CN1380250A - 一种双介孔分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双介孔分子筛及其制备方法,属于化学合成的范畴,其特征在于材料所具有的双孔孔径分布均在介孔区域内,能有效满足大分子择形和扩散效应对催化剂孔径分布的要求,是一种潜在的工业催化剂和催化剂载体。其制备方法是以季铵盐类阳离子表面活性剂作模板剂,在弱碱性体系通过正硅酸乙酯的室温水解缩聚合成双介孔分布分子筛的方法,具有反应条件温和,制备过程简单,双介孔孔径分布狭窄且可在一定的范围内调节的特点,为新型实用工业催化剂的开发提供新的可能。

Description

一种双介孔分子筛及其制备方法

一、技术领域

本发明一种双介孔分子筛及其制备方法，属于一种化学物质的合成及其合成方法，涉及无机合成和催化科学的范畴，具体来讲是一种新的催化剂及其载体的合成及其相应的新的合成方法。

二、背景技术

随着石油化工、精细化工的进一步深入和煤化工的蓬勃发展，涉及大分子的催化反应也越来越多，这就要求催化剂孔道的几何直径必须大于这些分子的有效动力学直径，而传统沸石分子筛由于其孔径的局限已很难在这一领域发挥积极的作用。1992年美国Mobil公司的研究人员首次报道了用C_nH_2n+1NMe₃Br(n＞6)型阳离子表面活性剂作模板剂合成M41S型介孔分子筛，由于其高的比表面积、大的孔体积和规整的介孔孔道，且其孔径可籍改变合成条件加以调节等特点，而在吸附、分离、高新材料，特别是在新型催化材料的开发领域显示出巨大而潜在的工业应用前景。然而，目前国内外研究的结果显示，介孔分子筛的孔径均呈单值分布，它可以很好地解决大分子择形催化的难题，但实际工业过程反馈的信息表明，大分子反应中反应物或产物分子在催化剂表面及孔道内的扩散往往是该过程的控制步骤。若反应产物不能及时扩散，而在活性位周围发生二次裂化，则会造成选择性的明显降低，即大分子催化裂化催化剂的制备往往需要两级孔或多级孔的合理配置。因此若能直接合成具有两级孔或多级孔合理分布的介孔分子筛材料将具有更为重要的理论和实际的意义。现有技术(专利公开号：CN1304871A和CN1304872A)利用非离子表面活性剂作模板剂经硅源水解缩合得到一种双孔分子筛，但其合成过程需用两种有机硅化合物作硅源，易对环境造成污染，且需要相对复杂的处理步骤和较长的反应时间，所得双孔分子筛的孔径分布分别位于介孔区和大孔区，孔分布也较宽。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种具有狭窄双介孔孔径分布特征且结构稳定的双介孔分子筛材料及其制备方法，从而为解决大分子择形催化和有效扩散对催化剂或催化剂载体孔径分布的要求提供了新的材料。

本发明一种双介孔分子筛，其特征在于所具有的双孔孔径分布均在介孔区域内，其具体特征如下：

初级介孔孔径为：    2.5-3.2nm，

孔体积为：          0.4-0.76cm³/g，

比表面积为：        600-1107m²/g；

次级介孔孔径为：    8-46nm，

孔体积为：          0.46-1.94cm³/g，

比表面积为：        138-243m²/g。

所述的双介孔分子筛典型的具有六方或圆柱形孔与条虫形孔的完美结合(图5)，其特征的N₂吸附等温线在0.2-0.4和0.8-1.0两个相对压力区间内存在明显的由于毛细管凝聚作用而引起的弯曲拐点(图1和图6)。

上述一种双介孔分子筛的制备方法，其特征在于，以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)分别作为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，首先将阳离子表面活性剂溶于蒸馏水中，搅拌至完全溶解，然后在搅拌下滴加正硅酸乙酯，搅拌至混合均匀，根据孔径调变的需要可加入适当量的助溶剂均三甲苯(TMB)，接着在搅拌下滴加氨水、氢氧化钠溶液、四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液，在室温下继续搅拌1-6小时后，离心洗涤、烘干后经研磨得合成型原粉，将合成型原粉在空气氛中焙烧即可，其各种物料比及反应条件如下：

