CN102874842B - 一种小晶粒大晶体zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及一种小晶粒大晶体zsm-5分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。解决现有的zsm-5分子筛小晶粒分筛不能实现小晶粒大晶体分子筛及需要采用模板剂或导向剂的问题，提供一种小晶粒大晶体zsm-5分子筛的制备方法，该方法包括将硅源、碱金属源溶解在水中配制成第一溶液；再将铝源溶解在水中配制成第二溶液，将两者混合使形成硅铝酸盐凝胶；加入反应器中进行成核反应，再进行晶化处理，所述成核反应的搅拌速度大于晶化处理的搅拌速度，经过后处理，得到小晶粒大晶体zsm-5分子筛。具有得到小晶料zsm-5分子筛的同时，又能够实现大晶体的效果，且晶体粒度分布均匀，具有很高的选择活性且使用后不存在堵孔的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛，更具体的说，涉及一种小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。
背景技术
自1970年初美国Mobil公司研制出的高硅ZSM-5分子筛以来，由于该分子筛具有独特的孔道结构和良好的催化性能，使其具有广泛的用途，特别是作为分子筛催化剂具有独特的催化活性和形状选择性的性能。
目前在对ZSM-5分子筛的各方面研究中，最重要的是涉及ZSM-5分子筛的晶粒及晶体的大小的研究，主要是由于ZSM-5分子筛晶粒及晶体大小直接影响反应物分子在其孔道内的扩散速度，进而影响反应产物的收率与选择性，同时也影响反应过程中催化剂的回收与利用。而现有技术中为了控制ZSM-5分子筛晶粒的大小，特别是研究小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法成为研究的热点。目前通常采用以下几种方法：
1.在有机模板剂存在下不加晶种的方法制备ZSM-5分子筛，如中国专利申请(公开号：CN1067226A)公开的一种生产颗粒沸石的方法及其颗粒沸石,该方法的缺点是需要外加有机模板剂，且反应时间太长，反应时间需要68至120小时，后处理过程中还需要对产品进行焙烧工艺，既造成污染，又增加成本。
2导向剂法合成ZSM-5分子筛：如中国专利(公开号：CN1303816A)公开了一种导向剂法快速合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法，该方法主要包括导向剂制备、分子筛合成两步。第一步导向剂制备首先根据配料比将硅源与无离子水制成A溶液后将模板剂加入，在搅拌下再将由无机酸碱调节适当碱度的铝源滴入均匀反应，按程序升温完成后，将合成液体中接近透明的部分分离出即为导向剂；分子筛的合成，只是将原料配比中的有机胺模板剂由导向剂取代，晶化过程需65～75小时即可完成，得到平均晶粒粒径为＜0.1μm的ZSM-5分子筛。虽然该方法采用了导向剂，避免了使用有机胺，减少对环境的污染，缩短了合成时间，简化了操作，降低了成本，但是，该方法制备得到ZSM-5分子筛的并未涉及晶体大小，在使用过程中不易操作，不适合作为类似环己烯水合反应过程中的催化剂，存在过滤困难等问题。
3.无粘结剂小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，如中国专利申请(CN1915820A)公开的一种无粘结剂小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，该方法通过采用以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒ZSM-5的技术方案，其主要解决沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点，以及成型过程中加入粘结剂会引起ZSM-5分子筛有效表面积减小和扩散限制影响的问题而降低ZSM-5分子筛的表面活性。
