CN104192859B - 一种小晶粒zsm‑5分子筛的快速合成法 - Google Patents

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Abstract

本发明所述的一种小晶粒ZSM‑5分子筛的快速合成法涉及一种ZSM‑5分子筛的制备方法。首先制备硅铝混合胶液，然后放入晶化釜中低温成核，再高温晶化生长，晶化产物即小晶粒ZSM‑5分子筛；其中成核温度为60~120℃，成核时间为1~3小时；晶化生长温度为150~170℃，晶化生长时间为1~3小时。本发明整个过程操作简单，合成在6小时内完成，时间非常短，得到的ZSM‑5小晶粒分子筛粒径分布，单分散状态，结晶度高且为亚微米级。

Description

一种小晶粒ZSM-5分子筛的快速合成法
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
沸石分子筛以其优良的性能，在炼油、石油化工和有机合成等领域都有着广泛的应用。其中，ZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构，更是具有较好的催化活性、稳定性和择形性。与大晶粒ZSM-5分子筛相比，小晶粒分子筛具有更大的外表面积，更多的活性中心得以暴露在外表面上；小晶粒分子筛晶内孔道短，反应物分子和产物分子在孔道内的扩散阻力小、扩散速率高；小晶粒分子筛晶内孔道短，孔道内的扩散速率高，反应产物可以快速扩散出孔道，防止其进行副反应，有利于提高产物的选择性；小晶粒分子筛还可以减少孔道中积碳，降低催化剂的结焦失活。小晶粒ZSM-5分子筛在大多数催化反应中都显示了较好的催化性能，大大改善了催化剂的活性和选择性。但同时，合成ZSM-5分子筛普遍存在合成过程复杂和周期长等问题。因此，快速合成小晶粒ZSM-5分子筛具有重要的现实意义。
目前小晶粒ZSM-5分子筛的合成报道很多，制备采用的主要手段体现在如下几方面：（1）在合成体系中添加纳米沸石晶种、合成导向剂等物质，诱导形成小晶粒ZSM-5分子筛。CN1958453A将硅源溶于酸液中，加入模板剂，再将铝源水溶液缓慢滴加到硅源溶液中，同时添加分子筛晶种，于100~200℃水热晶化10~60小时，得到的ZSM-5分子筛的粒径在100~400nm；（2）在合成体系中引入无机盐或表面活性剂等调节合成小晶粒ZSM-5分子筛。CN101182004B公开了一种制备纳米分子筛的合成方法，其通过向前驱液中加入烃类组分和表面活性剂，形成油包熔融物超增容体系，来有效控制分子筛的生长；（3）调节和控制合成条件，特别是低温促进成核而形成小晶粒ZSM-5分子筛。CN101279746提出变温晶化法来合成ZSM-5分子筛，其以短链胺为模板剂，先将反应混合物在115~125℃下老化1~4小时，后转入230~250℃下晶化4~8小时。上述不同方法制备的ZSM-5分子筛晶粒大小也不同，从几十纳米到几百纳米。但合成和制备过程均相对复杂，需要的时间长，至少10小时以上，而且有些需要添加晶种等其它物质才可形成，导致制备过程耗时、耗能，所以浪费能源、耗费时间和污染环境。
我们前期申请的“空壳型小晶粒ZSM-5分子筛的一步制备法”专利（专利申请号：201410361785.5），通过调节合成液和晶化生长过程，可以获得小晶粒空壳型ZSM-5分子筛。但是，合成时间相对较长，一般需要24小时（至少6小时以上），而且制备过程也相对耗时耗能。
发明内容
本发明旨在提供一种晶化时间极短且得到的产物为高结晶度的亚微米级的小晶粒ZSM-5分子筛的快速合成法。
本发明所述的一种小晶粒ZSM-5分子筛的快速合成法，首先制备硅铝混合胶液，然后放入晶化釜中低温成核，再高温晶化生长，晶化产物即小晶粒ZSM-5分子筛；其中成核温度为60~120℃，成核时间为1~3小时；晶化生长温度为150~170℃，晶化生长时间为1~3小时。
优选地，所述的成核温度为100~120℃，成核时间为1小时；晶化生长温度为160~170℃，晶化生长时间为1小时。
更优选地，所述的小晶粒是指粒径为270~450nm。
或者更优选地，硅铝混合胶液是这样制备而成：首先将有机模板剂、铝源与水混合均匀，再加入硅源，充分搅拌使其水解形成均匀的硅铝混合胶液。
或者更优选地，所述的铝源中Al2O3与硅源中的SiO2摩尔比为40~100。
或者更优选地，所述的有机模板剂为四丙基氢氧化铵。
或者更优选地，所述的硅源为正硅酸乙酯。
或者更优选地，所述的铝源为铝酸钠。
更进一步优选地，将晶化产物经过洗涤、干燥和焙烧。
最优选地，干燥温度为120℃，焙烧温度为540℃，时间为6小时。
针对目前对小晶粒ZSM-5分子筛的制备现状和存在的一些弊端，提出一种快速制备小晶粒ZSM-5分子筛的简单方法。该制备过程具有操作简单、合成周期短等优点，并且合成过程无需额外添加任何其它物质，快速合成出具有粒径分布均匀而高结晶度的亚微米级ZSM-5小晶粒分子筛。
本发明整个过程操作简单，合成在6小时内完成，时间非常短，得到的ZSM-5小晶粒分子筛粒径分布，单分散状态，结晶度高且为亚微米级。
此外在优选的实施例中，本发明的合成体系中除了配比中的主要物料，不外加其它任何物质。因此，合成简单而省料。仅需简单调节合成条件就可以得到不同粒度大小的小晶粒ZSM-5沸石。
附图说明
图1为实例1合成样品的X射线衍射图。
图2为实例1合成样品的扫描电镜图。
图3为实例2合成样品的扫描电镜图。
图4为实例4合成样品的扫描电镜图。
图5为实例7合成样品的扫描电镜图。
图6为实例8合成样品的扫描电镜图。
图7为实例11合成样品的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1：
将17.6克模板剂四丙基氢氧化铵、30克水、0.2克铝酸钠混合，后加入16毫升正硅酸乙酯，搅拌2小时获得均匀成胶液后，装入不锈钢晶化釜中，在100℃成核3小时，后置于170℃晶化生长3小时，所得的产物经过滤、洗涤、120℃干燥，540℃焙烧6小时。附图1给出了本案例所合成的小晶粒样品的XRD图，由图可知，样品表现出典型的MFI型沸石特征峰，且未发现杂峰说明试样为纯ZSM-5分子筛。附图2给出了本案例所得样品的SEM图，由图可知，小晶粒ZSM-5分子筛粒径尺寸为320纳米。
实施例2：
重复实施例1的操作步骤，不同之处先于80℃成核3小时，后置于170℃晶化生长3小时，合成出的小晶粒ZSM-5分子筛的粒径尺寸为270纳米。
实施例3：
重复实施例1的操作步骤，不同之处先于120℃成核3小时，后置于170℃晶化生长3小时，合成出的小晶粒ZSM-5分子筛的粒径尺寸为390纳米。
实施例4：
重复实施例1的操作步骤，不同之处先于100℃成核3小时，后置于150℃晶化生长3小时，合成出的小晶粒ZSM-5分子筛的粒径尺寸为290纳米。
实施例5：
重复实施例1的操作步骤，不同之处先于100℃成核1小时，后置于170℃晶化生长3小时，合成出的小晶粒ZSM-5分子筛的粒径尺寸为390纳米。
实施例6：
重复实施例1的操作步骤，不同之处先于100℃成核3小时，后置于170℃晶化生长1小时，合成出的小晶粒ZSM-5分子筛的粒径尺寸为280纳米。
实施例7：
重复实施例1的操作步骤，不同之处先于100℃成核1小时，170℃晶化生长1小时，合成出的小晶粒ZSM-5分子筛的粒径尺寸为330纳米。
实施例8：
重复实施例1的操作步骤，不同之处先于120℃成核1小时，160℃晶化生长1小时，合成出的小晶粒ZSM-5分子筛的粒径尺寸约为300纳米。
实施例9：
重复实施例1的操作步骤，不同之处先于110℃成核1小时，168℃晶化生长1小时，合成出的小晶粒ZSM-5分子筛的粒径尺寸约为350纳米。
实施例10：
重复实施例1的操作步骤，不同之处先于加入模板剂的量为23.5毫升，合成出的小晶粒ZSM-5分子筛的粒径尺寸为270纳米。
实施例11：
重复实施例1的操作步骤，不同之处先于加入模板剂的量为11.7毫升，合成出的小晶粒ZSM-5分子筛的粒径尺寸为450纳米。
实施例10：
重复实施例1的操作步骤，不同之处先于加入铝酸钠的量为0.3克，合成出的小晶粒ZSM-5分子筛的粒径尺寸为300纳米。
实施例12：
重复实施例1的操作步骤，不同之处先于加入铝酸钠的量为0.12克，合成出的小晶粒ZSM-5分子筛的粒径尺寸为270纳米。
实施例13：
重复实施例1的操作步骤，不同之处先于60℃成核3小时，后置于170℃晶化生长3小时，合成出的小晶粒ZSM-5分子筛的粒径尺寸为400纳米。