烷基三甲基溴化铵[C_nH_2n+1NMe₃Br]中的n＝14，16，18；

反应物物料的摩尔比为：

  SiO₂∶0.185TTAB∶0.18NH₃·H₂O∶100H₂O

  SiO₂∶0.185CTAB∶0.05Na₂O(or 0.06 TEAOH)∶100H₂O

  SiO₂∶0.185CTAB∶0.6NH₃·H₂O∶(0-0.32)TMB∶100H₂O

  xSiO₂∶yCTAB∶zNH₃·H₂O∶wH₂O

   其中1≤x≤3，0.062≤y≤0.185，0.2≤z≤0.6，25≤w≤125；

  SiO₂∶0.185OTAB∶0.6NH₃·H₂O∶100H₂O

CTAB的浓度为3.2-9.6wt％；

CTAB和硅的摩尔比为0.062-0.185；

上述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于，烷基季铵盐模板C_nH_2n+1NMe₃Br中的n＝16，18更好。

上述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB浓度为3.2wt％时，CTAB和硅的摩尔比以0.062-0.185更好。

上述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB和硅的摩尔比为0.185时，CTAB的浓度以3.2-9.6wt％更好。

上述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于合成温度以室温-40℃，反应时间以1-6小时更好。

上述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB用作模板剂时，合成体系中也可加入有机助溶剂均三甲苯，其浓度以0-1.8wt％更好。

上述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB用作模板剂时，碱源可以是氨水、氢氧化钠溶液或四乙基氢氧化铵溶液。

本发明的特点在于用通常制备单介孔分布分子筛时的阳离子表面活性剂作模板剂，通过调变反应体系的组分配比，在室温下快速合成具有双介孔分布特征的介孔分子筛材料，丰富了介孔分子筛材料的种类，为定向设计催化剂的孔径择形能力和提高扩散场所提供了新的机遇。

本发明的特点还在于能根据催化剂设计的实际需要对双介孔的孔径分布进行调节。从产物的表征结果来看，本发明方法得到的产物具有狭窄的双介孔分布，是一种六方或圆筒形初级介孔与条虫状次级介孔的完美结合，从热分析结果中可见其热稳定性良好，确是一种操作简单，性能良好的双介孔分子筛及其合成的新方法。

该合成方法条件温和、操作简单、快洁。与已有技术相比，本发明的特点在于是用阳离子表面活性剂作模板剂制备双介孔分子筛；本发明的特点还在于合成是在单硅源体系中进行的；本发明的特点还在于合成过程可在室温下快速完成，方便、快洁；本发明的特点还在于合成的双介孔分子筛具有狭窄的孔径分布且孔径分布的范围均在介孔区域内，是一种能同时满足大分子择形和扩散效应对催化剂孔分布要求的新型催化剂或催化剂载体材料。

四、附图说明

图1是以TTAB为模板剂合成的双介孔分子筛经焙烧后的特征N₂吸附-脱附等温线。

图2是以TTAB为模板剂合成的双介孔分子筛经焙烧后的特征孔径分布图。

图3是以CTAB为模板剂合成的双介孔分子筛经焙烧后的特征X-射线衍射(XRD)图。

图4是以CTAB为模板剂合成的双介孔分子筛经焙烧后的特征高分辩电镜(TEM)图。

图5是以CTAB为模板剂合成的双介孔分子筛的特征热重-差热分析结果。

图6是以CTAB为模板剂合成的双介孔分子筛经焙烧后的特征N₂吸附-脱附等温线。

图7是以CTAB为模板剂合成的双介孔分子筛经焙烧后的特征孔径分布图。

五、具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明的特征。实例1：

在恒定搅拌速度下，将一定量的正硅酸乙酯逐滴加入溶有表面活性剂TTAB的水溶液中，继续搅拌5分钟，至混合物混合均匀，然后在搅拌下逐滴滴加给定量的浓氨水，使体系的pH为9.5，得到摩尔组成为SiO₂∶0.185TTAB∶0.18NH₃·H₂O∶100H₂O的混合物。将此混合物在室温继续搅拌6小时后，离心分离洗涤，烘干后经研磨得合成型双介孔分子筛。在空气氛中逐渐升温至550℃焙烧6小时，即得双介孔分子筛。其典型得N₂吸附-脱附等温线和相应的孔分布曲线如图1。实例2：

