衡骨架电荷的钠型ZSM-5分子筛。在使用过程中，必须将钠型ZSM-5分子筛与铵根离子进行离子交换，得到铵型ZSM-5分子筛，或者将铵型ZSM-5分子筛焙烧放出氨气，得到氢型ZSM-5分子筛，操作工序复杂，工艺流程较长，处理步骤较多，耗能、耗材、耗时。
另一方面，现有技术认为：连续性介质是物质和能量传递必不可少的传导介质，因此，现有ZSM-5分子筛的晶化过程大多是水热晶化，但是水热晶化存在制备周期较长，水热浆料中固相含量低，产品得率低，且会产生大量含有有机模板剂的废液的问题。
CN201110335793公开了一种利用低钠含量的原料水热制备铵型ZSM-5分子筛的方法，先将低钠原料与有机模板剂加水搅拌，老化处理后形成导向胶；再将铝源、碱源、硅源和导向胶加入到水中，并且混合浆料中仍需加入辅助有机模板剂，搅拌均匀后在水热条件下，与120～210℃液相晶化，得到小晶粒的铵型ZSM-5分子筛。但该方法中，晶化过程必须在水溶液中进行，产物的粒度较大，并且晶化时间较长，单釜产率受到极大限制；并且所得晶化产物与反应介质液相不易分离。
由此，本领域需要开发一种并不局限于硅铝源的来源，且制备方法简单易操作，反应时间短，单釜产率高的制备纳米ZSM-5分子筛的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法即可以使用合成原料为硅铝源，也可以使用天然硅铝酸盐为硅铝源，且操作方法简单易控，反应时间短，单釜产率高。
本发明通过如下技术方案实现：
一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法为利用模板剂溶液的蒸汽对ZSM-5分子筛前驱体进行协助晶化，得到铵型ZSM-5分子筛；
可选地，将铵型ZSM-5分子筛脱模板剂得到氢型ZSM-5分子筛。
本发明通过利用模板剂溶液的蒸汽对ZSM-5分子筛前驱体进行协助晶化，实现了简单快速制备ZSM-5分子筛的目的。
本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法放弃了水热晶化的过程，采用模板剂溶液的蒸汽进行协助晶化，克服了现有技术中“连续性介质是硅铝酸盐分子筛合成过程中必不可少的因素”的技术偏见，在没有连续性介质存在的条件下，依然能够快速，高效的合成出ZSM-5分子筛。
另外，本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法中没有添加如钠离子等的碱金属或碱土金属离子，克服了现有技术中“碱金属或碱土金属离子是硅铝酸盐分子筛合成过程中必不可少的因素”的技术偏见，在没有碱金属或碱土金属离子存在的条件下，依然能够快速，高效地合成出ZSM-5分子筛。
本发明所述协助晶化为利用升温后模板剂溶液产生的蒸汽对ZSM-5分子筛的前驱体进行蒸汽协助晶化，在一定温度下保持一段时间；
优选地，所述协助晶化的温度为120～210℃，例如123℃、134℃、142℃、151℃、158℃、164℃、176℃、187℃、195℃、204℃、207℃等，优选为130～210℃，进一步优选140～210℃，更进一步优选150～210℃；
优选地，所述协助晶化的时间为0.1～100h，例如0.5h、5h、14h、28h、36h、45h、55h、66h、75h、88h、96h、99h等，优选为0.2～50h，进一步优选0.4～10h，更进一步优选0.5～5h。
优选地，本发明所述模板剂溶液的浓度为0.5～99.0wt%，例如1.0wt%、2.0wt%、3.5wt%、8.4wt%、11.9wt%、14.0wt%、25.0wt%、36.0wt%、41.0wt%、50.0wt%、63.0wt%、77.0wt%、85.0wt%、93.0wt%等，优选1.0～95.0wt%，进一步优选5.0～90.0wt%，特别优选为10.0～80.0wt%。
优选地，所述模板剂溶液为含水的模板剂溶液。
优选地，所述模板剂选自氨气、氨水、有机胺或有机胺盐中的任意1种或至少2种的组合，优选自氨水、乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺或四丙基溴化铵中的任意1种或至少2种的组合。
所述模板剂的组合典型但非限制性的组合有：二乙胺和正丁胺的溶液组合，氨水和二乙胺的溶液组合，四乙基氢氧化铵和乙二胺的溶液组合，三乙胺和四丁基氢氧化铵的溶液组合，正丁胺和四丙基溴化铵的溶液组合，三乙胺、四乙基氢氧化铵和氨水的溶液组合等。
可选地，对所述模板剂溶液进行回收，并重复利用，制备ZSM-5分子筛。
在协助晶化过程中，所述模板剂溶液可以重复使用，即当第一批ZSM-5分子筛晶化完成后，取出ZSM-5分子筛，继续向模板剂溶液上方添加前驱体，进行晶化反应，得到ZSM-5分子筛。
重复利用模板剂溶液不仅减少了模板剂的损耗，节约了原料成本；而且避免了含模板剂废液的排放，使得废物重新利用，利于环保。
