CN1962439A - 纳米介孔氧化硅球的制备方法 - Google Patents

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吴长安
姚培红
贾宝荣
闻学兵
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Abstract

一种纳米介孔氧化硅球制备方法，从无机硅源出发，先制得酸性活性二氧化硅溶胶，然后再与水溶性有机溶剂、模板剂、充分混合均匀，在氨水作用下，酸性活性二氧化硅溶胶在模板剂作用下，经一段时间充分反应即得介孔二氧化硅球。本发明是一种较为经济、工艺简单的制备介孔二氧化硅球的方法。

Description

纳米介孔氧化硅球的制备方法
技术领域
本发明属于无机多孔材料领域，具体说是一种纳米介孔氧化硅球的制备方法。
现有技术
无机多孔材料在催化、吸附、分离等领域具有广泛地应用。介孔材料其孔径通常为2-30nm范围，特别适用作为一些有机大分子催化反应的催化载体或催化剂，常用作此类用途的为介孔氧化硅，如用纤维性介孔二氧化硅作为载体，通过挤压聚合反应获得了具有显著伸展链的聚乙烯纳米纤维，也可用介孔二氧化硅作为载体获得具有有序结构的钌簇羰基(ruthenium cluster carbonyls)化合物，该催化剂在氢化催化己烯和环辛烯方面具有高的催化活性。目前，这种具有规则中孔(多为六方介孔)材料的合成均采用模板技术，这些模板剂包括液晶模板、乳液模板等，目前采用模板技术合成介孔二氧化硅一般从正硅酸乙酯类有机硅源出发制备，其工艺复杂，成本较高。也有报道(公开号：1355135A)从无机硅源出发、采用模板技术合成介孔二氧化硅。但其经过硅酸盐直接与模板剂作用，这样硅源与模板剂直接结合能力较弱；且由于混合液中Na+浓度较高，使得硅源水解及结构导向过程中有相当硅源不是生成期望的分子筛结构，而是生成非晶态硅化合物，硅源结晶率较低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术之不足，提供一种成本低廉，制备工艺简单的纳米介孔二氧化硅球的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种纳米介孔氧化硅球制备方法，其特征在于按照下述工艺步骤制备：
a、在室温下将二氧化硅含量为1％-10％的稀水玻璃缓慢加入到当量浓度为0.3-2N的强无机酸中，搅拌0.5-1h，直至反应混合液pH＝2-3，将此原酸性二氧化硅溶胶分别通过强酸性阳离子树脂及弱碱性阴离子树脂以除去Na+及无机酸阴离子，得酸性活性二氧化硅溶胶。
b、将3-10份上述酸性活性二氧化硅溶胶与1-6份水溶性有机溶剂混合，搅拌0.5-1h，然后再与3-9份模板剂搅拌0.5-1h。c、将浓度为5-15％的氨水10-18份与2-8份水溶性有机溶剂混合，搅拌0.5-1h，再与1-6份模板剂混合，搅拌0.5-1h。
d、将c所得的混合液缓慢加入至b所制得的混合液中，搅拌0.5-1h，升温至t＝25-50℃，恒温0.5-1h；然后再升温至t＝50-100℃，静置30-50h，过滤，以蒸馏水洗3-5次，经450-550℃焙烧得介孔二氧化硅球。
本发明从无机硅源出发，先制得酸性活性二氧化硅溶胶，然后再与水溶性有机溶剂、模板剂、充分混合均匀，在氨水作用下，酸性活性二氧化硅溶胶在模板剂作用下，经一段时间充分反应即得介孔二氧化硅球。本方法是一种较为经济、工艺简单的制备介孔二氧化硅球的方法。
具体实施方式
实施例1：
(1)将5％的稀水玻璃缓慢加入到当量浓度为1N的硝酸溶液中，强烈搅拌，直至反应液pH＝2.5，将此原酸性二氧化硅溶胶分别经苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂及苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂进行离子交换处理，即得活性二氧化硅溶胶。
(2)将6份活性二氧化硅溶胶与3份甲醇溶液混合，搅拌40分钟，然后再与5份十六烷基三甲基溴化胺混合，搅拌45分钟，得混合液A。
(3)将10％的氨水溶液14份与3份甲醇溶液混合，搅拌30分钟，再与3份十六烷基三甲基溴化胺混合，搅拌40分钟，得混合液B。
(4)将混合液B缓慢加入至混合液A中(时间为50分钟)，搅拌30分钟，升温至t＝35℃。恒温搅拌40分钟，然后再升温至t＝85℃，静置45小时，过滤，以蒸馏水洗涤4次，500℃焙烧5小时即得介孔二氧化硅球。
该样品粒径为180nm，孔径在3.0nm左右，其与MCM-41具有相同的孔道结构。反应过程中结晶度为99.5％(结晶度＝晶体中硅摩尔数/原料中硅摩尔数)。
实施例2
(1)将10％的稀水玻璃缓慢加入到当量浓度为2N的硝酸溶液中，强烈搅拌，直至反应液pH＝3，将此原酸性二氧化硅溶胶分别经苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂及苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂进行离子交换处理，即得活性二氧化硅溶胶。
(2)将10份活性二氧化硅溶胶与6份乙醚溶液混合，搅拌60分钟，然后再与9份十六烷基三甲基溴化胺混合，搅拌60分钟，得混合液A。
(3)将15％的氨水溶液10份与8份乙醚溶液混合，搅拌45分钟，再与6份十六烷基三甲基溴化胺混合，搅拌60分钟，得混合液B。
(4)将混合液B缓慢加入至混合液A中(时间为50分钟)，搅拌60分钟，升温至t＝50℃。恒温搅拌60分钟，然后再升温至t＝100℃，静置50小时，过滤，以蒸馏水洗涤5次，550℃焙烧5小时即得介孔二氧化硅球。
该样品粒径为156nm，孔径在3.0nm左右，其孔道结构与MCM-41相同。
实施例3
(1)将10％的稀水玻璃缓慢加入到当量浓度为1.3N的盐酸溶液中，强烈搅拌，直至反应液pH＝2，将此原酸性二氧化硅溶胶分别经苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂及苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂进行离子交换处理，即得活性二氧化硅溶胶。
(2)将3份活性二氧化硅溶胶与1份乙醇溶液混合，搅拌30分钟，然后再与3份十六烷基三甲基溴化胺混合，搅拌30分钟，得混合液A。
(3)将5％的氨水溶液8份与2份乙醇溶液混合，搅拌30分钟，再与1份十六烷基三甲基溴化胺混合，搅拌30分钟，得混合液B。
(4)将混合液B缓慢加入至混合液A中(时间为50分钟)，搅拌30分钟，升温至t＝25℃。恒温搅拌30分钟，然后再升温至t＝50℃，静置30小时，过滤，以蒸馏水洗涤3次，450℃焙烧5小时即得介孔二氧化硅球。
该样品粒径为169nm，孔径在3.0nm左右，其孔道与MCM-41相同。
实施例4
将实施例1中使用的水溶性有机溶剂换为N，N-二甲基甲酰胺。最终所得介孔二氧化硅球经SEM分析，其粒径为178nm，孔径在3.0nm左右，其孔道与MCM-41相同。
实施例5
在实施例1中使用的膜板剂换为十六烷基三甲基氯化铵。最终所得介孔二氧化硅球粒径为178nm，孔径在3.0nm左右，其孔道与MCM-41相同。

