JP6379275B2 - 空孔型小結晶ｚｓｍ−５分子篩のワンステップ製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＺＳＭ−５分子篩を直接製造する方法に関する。

近年、中空構造を有する材料は、触媒作用、薬物の送達と放出の制御、光学及び電気化学等の面で広く応用されるとの見通しから関心が寄せられている。中空構造を有する単結晶のゼオライトは特殊な材料であり、その独特な孔道構造、大きな比表面積と空隙率、優れた触媒活性、安定性と形状選択性により、広く好まれている。中空単結晶ゼオライトにおいて、ゲスト分子が微細孔道中に留まる時間を大幅に短縮し、物質移動性能を向上させることができる。同時に、大結晶分子篩と比較して、小結晶分子篩は更に大きな外表面積、短い孔道、豊富な表面酸性部位を有し、触媒の安定性、活性及び選択性を大幅に改善することができ、数多の重要な触媒反応において、すべて好ましい触媒性能を現す。

現在報告されている中空構造の単結晶ＺＳＭ−５ゼオライト分子篩はさほど多くはなく、主な製造はツーステップの合成方法が採用されており、即ち、先ずは通常の分子篩の製造により一定の要求を満たしたＺＳＭ−５分子篩の結晶粒を得て、その後、酸又はアルカリ液を用いてゼオライト結晶粒に対して二次処理を行って中空構造の単結晶ゼオライト分子篩を得るものであり、たとえばＭｅｉ等は既におよそ３５０ｎｍの大きさに合成したＺＳＭ−５分子篩により、弱アルカリである０．６ＭＮａ_２ＣＯ_３を用いて処理を行って中空ＺＳＭ−５小結晶分子篩を得る（Mei C, Liu Z, Wen P, et al. Regular HZSM-5 microboxes prepared via a mild alkaline treatment, Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(29): 3496-3500) ;Ｗａｎｇ等は、先ずナノレベルのSilicalite-1ゼオライトを合成し、その後ナノレベルのSilicalite-1を水酸化テトラプロピルアンモニウムをテンプレート剤としたＺＳＭ−５合成液中に置いて再結晶化させて中空構造を有したＺＳＭ−５分子篩を得る（Yongrui Wang , Alain Tuel, Nanoporous zeolite single crystals: ZSM-5 nanoboxes with uniform intracrystalline hollow structures, Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 113:286-295）;Ｓｏｎｇ等は先ず小結晶粒のチタンシリコン分子篩（ＴＳ−１）を合成し、その後、有機4級アンモニウムを用いてＴＳ−１をアルカリ処理して、最終的に中空構造を有した小結晶粒のＴＳ−１分子篩を得る（Song, W., Dai, C, He, Y., et al. Modification of small-crystal titanium silicalite-1 with organic bases: Recrystallization and catalytic properties in the hydroxylation of phenol. Applied Catalysis A-General, 2012, 453: 272-279.)；Ｆｏｄｏｒ等はまずナノレベルの大きさのＺＳＭ−５分子篩を合成し、その後０．１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いてエッチングした後、再度０．１Ｍ塩酸を用いて洗浄して、中空ナノ単結晶ＺＳＭ−５ゼオライトを得る（Fodor D, Pacosova L, Krumeich F, et al. Facile synthesis of nano-sized hollow single crystal zeolites under mild conditions, Chemical Communications, 2014, 50(1): 76-78)；特許文献ＣＮ１０２４９１３６６Ａでは、合成したシリカアルミナ比と粒径が異なる単分散のＺＳＭ−５ナノゼオライトと異なる濃度のアルカリ性水溶液を混合し、異なる温度下で一定時間撹拌して、規則的な空洞構造を形成するとともに、処理条件を調節することにより、ゼオライトの空洞の大きさを変更することができることが報告されている。

これより分かるとおり、中空構造を有したゼオライト分子篩について報告はあるものの、合成と製造工程は相対的に複雑であり、かつ酸又はアルカリ液を添加して処理して初めて一定の中空構造の分子篩を獲得できるものであり、これらの製造工程はエネルギーや時間の浪費、環境汚染につながる。

本発明は、現在の中空分子篩の製造の現状と存在する弊害に鑑み、空孔型小結晶ＺＳＭ−５分子篩のワンステップ製造方法を提供する。該製造工程は、操作が簡単であり、合成周期が短い等の優れた点を有し、かつ合成工程では界面活性剤を余分に添加する必要がなく、二次酸アルカリ処理を行う必要もなく、単分散で、粒径が均等であり、混晶がなく、殻壁が均等であり、構造が規則的なサブミクロンレベルの空孔型ＺＳＭ−５分子篩をワンステップで速やかに合成することができる。