优选地，所述ZSM-5分子筛前驱体中，硅原子、铝原子和结构导向剂的摩尔比为1:(0.012～0.25):(0.026～0.26)，例如1:0.015:0.25、1:0.02:0.1、1:0.014:0.028、1:0.02:0.109、1:0.05:0.06、1:0.12:0.0.08、1:0.18:0.12、1:0.22:0.1、1:0.24:0.07、1:0.03:0.03、1:0.08:0.05、1:0.04:0.09、1:0.05:0.13、1:0.06:0.18、1:0.06:0.24。
优选地，所述结构导向剂选自有机胺和/或有机胺盐，优选自乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺或四丙基溴化铵中的任意1种或至少2种的组合。
所述结构导向剂的组合典型但非限制性的包括乙二胺和二乙胺的组合，四乙基氢氧化铵和乙二胺的组合，三乙胺和四丁基氢氧化铵的组合，正丁胺和四丙基溴化铵的组合，三乙胺、四乙基氢氧化铵和乙二胺的组合等。
优选地，所述ZSM-5分子筛前驱体与模板剂溶液的质量比为0.01～1000，例如0.09、0.5、0.9、1.5、6、24、55、80、97、165、231、320、467、580、678、890、965、980等。
优选地，所述ZSM-5分子筛前驱体中添加有ZSM-5分子筛晶种。
ZSM-5分子筛晶种并不是本发明所述ZSM-5分子筛制备方法中必须添加的。添加ZSM-5分子筛晶种可以加快晶化反应速度，降低晶化反应壁垒，调控分子筛晶体的粒度和结晶度，避免其他结晶相杂质的出现。所述ZSM-5分子筛晶种可以通过商购ZSM-5分子筛成品获得，也可以自制。
本发明对ZSM-5分子筛晶种没有具体限定，任何本领域技术人员能够获得的ZSM-5分子筛晶种均可用于本发明。
优选地，所述ZSM-5分子筛晶种为含有双五元环结构单元的含硅物质，优选具有MFI结构的分子筛结构单元的物质。
典型但非限制性的商购的ZSM-5分子筛晶种包括：各种硅铝比的ZSM-5分子筛和Silicate-I分子筛等。
典型但非限制性的ZSM-5分子筛晶种的制备方法为：在含硅的原料中加入结构导向剂，并按照硅元素和结构导向剂的物质的量之比为1:(0.01～100)混合后，在50～210℃水热处理0.1～100h得到ZSM-5分子筛晶种。
所述ZSM-5分子筛晶种的添加量，本发明不做具体限定。优选地，所述ZSM-5分子筛晶种的加入量为ZSM-5分子筛前驱体质量的0～20wt%。典型但非限制性的，所述ZSM-5分子筛晶种的添加量为ZSM-5分子筛前驱体质量的0.05wt%、0.21wt%、1.52wt%、4.71wt%、6.12wt%、9.77wt%、12.98wt%、16.56wt%、18.82wt%、19.73wt%等。
优选地，本发明所述ZSM-5分子筛的制备方法的一种实施方式包括如下步骤：
（1）配料均化：混合硅铝源和结构导向剂和ZSM-5分子筛晶种，经均化后得到ZSM-5分子筛前驱体；
（2）协助晶化：向晶化反应釜中加入模板剂溶液，然后将步骤（1）得到的前驱体置于晶化反应釜内，不与模板剂溶液接触，利用模板剂溶液的蒸汽协助前驱体进行晶化反应，得铵型ZSM-5分子筛；
可选地，步骤（2）之后进行步骤（3），脱模板剂：将步骤（2）得到的铵型ZSM-5分子筛进行脱模板处理，得到氢型ZSM-5分子筛；
可选地，步骤（2）之后将模板剂溶液回收，并进行重复利用，制备ZSM-5分子筛。
图1为本发明一种实施方式所述制备ZSM-5分子筛的工艺流程图；其中，虚线部分表示制备ZSM-5分子筛过程中的可选步骤。
优选地，步骤（1）所述硅铝源包括合成硅铝源和天然硅铝源；所述合成硅铝源选自含有硅和/或铝元素的合成原料；所述天然硅铝源为经过活化的天然硅铝酸盐；
所述合成硅铝源即为硅铝化合物及含有硅或铝的化合物，典型但非限制性的包括硅酸铝、活性硅酸铝、无定型硅酸铝、硅酸、偏硅酸、白炭黑、气相二氧化硅、硅酸四乙酯、活性二氧化硅、硅溶胶、硅凝胶、二氧化硅凝胶，氧化铝、活性氧化铝、水铝石、一水铝石、三水铝石、拟薄水铝石、勃姆石、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝等硅和/铝的有机化合物或无机化合物。
优选地，所述天然硅铝酸盐优选包括高岭石族、蒙脱石族、云母族、叶腊石、伊利石、铵伊利石、蛭石或绿泥石中的任意1种或至少2种的组合。
所述硅铝源典型但非限制性的组合包括活性硅酸铝和偏硅酸的组合，硅酸铝和高岭土的组合，白炭黑和膨润土的组合，气相二氧化硅和硅酸铝的组合，高岭土和偏硅酸的组合，蒙脱石和水铝石的组合，白炭黑和一水铝石的组合，硅酸四乙酯和拟薄水铝石的组合，活性二氧化硅和异丙醇铝的组合。
优选地，所述活化选自焙烧活化、机械化学活化、酸浸活化、碱滤活化中的任意1种或至少2种的组合，优选焙烧活化或酸浸活化。
优选地，所述焙烧活化的温度为600～1100℃，例如620℃、678℃、735℃、788℃、860℃、897℃、934℃、1000℃、1060℃等，时间为0.01～100h，例如0.03h、0.06h、0.2h、3h、24h、56h、87h、97h等。