Claims (4)

1、一种纳米介孔氧化硅球制备方法，其特征在于按照下述工艺步骤制备：
a、在室温下将二氧化硅含量为1％-10％的稀水玻璃缓慢加入到当量浓度为0.3-2N的强无机酸中，搅拌0.5-1h，直至反应混合液pH＝2-3，将此原酸性二氧化硅溶胶分别通过强酸性阳离子树脂及弱碱性阴离子树脂以除去Na+及无机酸阴离子，得酸性活性二氧化硅溶胶。
b、将3-10份上述酸性活性二氧化硅溶胶与1-6份水溶性有机溶剂混合，搅拌，然后再与3-9份模板剂搅拌0.5-1h。
c、将浓度为5-15％的氨水10-18份与2-8份水溶性有机溶剂混合，搅拌0.5-1h，再与1-6份模板剂混合，搅拌0.5-1h。
d、将c所得的混合液缓慢加入至b所制得的混合液中，搅拌0.5-1h，升温至t＝25-50℃，恒温0.5-1h；然后再升温至t＝50-100℃，静置30-50h，过滤，以蒸馏水洗3-5次，经450-550℃焙烧得介孔二氧化硅球。
2、根据权利要求1所述的一种纳米介孔氧化硅球制备方法，其特征在于所述的强无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。
3、根据权利要求1所述的一种纳米介孔氧化硅球制备方法，其特征在于所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙醚、N，N-二甲基甲酰胺，乙醇胺。
4、根据权利要求1所述的一种纳米介孔氧化硅球制备方法，其特征在于所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
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