可见，采用模板剂法或导向剂法，虽然能够制备出小晶粒ZSM-5分子筛，但是得到小晶粒ZSM-5分子筛的同时相应的晶体的体积也较小，而由于晶体体积过小及粒度分布不匀等原因，使小晶粒ZSM-5分子筛在实际应用中也有很多不便，存在难回收，易失活，特别是在环己烯水合制备环己醇工艺中用作催化剂时易导致堵塞滤管，使生产难于正常进行等缺陷；而采用无粘结剂法虽然可使小晶粒ZSM-5分子筛的体积增大，但制备工艺过程又非常麻烦，同时又存在降低活性的可能。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的问题，提供一种小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法，解决的技术问题是能够同时实现简化工艺、得到高活性的小晶粒和具有适当粒径晶体的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛、且不需要采用模板剂或导向剂能够实现对环境友好的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、将原料硅源、碱金属源溶解在水中配制成第一溶液；
B、将原料铝源溶解在水中配制成第二溶液；
C、将上述第一溶液和第二溶液混合在一起使形成硅铝酸盐凝胶；
D、将步骤C中得到的硅铝酸盐凝胶加入反应器中进行成核反应，然后再进行晶化处理，所述的成核反应和晶化处理的搅拌速度不同，且成核反应的搅拌速度大于晶化处理的搅拌速度，晶化处理结束后，经过后处理，得到小晶粒大晶体ZSM-5分子筛。
本发明通过对ZSM-5分子筛制备过程中的的成核反应与晶化处理的搅拌速度进行改进，使成核反应在高速搅拌条件下进行，并控制晶化处理的搅拌速度低于成核反应时的搅拌速度的条件下，从而控制成核反应与晶化处理在不同搅拌速度的条件下制备得到的ZSM-5分子筛，既能够获得预想的小晶粒及大晶体的ZSM-5分子筛，从而实现既保持小晶粒ZSM-5分子筛的高活性性能，又能够实现大晶体的ZSM-5分子筛，使在应用于类似以环己烯水合物来制备环已醇的反应过程中的催化剂时，具有过滤容易，不产生堵管的现象；同时，本发明的方法不需要在制备过程中加入导向剂或有机成模剂等对环境高污染的物质，实现简化生产工艺，易于操作、又能够减少对环境污染的优点。现有技术中也有采用变温法来制备小晶粒ZSM-5分子筛，比如中国专利申请(公开号：CN101279746A)公开的一种变温晶化法合成ZSM-5分子筛，虽然能有效控制晶体大小在1～6μm，较好为2～3μm范围内，并没有涉及到晶粒大小对ZSM-5分子筛性能及应用的影响，而且该方法仍需用到小量的模板剂，而且该方法仍需用到小量的模板剂。
在上述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法中，步骤D中所述的成核反应的搅拌速度为300～700转/分钟；所述的晶化处理的搅拌速度为200～500转/分钟。能够进一步保证制备得到的ZSM-5分子筛具有小晶粒大晶体的效果，实现得到ZSM-5分子筛的晶粒粒径小于0.3μm，ZSM-5分子筛的晶体的粒径能够达到2μm以上的效果。作为优选，所述的成核反应的搅拌速度为400～600转/分钟；所述的晶化处理的搅拌速度为250～350转/分钟。更进一步的优选，所述的成核反应的搅拌速度为450～550转/分钟；所述的晶化处理的搅拌速度为280～320转/分钟。
在上述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法中，步骤D中所述的成核反应的时间为30min～60min。更进一步的控制成核反应的时间能够进一步保证得到小晶粒的ZSM-5分子筛。
在上述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法中，步骤D中所述的成核反应的温度为180℃～240℃；所述的晶化处理的温度为120℃～180℃。能够控制提高产品的质量，减少其他杂晶的产生，影响ZSM-5分子筛的活性，如减少ZSM-35、SAPO-11等杂晶的产生。作为优选，所述的成核反应的温度为200℃～220℃；所述的晶化处理的温度为140℃～160℃。
在上述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法中，步骤D中所述的晶化处理的时间为不小于10小时。作为优选，所述的晶化处理的时间为15～30小时。与晶化处理的搅拌速度结合，具有更好的效果，得到使更好的得到小晶粒大晶体ZSM-5分子筛。