优选地，所述酸浸活化中，酸的浓度为0.5～10.0mol/L，酸浸温度为室温～150℃，酸浸时间为0.1～50h；所述酸浸活化的酸为水溶性强酸，优选自盐酸、硫酸或硝酸中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（1）所述均化的目的是增加原料的混合均匀度，因此任何本领域技术人员能够获得的增加原料混合均匀度的方法或手段均可用于本发明。
优选地，步骤（1）所述均化通过搅拌、研磨、混炼、高速打散、干磨、球磨、气流打碎中的任意1种或至少2种方式的组合来实现。
本发明对于脱除模板剂的方法不做具体限定，任何一种能够将模板剂脱除的方法均可用于本发明。优选地，步骤（3）所述脱模板处理为高温焙烧法脱除模板剂；
优选地，所述高温焙烧在焙烧温度优选为500～650℃时间优选为0.5～50h。
作为优选技术方案，本发明所述ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
（1）配料均化：混合硅铝源、结构导向剂和ZSM-5分子筛晶种，经均化后得到ZSM-5分子筛前驱体；所述前驱体中硅原子、铝原子和结构导向剂的摩尔比为1:(0.012～0.25):(0.026～0.26)；
（2）协助晶化：向晶化反应釜底部加入浓度为0.5～99wt%的模板剂水溶液，然后将步骤（1）得到的前驱体置于晶化反应釜内，不与模板剂水溶液接触，保证前驱体和模板剂水溶液的质量比为0.01～1000，于120～210℃下进行蒸汽协助晶化0.3～50h，得到铵型ZSM-5分子筛；
可选地，步骤（2）之后进行步骤（3），脱模板剂：将步骤（2）得到的铵型ZSM-5分子筛在500～650℃焙烧0.5～50h，得到氢型ZSM-5分子筛。
可选地，步骤（2）之后将模板剂溶液回收，并进行重复利用，制备ZSM-5分子筛。
作为可选技术方案，本发明所述ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
（1）配料均化：混合硅铝源、结构导向剂和ZSM-5分子筛晶种，经均化后得到ZSM-5分子筛前驱体；所述前驱体中硅原子、铝原子和结构导向剂的摩尔比为1:(0.012～0.25):(0.026～0.26)；
（2）协助晶化：向晶化反应釜底部加入浓度为5.0～90.0wt%的含有氨水的模板剂水溶液，然后将步骤（1）得到的前驱体置于晶化反应釜内，不与模板剂水溶液接触，保证前驱体和模板剂水溶液的质量比为0.01～1000，于160～210℃下进行蒸汽协助晶化0.5～5h，得到铵型ZSM-5分子筛；其中，模板剂水溶液中氨水的浓度优选为0.5～28.0wt%；
可选地，步骤（2）之后进行步骤（3）：脱模板剂：将步骤（2）得到的铵型ZSM-5分子筛在500～650℃焙烧0.5～50h，得到氢型ZSM-5分子筛；
可选地，步骤（2）之后将模板剂溶液回收，并进行重复利用，制备ZSM-5分子筛。
本发明的目的之二是提供一种如目的之一所述方法制备得到的ZSM-5分子筛，所述分子筛的晶体一次粒径为10nm～10μm；结晶度＞50%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法摒弃了传统水热晶化过程中的连续性介质，和碱金属或碱土金属的氢氧化物，克服了现有技术的技术偏见，为本领域提供了一种新的合成思路；
（2）本发明提供的ZSM-5分子筛在晶化完成后，可以通过直接焙烧得到氢型ZSM-5分子筛催化材料，省略了现有技术中原粉固液分离、原粉洗涤、原粉干燥、原粉离子交换等工艺步骤，省略了如硝酸、硝酸铵等原料的使用，没有含钠离子、模板剂、硝酸、硝酸钠等大量氨氮废液，缩短了操作步骤和强度，节省了能耗和设备投入，节约了能源、设备和劳动力成本，是一种工艺流程短的绿色节能环保的制备ZSM-5分子筛的方法；
（3）本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法将分子筛前驱体以固相形式加入，提高了反应物的有效浓度，加速了前驱体内部物质和能量的传递，缩短了分子筛的晶化周期。本方法的晶化时间最短只需要0.2h，结晶度就能达到50%以上，大大减小了晶化反应时间短，缩短了生产周期；
（4）本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法中，加入的固相组分，可以达到反应釜容积的70%以上，分子筛单釜的固相产率可以提高到85%以上，而液相晶化法中的单釜产率只有不足15%，大大提高了分子筛的单釜产率；
（5）本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法没有硅铝源来源的限制，既可以使用合成原料为硅铝源，也可以使用天然硅铝酸盐为硅铝源，来源广泛；操作条件和参数范围较宽，容易得到ZSM-5分子筛，操作方法简单易控；且制备出的ZSM-5分子筛为亚微米或纳米级，粒度较小，性能优异。
附图说明
图1为本发明一种实施方式所述制备ZSM-5分子筛的工艺流程图；
其中，虚线部分表示制备ZSM-5分子筛过程中的可选步骤；
图2为本发明实施例1所述的ZSM-5分子筛的扫描形貌图；