Claims (6)

1.一种小晶粒ZSM-5分子筛的快速合成法，其特征在于：首先制备硅铝混合胶液，然后放入晶化釜中低温成核，再高温晶化生长，晶化产物即小晶粒ZSM-5分子筛；其中成核温度为60~120℃，成核时间为1~3小时；晶化生长温度为150~170℃，晶化生长时间为1~3小时；
所述硅铝混合胶液是这样制备而成：首先将四丙基氢氧化铵、铝酸钠与水混合均匀，再加入正硅酸乙酯，充分搅拌使其水解形成均匀的硅铝混合胶液。
2.如权利要求1所述的小晶粒ZSM-5分子筛的快速合成法，其特征在于：所述的成核温度为100~120℃，成核时间为1小时；晶化生长温度为160~170℃，晶化生长时间为1小时。
3.如权利要求1或2所述的小晶粒ZSM-5分子筛的快速合成法，其特征在于：所述的小晶粒是指粒径为270~450nm。
4.如权利要求3所述的小晶粒ZSM-5分子筛的快速合成法，其特征在于：所述的铝酸钠中Al2O3与正硅酸乙酯中的SiO2摩尔比为40~100。
5.如权利要求4所述的小晶粒ZSM-5分子筛的快速合成法，其特征在于：将晶化产物经过洗涤、干燥和焙烧。
6.如权利要求5所述的小晶粒ZSM-5分子筛的快速合成法，其特征在于：干燥温度为120℃，焙烧温度为540℃，时间为6小时。
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