在上述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法中，步骤D中所述的后处理为本领域常规的处理方法，包括降温、过滤、洗涤和酸化过程。所述的酸化可以采用盐酸、硫酸等无机酸进行酸化处理。上述的酸化过程采用一般的方法即可，是本领域常规的方法。
在上述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法中，步骤C中所述的硅铝酸盐凝胶包括以下成分的摩尔比：
SiO2/Al2O3为25～40；
H2O/SiO2为20～400；
M2O/SiO2为0.06～0.16，其中M2O中M表示碱金属。上述的各成分的摩尔比是将加入的原料换算成上述各成分后的摩尔比。能够更好的得到高活性的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛。
在上述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法中，步骤A中所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶中的一种或两种。作为优选，所述的硅源为硅溶胶。
在上述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法中，步骤A中所述的碱金属源选自氢氧化钠或碳酸钠。
在上述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法中，步骤B中所述的铝源选自硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种。上述的硫酸铝包括十六水合硫酸铝。
在上述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法中，所述的ZSM-5分子筛晶粒粒径≤0.3μm；所述的ZSM-5分子筛晶体大小≥2μm。作为优选，所述的ZSM-5分子筛晶粒粒径为0.2μm～0.3μm；所述的ZSM-5分子筛晶体大小为2μm～3μm。既能保证ZSM-5分子筛的高活性，又能进一步的保证ZSM-5分子筛在应用时易于操作，不易堵塞等优点。
本发明的上述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法得到的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛能够应用于环已烯水合制备环已醇或甲醇制备二甲醚时的催化剂，具有很高的选择活性且使用过程中不存在堵滤孔等现象，易于回收处理的优点。但本发明的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛并不局限于上述应用。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明的方法不需要采用模板剂、导向剂或另外加入晶种的就能够实现得到小晶粒ZSM-5分子筛，具有对环境友好、工艺简化、易于操作的优点，且通过调整成核反应的搅拌速度和晶化处理的搅拌速度，使成核反应在高速搅拌条件下进行，而使晶化处理的搅拌速度在低速搅拌条件下进行，且使成核反应的搅拌速度与晶化处理的搅拌速度不同，从而实现得到小晶料ZSM-5分子筛的同时，又能够实现大晶体的效果，使本发明的方法能够同时实现得到小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的效果。
2.本发明的方法得到的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛，虽然晶体变大，但是晶体的结构并未发生变化，仍保持ZSM-5的晶体结构；本发明的方法得到的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的晶体粒度分布范围更窄，说明得到的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛具有均匀的晶体粒度。
3.本发明的方法得到的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛应用于环已烯水合制备环已醇或甲醇制备二甲醚时的催化剂，具有很高的选择活性且使用后不存在堵孔等现象，易于回收处理的优点，能够解决现有的小晶粒ZSM-5分子筛由于晶体也较小而存在过滤困难易堵塞等现象。