图3为本发明实施例1所述的ZSM-5分子筛的XRD物相衍射图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以无定形二氧化硅和勃姆石为硅铝源，具体包括如下步骤：
（1）配料均化：将无定形二氧化硅、勃姆石和四丙基氢氧化铵（TPAOH）混合均化后得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中SiO2:Al2O3:TPAOH（物质的量比）为1:0.01:0.07；
（2）协助晶化：将浓度为10.5wt%的TPAOH水溶液置于晶化釜底部，将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体置于晶化釜内并且不与TPAOH水溶液直接接触；所述前躯体与TPAOH水溶液的质量比为0.1，升温至190℃进行蒸汽协助晶化3h，得到晶化产物，即铵型ZSM-5分子筛；
（3）将铵型ZSM-5分子筛以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h，得到氢型ZSM-5分子筛。
所得到的氢型ZSM-5分子筛的粒度约为40～60nm，结晶度为96.94%。图2为本发明实施例1所述的ZSM-5分子筛的扫描形貌图；图3为本发明实施例1所述的ZSM-5分子筛的XRD物相衍射图。
实施例2
一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以气相二氧化硅（白炭黑）和硫酸铝为硅铝源，具体包括如下步骤：
（1）配料均化：将气相二氧化硅（白炭黑）、硫酸铝和二乙胺（DEN）混合均化后得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中SiO2:Al2O3:DEN（物质的量比）为1:0.09:0.15；
（2）协助晶化：将浓度为30wt%的DEN水溶液置于晶化釜底部，将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体置于晶化釜内并且不与DEN水溶液直接接触；所述前躯体与DEN水溶液质量比为0.3，升温至190℃进行蒸汽协助晶化50h，得到晶化产物，即铵型ZSM-5分子筛。
所得ZSM-5分子筛的结晶度为97.14%，粒度约为100～300nm。
实施例3
一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法为使用实施例2制备ZSM-5分子筛之后的DEN溶液，继续将新一批ZSM-5分子筛前驱体（配比与实施例2相同）置于晶化釜内并不与DEN水溶液直接接触，所述ZSM-5分子筛前躯体与DEN水溶液质量比为0.5；升温至190℃进行蒸汽协助晶化5h，得到晶化产物，即为铵型ZSM-5分子筛。所得到的氢型ZSM-5分子筛的粒度约为40～60nm，结晶度为94.0%。
可选地，所述模板剂溶液可以去除留存，继续进行循环使用。
实施例4
一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以内蒙古煤系高岭土为硅铝源，所述内蒙古煤系高岭土中高岭石含量为90.5％，具体包括如下步骤：
（1）配料均化：
首先，将所述煤系高岭土球磨粉碎至粒径小于5μm；之后将得到的粉末于800℃焙烧2h；之后将焙烧后的粉末用浓度为6mol/L的HCl溶液，在70℃下浸取10h，过滤、洗涤、干燥，得到复合硅铝源。
然后，将复合硅铝源与TPAOH混合均化后得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中SiO2:Al2O3:TPAOH（物质的量比）为1:0.043:0.039；
（2）协助晶化：将浓度为26wt%的DEN水溶液置于晶化釜底部，将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体置于晶化釜内并且不与DEN水溶液直接接触；所述前躯体与DEN水溶液质量比为5，升温至200℃进行蒸汽协助晶化100h，得到晶化产物，即铵型ZSM-5分子筛。
所得ZSM-5分子筛的粒度约为8.0～9.5μm结晶度为95.7%。
实施例5
一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以内蒙古煤系高岭土为硅铝源，所述内蒙古煤系高岭土中高岭石含量为90.5％，具体包括如下步骤：
（1）配料均化：
首先，将所述煤系高岭土球磨粉碎至粒径小于5μm；之后将得到的粉末于1000℃焙烧1h；之后将焙烧后的粉末用浓度为6mol/L的HNO3溶液，在90℃浸取2h，过滤、洗涤、干燥，得到复合硅铝源；
然后，将复合硅铝源与四丙基溴化铵（TPABr）混合，并加入复合硅铝源重量5.0wt%的商用ZSM-5（Si:Al=38.2）作为晶种，均化后得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中SiO2:Al2O3:TPABr（物质的量比）为1:0.15:0.10；