本発明の空孔型小結晶ＺＳＭ−５分子篩のワンステップ製造方法の具体的な工程は以下である。先ず、有機テンプレート剤と、シリコン源と水とが均一に混合にして撹拌し、続いてアルミ源水溶液をその中に滴下する。室温に保持して、一定時間撹拌を継続し、その後水熱結晶化を行い、得られた産物を洗浄、乾燥、焙焼して、前記空孔型小結晶ＺＳＭ−５分子篩を得る。そのうち有機テンプレート剤、シリコン源とアルミ源の量の割合は、必要に応じて設定することができ、最終的に得られる空孔型小結晶ＺＳＭ−５分子篩の品質には影響しない。

好ましくは、前記有機テンプレート剤は、水酸化テトラプロピルアンモニウム、シリコン源はオルトケイ酸テトラエチル、アルミ源はアルミン酸ナトリウムである。

更に好ましくは、前記アルミ源中のＡｌ_２Ｏ_３とシリコン源中のＳｉＯ_２のモル比が６０〜１００である。

もしくは、前記室温の撹拌時間は２〜２４時間が好ましい。

もしくは、前記乾燥の温度が１１０℃、焙焼温度が５５０℃、焙焼時間は５時間が好ましい。

もしくは、水熱結晶化の温度が１３０〜１７０℃、時間は６〜４８時間が好ましい。

もしくは、得られる空孔型小結晶ＺＳＭ−５分子篩の粒径は２００〜８００ｎｍが好ましい。

本発明は、後述する優れた点を有する。

（１）合成された空孔型ＺＳＭ−５分子篩は粒径が均一であり、混晶がなく、殻壁は均一であり、かつ操作工程は簡単で、合成時間が短く、合成工程では、界面活性剤を余分に添加する必要がなく、二次酸アルカリ処理を行う必要もなく、時間を節約し省エネであり、さらに簡便で速い。

（２）合成条件を調節することにより、粒度の大きさが異なる空孔型小結晶ＺＳＭ−５ゼオライトを得ることができる。

（３）合成系又は合成条件を変更することにより、ＺＳＭ−５分子篩の空孔の程度を調節することができる。

実施例１で得られる空孔型ＺＳＭ−５分子篩のＸＲＤ図である。 実施例１で得られる空孔型ＺＳＭ−５分子篩のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の写真である。 実施例２で得られる空孔型ＺＳＭ−５分子篩のＳＥＭの写真である。 実施例３で得られる空孔型ＺＳＭ−５分子篩のＳＥＭの写真である。 実施例４で得られる空孔型ＺＳＭ−５分子篩のＳＥＭの写真である。 実施例５で得られる空孔型ＺＳＭ−５分子篩のＳＥＭの写真である。 実施例２で得られる空孔型ＺＳＭ−５分子篩のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の写真である。

実施例１：
１７．６グラムのテンプレート剤である水酸化テトラプロピルアンモニウム、１６．０ミリリットルのオルトケイ酸テトラエチルと１０グラムの水を均一に混合して撹拌し、一定のマイクロカプセル−ミセル（microcapsule-micelle）構造のゲル状物を得る。続いて、その中に０．２グラムのアルミン酸ナトリウムと２０グラムの水の混合溶液をゆっくりと滴下する。室温で２時間撹拌した後、ステンレスの合成釜に入れ、１７０℃で４８時間結晶化し、得られた産物をろ過、洗浄、１１０℃で乾燥し、５５０℃で５時間焙焼する。図１は、本実施例で合成された小結晶粒のサンプルのＸＲＤ図であり、図に示された写真より、サンプルが従来のＭＦＩ型ゼオライトの特性ピークを現し、かつインピュアピークを現しておらず、サンプルが純粋なＺＳＭ−５分子篩であることを意味することが分かる。図２は本実施例によって得られたサンプルのＳＥＭ写真であり、この写真より、空孔型ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズが５６０ナノメートルであり、かつ粒径が均一であることが分かる。

実施例２：
１７．６グラムのテンプレート剤である水酸化テトラプロピルアンモニウム、１６．０ミリリットルのオルトケイ酸テトラエチルと１０グラムの水を均一に混合して撹拌し、一定のマイクロカプセル−ミセル構造のゲル状物を得る。続いて、その中に０．２グラムのアルミン酸ナトリウムと２０グラムの水との混合溶液をゆっくりと滴下する。室温で２時間撹拌した後、ステンレスの合成釜に入れ、１３０℃で４８時間結晶化し、得られた産物をろ過、洗浄、１１０℃で乾燥し、５５０℃で５時間焙焼する。図３と図７は、本実施例で得られたサンプルのＳＥＭの写真とＴＥＭ写真を示し、図より、空孔型ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズが３９０ナノメートルであり、かつ粒径が均一で、構造が規則的であり、殻壁が均一であることが分かる。