附图说明
图1是本发明的实施例1的方法得到的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的电子扫描显微镜(SEM)图；
图2是本发明的实施例2的方法得到的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的电子扫描显微镜(SEM)图；
图3是对照例1的方法得到的ZSM-5分子筛的电子扫描显微镜(SEM)图；
图4是本发明的实施例3的方法得到的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的电子扫描显微镜(SEM)图；
图5是本发明的实施例1的方法得到的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的X射线衍射(XRD)图；
图6是本发明的实施例2的方法得到的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的X射线衍射(XRD)图；
图7是对照例1的方法得到的ZSM-5分子筛的X射线衍射(XRD)图；
图8是对照例1的方法得到的ZSM-5分子筛的激光粒度分布图；
图9是本发明的实施例1的方法得到的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的激光粒度分布图；
图10是本发明的实施例2的方法得到的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的激光粒度分布图；
具体实施方式
下面通过具体实施例结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
A、称取原料硅溶胶(SiO2的质量含量为30％)300g加入反应器中，加入纯化水270g，然后再加入10gNaOH固体，搅拌条件下，加热直至溶解成半透明乳白溶液为止，配制成第一溶液；
B、称取原料十六水合硫酸铝(Al2(SO4)3.16(H2O))31g加入另一反应器中，再加入纯化水400g，室温下搅拌1小时，使形成透明溶液，配制成第二溶液；
C、将上述步骤B得到的第二溶液缓慢滴加到步骤A得到的第一溶液中，并在600转/分钟的高速搅拌条件下搅拌2小时，使形成均质乳白色硅铝酸盐凝胶；所述的硅铝酸盐凝胶中各成分的摩尔比为：
Na2O/SiO2为0.16；H2O/SiO2为32.5；SiO2/Al2O3为30.6；
D、将步骤C中得到的均质乳白色硅铝酸盐凝胶转入另一2L的不锈钢高压反应釜中，加热升温至210℃，并控制温度在210℃进行成核反应40分钟；所述成核反应的搅拌速度为600转/分钟；成核反应结束后，将温度降温至120℃进行晶化处理30小时；所述的晶化处理的搅拌速度为400转/分钟；晶化处理结束后，再将温度降温100℃以下，然后过滤、水洗和酸化后处理，所述的酸化采用盐酸进行酸化处理，得到相应的产物，将得到的产物放入烘箱中，并在100℃的条件下烘干，得到小晶粒大晶体ZSM-5分子筛。
实施例2
A、称取原料硅溶胶(SiO2的质量含量为30％)420g加入反应器中，加入纯化水660g，然后再加入2.6gNaOH固体，搅拌条件下，加热直至溶解成半透明乳白溶液为止，配制成第一溶液；
B、称取原料十六水合硫酸铝(Al2(SO4)3.16(H2O))36g加入另一反应器中，再加入纯化水220g，室温下搅拌1小时，使形成透明溶液，配制成第二溶液；
C、将上述步骤B得到的第二溶液缓慢滴加到步骤A得到的第一溶液中，并在高速搅拌条件下搅拌2小时，使形成均质乳白色硅铝酸盐凝胶；所述的硅铝酸盐凝胶中各成分的摩尔比为：
Na2O/SiO2为0.15；H2O/SiO2为32.5；SiO2/Al2O3为36.8；
D、将步骤C中得到的均质乳白色硅铝酸盐凝胶转入另一2L的不锈钢高压反应釜中，加热升温至210℃，并控制温度在210℃进行成核反应60分钟；所述成核反应的搅拌速度为600转/分钟；成核反应结束后，将温度降温至120℃进行晶化处理30分钟；所述的晶化处理的搅拌速度为350转/分钟；晶化处理结束后，晶化处理结束后，再将温度降温100℃以下，然后过滤、水洗和酸化后处理，所述的酸化采用盐酸进行酸化处理，得到相应的产物，将得到的产物放入烘箱中，并在100℃的条件下烘干，得到小晶粒大晶体ZSM-5分子筛。
实施例3