（2）协助晶化：将浓度为23wt%的氨水溶液置于晶化釜底部，将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体置于晶化釜内并且不与氨水溶液直接接触；所述前躯体与氨水溶液质量比为0.2，升温至150℃进行蒸汽协助晶化100h，得到晶化产物，即铵型ZSM-5分子筛；
（3）将铵型ZSM-5分子筛以8℃/min的升温速率升温至650℃，保温3h，得到氢型ZSM-5分子筛。
所得到的氢型ZSM-5分子筛粒度约为600nm，结晶度为95.32%。
实施例6
一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以新疆夏子街蒙脱土为硅铝源，所述蒙脱土的结晶相为贝得石，贝得石含量为88.3％，具体包括如下步骤：
（1）配料均化：
首先，将所述膨润土球磨粉碎至粒径小于5μm；之后将得到的粉末于900℃焙烧1h；之后将焙烧后的粉末用浓度为6mol/L的H2SO4溶液，在80℃浸取1.5h，过滤、洗涤、干燥，得到复合硅铝源；
然后，将复合硅铝源与三乙胺（TEN）混合均化后得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中SiO2:Al2O3:TEN（物质的量比）为1:0.022:0.142；
（2）协助晶化：将浓度为16wt%的TEN和80wt%的DEN混合水溶液置于晶化釜底部，将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体置于晶化釜内并且不与混合水溶液直接接触；所述前躯体与混合水溶液质量比为0.05，升温至210℃进行蒸汽协助晶化0.5h，得到晶化产物，即铵型ZSM-5分子筛；
（3）将铵型ZSM-5分子筛以10℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，得到氢型ZSM-5分子筛。
所得到的氢型ZSM-5分子筛粒度约为10～30nm，结晶度为97.2%。
实施例7
一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以迪开石和煤系高岭土为硅铝源，具体包括如下步骤：
（1）配料均化：
首先，将所述迪开石和煤系高岭土质量比为1:1的混合物球磨粉碎至粒径小于5μm；之后将得到的粉末于800℃焙烧2h；之后将焙烧后的粉末用浓度为2mol/L的HCl溶液，在80℃浸取3h，过滤、洗涤、干燥，得到复合硅铝源；
然后，将复合硅铝源与TPAOH混合均化后得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中SiO2:Al2O3:TPAOH（物质的量比）为1:0.06:0.14；
（2）协助晶化：将浓度为0.5wt%的DEN和10wt%的氨水混合水溶液置于晶化釜底部，将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体置于晶化釜内并且不与混合水溶液直接接触；所述前躯体与混合水溶液质量比为1000，升温至200℃进行蒸汽协助晶化0.2h，得到晶化产物，即铵型ZSM-5分子筛；
（3）将铵型ZSM-5分子筛以2℃/min的升温速率升温至650℃，保温0.5h，得到纳米级氢型ZSM-5分子筛。
所得到的氢型ZSM-5粒度约为30～60nm，结晶度为52.18%。
实施例8
一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以埃洛石为硅铝源，以白炭黑为辅助硅源，具体包括如下步骤：
（1）配料均化：
首先，将所述埃洛石球磨粉碎至粒径小于5μm；之后将得到的粉末于600℃焙烧3h；之后将焙烧后的粉末用浓度为2mol/L的HCl溶液，在80℃浸取1.5h，过滤、洗涤、干燥，得到复合硅铝源。
然后，将复合硅铝源和白炭黑与正丁胺（BA）混合均化后得到ZSM-5分子筛前驱体，所述前躯体中SiO2:Al2O3:BA（物质的量比）为1:0.09:0.258；
（2）协助晶化：将浓度为20wt%的氨水溶液置于晶化釜底部，将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体置于晶化釜内并且不与氨水溶液直接接触；所述前躯体与氨水溶液质量比为0.5，升温至180℃进行蒸汽协助晶化20h，得到晶化产物，即铵型ZSM-5分子筛；
4）将铵型ZSM-5分子筛以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温3h，得到纳米级氢型ZSM-5分子筛。
所得到的氢型ZSM-5粒度约为30～60nm，结晶度为95.13%。
实施例9
一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以拟薄水铝石为铝源，以白炭黑和TEOS为硅源，具体包括如下步骤：