在恒定搅拌速度下，将一定量的表面活性剂CTAB溶于水中，略微升温(30-40℃)使CTAB完全溶解成为均匀澄清的溶液，然后将定量正硅酸乙酯在搅拌下逐滴加入CTAB溶液中，继续搅拌5分钟，至混合物混合均匀，最后在搅拌下逐滴滴加给定量的浓氨水，使体系的pH为9.5，得到摩尔组成为SiO₂∶0.185CTAB∶0.6NH₃·H₂O∶100H₂O的混合物。将此混合物在室温-40℃继续搅拌6小时后，离心分离洗涤，烘干后经研磨得合成型双介孔分子筛。在空气氛中逐渐升温至550℃焙烧6小时，即得双介孔分子筛。其典型的XRD图，TEM照片，N₂吸附-脱附等温线和相应得孔分布曲线及热分析结果分别如图2-5。实例3：

在恒定搅拌速度下，将一定量的表面活性剂CTAB溶于水中，略微升温(30-40℃)使CTAB完全溶解成均匀澄清的溶液，然后将定量正硅酸乙酯在搅拌下逐滴加入CTAB溶液中，继续搅拌5分钟，再加入定量的助溶剂均三甲苯(TMB)，搅拌至混合物混合均匀，最后在搅拌下逐滴滴加给定量的浓氨水，使体系的pH为9.5，得到摩尔组成为SiO₂∶0.185CTAB∶0.32TMB∶0.6NH₃·H₂O∶100H₂O的混合物。将此混合物在室温-40℃继续搅拌6小时后，离心分离洗涤，烘干后经研磨得合成型双介孔分子筛。在空气氛中逐渐升温至550℃焙烧6小时，即得双介孔分子筛。

Claims (9)

1.一种双介孔分子筛，其特征在于所具有的双孔孔径分布均在介孔区域内，其具体特征如下：

初级介孔孔径为：     2.5-3.2nm，

孔体积为：           0.4-0.76cm³/g，

比表面积为：         600-1107m²/g；

次级介孔孔径为：     8-46nm，

孔体积为：           0.46-1.94cm³/g，

比表面积为：         138-243m²/g。

2.根据权利要求1所述的一种双介孔分子筛，其特征在于所述的双介孔分子筛具有六方或园柱形孔与条形状孔的完美结合，其N₂吸附等温线在0.2-0.4和0.8-1.0两个相对压力区间内存在明显的由于毛细管凝聚作用而引起的弯曲拐点特征。

3.上述一种双介孔分子筛的制备方法，其特征在于，以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)分别作为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，首先将阳离子表面活性剂溶于蒸馏水中，搅拌至完全溶解，然后在搅拌下滴加正硅酸乙酯，搅拌至混合均匀，根据孔径调变的需要可加入适当量的助溶剂均三甲苯(TMB)，接着在搅拌下滴加氨水、氢氧化钠溶液、四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液，在室温下继续搅拌1-6小时后，离心洗涤，烘干后经研磨得合成型原粉，将合成型原粉在空气中焙烧即可，其各种物料比及反应条件如下：

烷基三甲基溴化铵[C_nH_2n+1NMe₃Br]中的n＝14，16，18；

反应物物料的摩尔比为：

  SiO₂∶0.185TTAB∶0.18NH₃·H₂O∶100H₂O

  SiO₂∶0.185CTAB∶0.05Na₂O(or 0.06 TEAOH)∶100H₂O

  SiO₂∶0.185CTAB∶0.6NH₃·H₂O∶(0-0.32)TMB∶100H₂O

  xSiO₂∶yCTAB∶zNH₃·H₂O∶wH₂O

    其中1≤x≤3，0.062≤y≤0.185，0.2≤z≤0.6，25≤w≤125；

  SiO₂∶0.185OTAB∶0.6NH₃·H₂O∶100H₂O

CTAB的浓度为3.2-9.6wt％；

CTAB和硅的摩尔比为0.062-0.185；

4.根据权利要求3所述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于，烷基季铵盐模板C_nH_2n+1NMe₃Br中的n＝16，18更好。

5.根据权利要求3所述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB浓度为3.2wt％时，CTAB和硅的摩尔比以0.062-0.185更好。

6.根据权利要求3所述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB和硅的摩尔比为0.185时，CTAB的浓度以3.2-9.6wt％更好。

7.根据权利要求3所述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于合成温度以室温-40℃，反应时间以1-6小时更好。

8.根据权利要求3所述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB用作模板剂时，合成体系中也可加入有机助溶剂均三甲苯，其浓度以0-1.8wt％更好。

9.根据权利要求3所述的一种制备双介孔分子筛的方法，其特征在于当CTAB用作模板剂时，碱源可以是氨水、氢氧化钠溶液或四乙基氢氧化铵溶液。

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