A、称取原料硅溶胶(SiO2的质量含量为30％)300g加入反应器中，加入纯化水270g，然后再加入10gNaOH固体，搅拌条件下，加热直至溶解成半透明乳白溶液为止，配制成第一溶液；
B、称取原料十六水合硫酸铝(Al2(SO4)3.16(H2O))31g加入另一反应器中，再加入纯化水400g，室温下搅拌1小时，使形成透明溶液，配制成第二溶液；
C、将上述步骤B得到的第二溶液缓慢滴加到步骤A得到的第一溶液中，并在高速搅拌条件下搅拌2小时，使形成均质乳白色硅铝酸盐凝胶；所述的硅铝酸盐凝胶中各成分的摩尔比为：
Na2O/SiO2为0.16；H2O/SiO2为32.5；SiO2/Al2O3为30.6；
D、将步骤C中得到的均质乳白色硅铝酸盐凝胶转入另一2L的不锈钢高压反应釜中，加热升温至210℃，并控制温度在210℃进行成核反应60分钟；所述成核反应的搅拌速度为700转/分钟；成核反应结束后，将温度降温至120℃，并控制温度在120℃的条件下，进行晶化处理20小时；所述的晶化处理的搅拌速度为320转/分钟；晶化处理结束后，晶化处理结束后，再将温度降温100℃以下，然后过滤、水洗和酸化后处理，所述的酸化采用盐酸进行酸化处理，得到相应的产物，将得到的产物放入烘箱中，并在100℃的条件下烘干，得到小晶粒大晶体ZSM-5分子筛。
实施例4
A、称取原料硅溶胶(SiO2的质量含量为30％)300g加入反应器中，加入纯化水270g，然后再加入10gNaOH固体，搅拌条件下，加热直至溶解成半透明乳白溶液为止，配制成第一溶液；
B、称取原料十六水合硫酸铝(Al2(SO4)3.16(H2O))31g加入另一反应器中，再加入纯化水400g，室温下搅拌1小时，使形成透明溶液，配制成第二溶液；
C、将上述步骤B得到的第二溶液缓慢滴加到步骤A得到的第一溶液中，并在高速搅拌条件下搅拌2小时，使形成均质乳白色硅铝酸盐凝胶；所述的硅铝酸盐凝胶中各成分的摩尔比为：
Na2O/SiO2为0.16；H2O/SiO2为32.5；SiO2/Al2O3为30.6；
D、将步骤C中得到的均质乳白色硅铝酸盐凝胶转入另一2L的不锈钢高压反应釜中，加热升温至240℃，并控制温度在240℃进行成核反应30分钟；所述成核反应的搅拌速度为300转/分钟；成核反应结束后，将温度降温至180℃，并控制温度在180℃的条件下，进行晶化处理15小时；所述的晶化处理的搅拌速度为200转/分钟；晶化处理结束后，晶化处理结束后，再将温度降温100℃以下，然后过滤、水洗和酸化后处理，所述的酸化采用盐酸进行酸化处理，得到相应的产物，将得到的产物放入烘箱中，并在100℃的条件下烘干，得到小晶粒大晶体ZSM-5分子筛。
实施例5
A、称取原料硅溶胶(SiO2的质量含量为30％)300g加入反应器中，加入纯化水270g，然后再加入10gNaOH固体，搅拌条件下，加热直至溶解成半透明乳白溶液为止，配制成第一溶液；
B、称取原料十六水合硫酸铝(Al2(SO4)3.16(H2O))31g加入另一反应器中，再加入纯化水400g，室温下搅拌1小时，使形成透明溶液，配制成第二溶液；
C、将上述步骤B得到的第二溶液缓慢滴加到步骤A得到的第一溶液中，并在高速搅拌条件下搅拌2小时，使形成均质乳白色硅铝酸盐凝胶；所述的硅铝酸盐凝胶中各成分的摩尔比为：
Na2O/SiO2为0.16；H2O/SiO2为32.5；SiO2/Al2O3为30.6；
D、将步骤C中得到的均质乳白色硅铝酸盐凝胶转入另一2L的不锈钢高压反应釜中，加热升温至180℃，并控制温度在180℃进行成核反应60分钟；所述成核反应的搅拌速度为650转/分钟；成核反应结束后，将温度降温至140℃，并控制温度在140℃的条件下，进行晶化处理20小时；所述的晶化处理的搅拌速度为250转/分钟；晶化处理结束后，晶化处理结束后，再将温度降温100℃以下，然后过滤、水洗和酸化后处理，所述的酸化采用盐酸进行酸化处理，得到相应的产物，将得到的产物放入烘箱中，并在100℃的条件下烘干，得到小晶粒大晶体ZSM-5分子筛。
实施例6
A、称取一定量的原料水玻璃加入反应器中，加入适量的纯化水，然后再加入少量的NaOH固体，搅拌条件下，加热直至溶解成半透明乳白溶液为止，配制成第一溶液；
B、称取原料氯化铝加入另一反应器中，再加入纯化水适量，室温下搅拌1小时，使溶解形成透明溶液，配制成第二溶液；