（1）晶种制备：将TEOS、拟薄水铝石、BA和水按照SiO2:Al2O3:BA:H2O（物质的量比）为1:0.07:1.1:40的比例混合搅拌，在140℃水热保温10.0h，所得浆料固液分离，固体烘干即为晶种；
（2）配料均化：将拟薄水铝石、白炭黑、BA和晶种混合均化后得到ZSM-5分子筛前驱体，其中晶种加入量为白炭黑质量的1.5wt%，所述前躯体中SiO2:Al2O3:BA（物质的量比）为1:0.07:0.158；
（3）协助晶化：将浓度为0.5wt%的氨水和1.0wt%的三乙胺溶液置于晶化釜底部，将步骤（2）得到的ZSM-5分子筛前驱体置于晶化釜内并且不与模板剂溶液直接接触；所述前躯体与模板剂溶液质量比为0.01，升温至122℃进行蒸汽协助晶化10h，得到晶化产物，即铵型ZSM-5分子筛；
（4）将铵型ZSM-5分子筛以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温3h，得到纳米级氢型ZSM-5分子筛。
所得到的氢型ZSM-5粒度约为10～20nm，结晶度为51.03%。
对比例1
一种ZSM-5分子筛，通过传统的水热晶化法制备，以内蒙古煤系高岭土为硅铝源，其中高岭石含量为90.5％，具体包括如下步骤：
（1）配料均化：
首先，将所述煤系高岭土球磨粉碎至粒径小于5μm；之后将得到的粉末于800℃焙烧2h；之后将焙烧后的粉末用浓度为2mol/L的HCl溶液，在80℃浸取3h，过滤、洗涤、干燥，得到复合硅铝源；
然后，将复合硅铝源、水和TPAOH混合均化后得到ZSM-5分子筛前驱体浆状物，所述前躯体中SiO2:Al2O3:H2O:TPAOH（物质的量比）为1:0.041:35:0.14；
（2）水热晶化：将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体浆状物装入反应釜，于190℃进行水热晶化24h，得到晶化产物；
（3）将步骤（2）得到的晶化产物冷却，过滤，洗涤并干燥得到最终产物，但所述产物为无定型粉末，无法得到氢型ZSM-5分子筛。
由对比例1可以看出，在不加入氢氧化钠等强碱的条件下，只将天然硅铝源、水和模板剂加入水溶液中，进行水热晶化，无法获得ZSM-5分子筛。
对比例2
一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以二氧化硅（白炭黑）和硫酸铝为硅铝源，具体包括如下步骤：
（1）配料均化：
将气相二氧化硅（白炭黑）、硫酸铝和TPAOH混合均化后得到ZSM-5分子筛前驱体浆状物，所述前躯体中SiO2:Al2O3:TPAOH（物质的量比）为1:0.01:0.15；
（2）水热晶化：将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体浆状物装入反应釜，于190℃进行水热晶化24h，得到晶化产物；
（3）将步骤（2）得到的晶化产物冷却，过滤，洗涤并干燥后，得到最终产物，在氧化性气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h，得到最终产物；但所述产物为无定型产品，无法得到氢型ZSM-5分子筛。
由对比例2可以看出，在不加入氢氧化钠等强碱的条件下，只将合成硅铝源、水和模板剂加入水溶液中，进行水热晶化，无法获得ZSM-5分子筛。
对比例3
一种ZSM-5分子筛的制备方法，所述方法以二氧化硅（白炭黑）和硫酸铝为硅铝源，具体包括如下步骤：
（1）配料均化：
将气相二氧化硅（白炭黑）、硫酸铝，氢氧化钠和四丙基氢氧化铵混合均化后得到ZSM-5分子筛前驱体浆状物，所述前躯体中SiO2:Al2O3:NaOH:TPAOH（物质的量比）为1:0.01:0.07:0.15，然后进行均化处理；
（2）水热晶化：将步骤（1）得到的ZSM-5分子筛前驱体浆状物装入反应釜，于190℃进行水热晶化24h，得到晶化产物；
冷却，过滤，洗涤并干燥得到晶化产物。
（3）将步骤（2）得到的晶化产物冷却，过滤，洗涤并干燥后，得到最终产物，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h，得到最终产物；所得到的产物为钠型ZSM-5，结晶度为96.13%。
可选地，（4）在2mol/L的硝酸铵溶液中常温进行1h离子交换三次，烘干，得到铵型ZSM-5分子筛；
（5）将上述铵型ZSM-5分子筛在在550℃焙烧3h，得到氢型ZSM-5分子筛。
由对比例3可以看出，采用传统的原料配比（硅铝源、氢氧化钠、模板剂和水）进行水热晶化，虽然能够获得ZSM-5分子筛，但是其为钠型ZSM-5，如需要制备能够直接作为催化剂的铵型ZSM-5和氢型ZSM-5分子筛，需要再次进行步骤（4）和（5），工艺步骤复杂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (42)
1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法为利用模板剂溶液的蒸汽对ZSM-5分子筛前驱体进行协助晶化，得到铵型ZSM-5分子筛；