実施例３：
２３．４グラムのテンプレート剤である水酸化テトラプロピルアンモニウム、１６．０ミリリットルのオルトケイ酸テトラエチルと１０グラムの水を均一に混合して撹拌し、一定のマイクロカプセル-ミセル構造のゲル状物を得る。続いて、その中に０．２グラムのアルミン酸ナトリウムと２０グラムの水の混合溶液をゆっくりと滴下する。室温で２時間撹拌した後、ステンレスの合成釜に入れ、１７０℃で４８時間結晶化し、得られた産物をろ過、洗浄、１１０℃で乾燥し、５５０℃で５時間焙焼する。図４は、本実施例で得られたサンプルのＳＥＭの写真であり、図に示された写真より、空孔型ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズが４３０ナノメートルであり、かつ粒径が均一であることが分かる。

実施例４：
１７．６グラムのテンプレート剤である水酸化テトラプロピルアンモニウム、１６．０ミリリットルのオルトケイ酸テトラエチルと１０グラムの水を均一に混合して撹拌し、一定のマイクロカプセル−ミセル構造のゲル状物を得る。続いて、その中に０．２グラムのアルミン酸ナトリウムと２０グラムの水の混合溶液をゆっくりと滴下する。室温で２４時間撹拌した後、ステンレスの合成釜に入れ、１７０℃で６時間結晶化し、得られた産物をろ過、洗浄、１１０℃で乾燥し、５５０℃で５時間焙焼する。図５は、本実施例で得られたサンプルのＳＥＭの写真であり、図に示された写真より、空孔型ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズが３８０ナノメートルであり、かつ粒径が均一であることが分かる。

実施例５：
１７．６グラムのテンプレート剤である水酸化テトラプロピルアンモニウム、１６．０ミリリットルのオルトケイ酸テトラエチルと１０グラムの水を均一に混合して撹拌し、一定のマイクロカプセル−ミセル構造のゲル状物を得る。続いて、その中に０．１２グラムのアルミン酸ナトリウムと２０グラムの水の混合溶液をゆっくりと滴下する。室温で２時間撹拌した後、ステンレスの合成釜に入れ、１７０℃で４８時間結晶化し、得られた産物をろ過、洗浄、１１０℃で乾燥し、５５０℃で５時間焙焼する。図６は、本実施例で得られたサンプルのＳＥＭの写真を示し、図に示された写真より、空孔型ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズが４５０ナノメートルであり、かつ粒径が均一であることが分かる。

実施例６：
１７．６グラムのテンプレート剤である水酸化テトラプロピルアンモニウム、１６．０ミリリットルのオルトケイ酸テトラエチルと１０グラムの水を均一に混合して撹拌し、一定のマイクロカプセル−ミセル構造のゲル状物を得る。続いて、その中に０．２グラムのアルミン酸ナトリウムと２０グラムの水の混合溶液をゆっくりと滴下する。室温で１２時間撹拌した後、ステンレスの合成釜に入れ、１５０℃で２４時間結晶化し、得られた産物をろ過、洗浄、１１０℃で乾燥し、５５０℃で５時間焙焼する。図７は、本実施例で得られたサンプルのＳＥＭの写真を示し、図に示された写真より、空孔型ＺＳＭ−５分子篩の粒径のサイズが７５０ナノメートルであり、かつ粒径が均一であることが分かる。

Claims (5)

1. まず、有機テンプレート剤と、シリコン源と水とを均一に混合するとともに撹拌し、一定のマイクロカプセル−ミセル構造のゲル状物を得、
   続いてアルミ源水溶液をその中に滴下し、
   室温に保持して、一定時間撹拌を継続し、
   その後水熱結晶化を行い、得られた産物を洗浄、乾燥、焙焼して、
   空孔型ＺＳＭ−５分子篩を得、
   前記有機テンプレート剤は水酸化テトラプロピルアンモニウムで、前記シリコン源はオルトケイ酸テトラエチルで、前記アルミ源はアルミン酸ナトリウムであり、
   前記アルミ源におけるＡｌ _２ Ｏ _３ と前記シリコン源におけるＳｉＯ _２ のモル比が６０〜１００であり、
   焙焼温度が５５０℃で、焙焼時間は５時間であり、
   水熱結晶化の温度が１３０〜１７０℃である
   ことを特徴とする空孔型ＺＳＭ−５分子篩のワンステップ製造方法。
2. 前記室温の撹拌時間は２〜２４時間であることを特徴とする請求項１に記載の空孔型ＺＳＭ−５分子篩のワンステップ製造方法。
3. 前記乾燥の温度が１１０℃であることを特徴とする請求項１に記載の空孔型ＺＳＭ−５分子篩のワンステップ製造方法。
4. 水熱結晶化の時間は６〜４８時間であることを特徴とする請求項１に記載の空孔型ＺＳＭ−５分子篩のワンステップ製造方法。
5. 得られる空孔型ＺＳＭ−５分子篩の粒径は２００〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の空孔型ＺＳＭ−５分子篩のワンステップ製造方法。

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