C、将上述步骤B得到的第二溶液缓慢滴加到步骤A得到的第一溶液中，并在500转/分钟的高速搅拌条件下搅拌2.5小时，使形成均质乳白色硅铝酸盐凝胶；所述的硅铝酸盐凝胶中各成分的摩尔比为：
Na2O/SiO2为0.10；H2O/SiO2为20；SiO2/Al2O3为40；
D、将步骤C中得到的均质乳白色硅铝酸盐凝胶转入另一2L的不锈钢高压反应釜中，加热升温至200℃，并控制温度在200℃进行成核反应50分钟；所述成核反应的搅拌速度为650转/分钟；成核反应结束后，将温度降温至150℃，并控制温度在150℃的条件下，进行晶化处理17小时；所述的晶化处理的搅拌速度为250转/分钟；晶化处理结束后，晶化处理结束后，再将温度降温100℃以下，然后过滤、水洗和酸化后处理，所述的酸化采用盐酸进行酸化处理，得到相应的产物，将得到的产物放入烘箱中，并在100℃的条件下烘干，得到小晶粒大晶体ZSM-5分子筛。
实施例7
A、称取一定量的原料硅溶胶(SiO2的质量含量为30％)加入反应器中，加入适量的纯化水，然后再加入一定比例量的NaOH固体，搅拌条件下，加热直至溶解成半透明乳白溶液为止，配制成第一溶液；
B、称取原料硝酸铝加入另一反应器中，再加入纯化水适量，室温下搅拌1小时，使溶解形成透明溶液，配制成第二溶液；
C、将上述步骤B得到的第二溶液缓慢滴加到步骤A得到的第一溶液中，并在500转/分钟的高速搅拌条件下搅拌2.0小时，使形成均质乳白色硅铝酸盐凝胶；所述的硅铝酸盐凝胶包括以下各成分的摩尔比为：
Na2O/SiO2为0.06；H2O/SiO2为400；SiO2/Al2O3为35；
D、将步骤C中得到的均质乳白色硅铝酸盐凝胶转入另一2L的不锈钢高压反应釜中，加热升温至220℃，并控制温度在220℃进行成核反应40分钟；所述成核反应的搅拌速度为550转/分钟；成核反应结束后，将温度降温至160℃，并控制温度在160℃的条件下，进行晶化处理20小时；所述的晶化处理的搅拌速度为350转/分钟；晶化处理结束后，晶化处理结束后，再将温度降温100℃以下，然后过滤、水洗和酸化后处理，所述的酸化采用盐酸进行酸化处理，得到相应的产物，将得到的产物放入烘箱中，并在100℃的条件下烘干，得到小晶粒大晶体ZSM-5分子筛。
实施例8
A、称取一定量的原料硅溶胶(SiO2的质量含量为30％)加入反应器中，然后加入适量的纯化水，再加入一定比例量的Na2CO3固体，搅拌条件下，加热直至溶解成半透明乳白溶液为止，配制成第一溶液；
B、称取原料十六水合硫酸铝加入另一反应器中，再加入纯化水适量，室温下搅拌1小时，使溶解形成透明溶液，配制成第二溶液；
C、将上述步骤B得到的第二溶液缓慢滴加到步骤A得到的第一溶液中，并在500转/分钟的高速搅拌条件下搅拌2.0小时，使形成均质乳白色硅铝酸盐凝胶；所述的硅铝酸盐凝胶包括以下各成分的摩尔比：
Na2O/SiO2为0.12；H2O/SiO2为60；SiO2/Al2O3为30；
D、将步骤C中得到的均质乳白色硅铝酸盐凝胶转入另一2L的不锈钢高压反应釜中，加热升温至220℃，并控制温度在220℃进行成核反应60分钟；所述成核反应的搅拌速度为450转/分钟；成核反应结束后，将温度降温至150℃，并控制温度在150℃的条件下，进行晶化处理25小时；所述的晶化处理的搅拌速度为250转/分钟；晶化处理结束后，晶化处理结束后，再将温度降温100℃以下，然后过滤、水洗和酸化后处理，所述的酸化采用盐酸进行酸化处理，得到相应的产物，将得到的产物放入烘箱中，并在100℃的条件下烘干，得到小晶粒大晶体ZSM-5分子筛。
对照例1
A、称取原料硅溶胶(SiO2的质量含量为30％)300g加入反应器中，加入纯化水270g，然后再加入10gNaOH固体，搅拌条件下，加热直至溶解成半透明乳白溶液为止，配制成第一溶液；
B、称取原料十六水合硫酸铝(Al2(SO4)3.16(H2O))31g加入另一反应器中，再加入纯化水400g，室温下搅拌1小时，使形成透明溶液，配制成第二溶液；
C、将上述步骤B得到的第二溶液缓慢滴加到步骤A得到的第一溶液中，并在高速搅拌条件下搅拌2小时，使形成均质乳白色硅铝酸盐凝胶；所述的硅铝酸盐凝胶中各成分的摩尔比为：
Na2O/SiO2为0.16；H2O/SiO2为32.5；SiO2/Al2O3为30.6；