所述模板剂选自氨气、氨水、有机胺或有机胺盐中的任意1种或至少2种的组合；
所述方法包括如下步骤：
(1)配料均化：混合硅铝源、结构导向剂和ZSM-5分子筛晶种，经均化后得到ZSM-5分子筛前驱体；
(2)协助晶化：向晶化反应釜中加入模板剂溶液，然后将步骤(1)得到的前驱体置于晶化反应釜内，不与模板剂溶液接触，利用模板剂溶液的蒸汽协助前驱体进行晶化反应，得铵型ZSM-5分子筛；
所述结构导向剂选自有机胺和/或有机胺盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将铵型ZSM-5分子筛脱模板剂得到氢型ZSM-5分子筛。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述协助晶化的温度为120～210℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述协助晶化的温度为130～210℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述协助晶化的温度为140～210℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述协助晶化的温度为150～210℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述协助晶化的时间为0.1～100h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述协助晶化的时间为0.2～50h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述协助晶化的时间为0.4～10h。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述协助晶化的时间为0.5～5h。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂溶液的浓度为0.5～99.0wt％。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂溶液的浓度为1.0～95.0wt％。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂溶液的浓度为5.0～90.0wt％。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂溶液的浓度为10.0～80.0％。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂溶液为含水的模板剂溶液。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂选自氨水、乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺或四丙基溴化铵中的任意1种或至少2种的组合。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述模板剂溶液进行回收，并重复利用，制备ZSM-5分子筛。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛前驱体中，硅原子、铝原子和结构导向剂的摩尔比为1:(0.012～0.25):(0.026～0.26)。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构导向剂选自乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、正丁胺或四丙基溴化铵中的任意1种或至少2种的组合。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛前驱体与模板剂溶液的质量比为0.01～1000。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛晶种为含有双五元环结构单元的含硅物质。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛晶种为具有MFI结构的分子筛结构单元的物质。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛晶种的加入量为ZSM-5分子筛前驱体质量的0～20wt％，不包含0wt％。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤(2)之后进行步骤(3)脱模板剂：将步骤(2)得到的铵型ZSM-5分子筛进行脱模板处理，得到氢型ZSM-5分子筛。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤(2)之后将模板剂溶液回收，并进行重复利用，制备ZSM-5分子筛。