D、将步骤C中得到的均质乳白色硅铝酸盐凝胶转入另一2L的不锈钢高压反应釜中，加热升温至210℃，并控制温度在210℃进行成核反应40分钟；所述成核反应的搅拌速度为600转/分钟；成核反应结束后，将温度降温至120℃进行晶化处理30小时；所述的晶化处理的搅拌速度为600转/分钟；晶化处理结束后，再将温度降温、过滤、水洗、酸化，将得到的产物放入烘箱中，并在100℃的条件下烘干，得到小晶粒大晶体ZSM-5分子筛。
随机选取上述实施例及对照例1中得到的ZSM-5分子筛进行SEM图分析和XRD图分析以及粒度分布图，以下结合附图对本发明的方法得到的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛作进一步说明，具体如下：
从图1-图3中的SEM图中可以看出，随着晶化处理搅拌速度的降低，晶体的体积增大，可见本发明通过采用成核的搅拌速度大于晶化的搅拌速度的不同的搅拌速度下，能够实现增大ZSM-5分子筛的晶体体积，且从图3可以看出成核搅拌速度与晶化搅拌速度采用相同的高速条件下搅拌得到的ZSM-5分子筛的晶体体积较细，不能实现在得到小晶粒的ZSM-5分子的同时实现增大晶体体积的效果；
从图4中的SEM图中可以看出，本发明的方法得到的ZSM-5分子筛晶体的表面比较整齐，形成晶体的效果比较好，从而能够提高分子筛的性能；
从图5-图7的XRD图中可以看出，随着晶化处理的搅拌速度的降低，ZSM-5分子筛的晶体结构并未发生变化，仍保持ZSM-5的结构；
上述图8-图10是采用BT-9300S型激光粒度分布仪进行分析，从图9-图10可以看出随着晶化处理的搅拌速度的降低，本发明的方法得到的ZSM-5分子筛晶体的粒度分布范围更窄，说明本发明的方法得到的ZSM-5分子筛的晶体粒度分布更均匀；而晶体的粒径也比较大，而从图8中可以看出，按对照例1中成核反应与晶化处理的搅拌速度不变，均采取高速600转/分搅拌，得到的小晶粒分子筛，其粒度分布明显变宽。可见，其粒度分布的均匀性不如本发明的ZSM-5分子筛的粒度分布均匀性。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (7)
1.一种小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、将原料硅源、碱金属源溶解在水中配制成第一溶液；
B、将原料铝源溶解在水中配制成第二溶液；
C、将上述第一溶液和第二溶液混合在一起得到硅铝酸盐凝胶；
D、将步骤C中得到的硅铝酸盐凝胶加入搅拌器中进行成核反应，然后再进行晶化处理，所述成核反应的温度为180℃～240℃；所述的晶化处理的温度为120℃～180℃,所述成核反应和晶化处理的搅拌速度不同，且成核反应的搅拌速度大于晶化处理的搅拌速度，所述成核反应的搅拌速度为300～700转/分钟；所述晶化处理的搅拌速度为200～500转/分钟，晶化处理结束后，经过后处理，得到小晶粒大晶体ZSM-5分子筛,所述小晶粒大晶体ZSM-5分子筛晶粒粒径≤0.3μm；所述小晶粒大晶体ZSM-5分子筛晶体大小≥2μm。
2.根据权利要求1所述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤D中所述的成核反应的搅拌速度为450～550转/分钟；所述的晶化处理的搅拌速度为280～320转/分钟。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤C中所述的硅铝酸盐凝胶包括以下摩尔比的成分：
SiO2/Al2O3为25～40；
H2O/SiO2为20～400；
M2O/SiO2为0.06～0.16，其中M2O中M表示碱金属。
4.根据权利要求1-2任意一项所述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶中的一种或两种。
5.根据权利要求1-2任意一项所述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的碱金属源选自氢氧化钠或碳酸钠。
6.根据权利要求1-2任意一项所述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的铝源选自硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛晶粒粒径为0.2μm～0.3μm；所述的小晶粒大晶体ZSM-5分子筛晶体大小为2μm～3μm。
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