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硅铝源包括合成硅铝源和天然硅铝源；所述合成硅铝源选自含有硅和/或铝元素的合成原料；所述天然硅铝源为经过活化的天然硅铝酸盐。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述天然硅铝酸盐包括高岭石族、蒙脱石族、云母族、叶腊石、伊利石、铵伊利石、蛭石或绿泥石中的任意1种或至少2种的组合。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述活化选自焙烧活化、机械化学活化、酸浸活化、碱滤活化中的任意1种或至少2种的组合。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述活化选自焙烧活化或酸浸活化。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述焙烧活化的温度为600～1100℃，时间为0.01～100h。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述酸浸活化中，酸的浓度为0.5～10.0mol/L，酸浸温度为室温～150℃，酸浸时间为0.1～50h；所述酸浸活化的酸为水溶性强酸。
32.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述酸浸活化的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意1种或至少2种的组合。
33.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述均化通过搅拌、研磨、混炼、高速打散、气流打碎中的任意1种或至少2种方式的组合来实现。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述均化通过干磨和/或球磨来实现。
35.如权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述脱模板处理为高温焙烧法脱除模板剂。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述高温焙烧温度为500～650℃，时间为0.5～50h。
37.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)配料均化：混合硅铝源、结构导向剂和ZSM-5分子筛晶种，经均化后得到ZSM-5分子筛前驱体；所述前驱体中硅原子、铝原子和结构导向剂的摩尔比为1:(0.012～0.25):(0.026～0.26)；
(2)协助晶化：向晶化反应釜底部加入浓度为0.5～99wt％的模板剂水溶液，然后将步骤(1)得到的前驱体置于晶化反应釜内，不与模板剂水溶液接触，保证前驱体和模板剂水溶液的质量比为0.01～1000，于120～210℃下进行蒸汽协助晶化0.3～50h，得到铵型ZSM-5分子筛。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤(2)之后进行步骤(3)脱模板剂：将步骤(2)得到的铵型ZSM-5分子筛在500～650℃焙烧0.5～50h，得到氢型ZSM-5分子筛。
39.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤(2)之后将模板剂溶液回收，并进行重复利用，制备ZSM-5分子筛。
40.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)配料均化：混合硅铝源、结构导向剂和ZSM-5分子筛晶种，经均化后得到ZSM-5分子筛前驱体；所述前驱体中硅原子、铝原子和结构导向剂的摩尔比为1:(0.012～0.25):(0.026～0.26)；
(2)协助晶化：向晶化反应釜底部加入浓度为5.0～90.0wt％的模板剂水溶液，所述模板剂水溶液中含有氨水，然后将步骤(1)得到的前驱体置于晶化反应釜内，不与模板剂水溶液接触，保证前驱体和模板剂水溶液的质量比为0.01～1000，于120～210℃下进行蒸汽协助晶化0.5～5h，得到铵型ZSM-5分子筛；其中，模板剂水溶液中NH3的浓度为0.5～28.0wt％。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤(2)之后进行步骤(3)脱模板剂：将步骤(2)得到的铵型ZSM-5分子筛在500～650℃焙烧0.5～50h，得到氢型ZSM-5分子筛。
42.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤(2)之后将模板剂溶液回收，并进行重复利用，制备ZSM-5分子筛。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |