CN102942721B - 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备工艺，包括有以下步骤：将丁苯橡胶溶液与纳米SiO2前驱液混合，混合液通入质量份数1-2500份的质量浓度为1%-20%(Wt)的氨水或硝酸，使纳米SiO2前驱液反应原位生成纳米白炭黑，并立即用水蒸气汽提干燥除去混合液中的环己烷或戊烷，醇类以及部分水份，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，汽提完成后通过过滤或进一步水洗得到最终产品纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。本发明相对于现有技术的主要优点：本发明的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料具有工艺装置设备简单，工艺路线简捷，工艺独特新颖、产品中二氧化硅呈纳米级均匀分散等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备工艺，属于橡胶技术领域。
背景技术
“绿色轮胎”也称环保或低污染轮胎，是指在轮胎的配方中用二氧化硅取代碳黑，从而降低轮胎的滚动阻力、在不损失轮胎基本的安全性能(如抓地力)的情况下，增强燃料使用效率，降低二氧化碳排放，减少油耗，达到减少汽车废气排放的环保效应。目前“绿色轮胎”在降低滚动阻力方面的主要是使用防滑性好、滚动阻力低的溶聚丁苯橡胶(SSBR)，同时配合以白炭黑为主的填料体系。但目前SSBR的生产成本较高，同时白炭黑(SiO2)由于内部的聚硅氧及其外表面存在的大量活性硅氧基和吸附水使其亲水性强，很难在橡胶中分散均匀，这两个因素使得当前绿色轮胎母炼胶成本高，各厂家型号、性能差异大，推广应用难。
大量实验和理论研究表明橡胶的高效增强必须是“纳米”增强。采用纳米增强技术即使用纳米尺度原生粒子分散在橡胶基体中，可得到性能优异的橡胶纳米复合材料。纳米白炭黑(SiO2)增强SSBR可制备出高性能的绿色轮胎母炼胶。目前的主要技术难点是纳米白炭黑如何均匀的分散在SSBR中，通常橡胶的大部分性能会随增强体分散性的下降而降低，特别是拉伸强度、动态疲劳和滞后生热性能等。研究开发具有性能一致的高性能纳米SiO2增强绿色SSBR轮胎用母炼胶是非常必要的，具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备工艺，所得到的纳米级分散的SSBR/SiO2绿色轮胎母炼胶，其中橡胶与纳米SiO2粒子间结合力强、SiO2粒子纳米级分散，母炼胶综合性能（主要是耐磨性、抗湿滑行和低滚动阻力）均高于丁苯橡胶，应用范围更广。
本发明为解决上述技术问题所采用的解决方案为：纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备工艺，其特征在于包括有以下步骤：
1)将质量份数为1000份的丁苯橡胶溶解在质量份数5000-20000份环己烷或戊烷中，形成丁苯橡胶溶液；
2)取质量份数15-32000份的环己烷或戊烷，质量份数1-9000份的表面活性剂和质量份数1.5-37000份的正丁醇或戊醇或含有3-6个碳的醇的混合液经混合得到澄清液，再向其中加入质量份数10-6000份的去离子水一起搅拌混合均匀，得到反相微乳液，再向其中加入质量份数30-3500份的正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，搅拌均匀，得到纳米SiO2前驱液；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶溶液与步骤2）所得纳米SiO2前驱液混合，混合液通入质量份数1-2500份的质量浓度为1%-20%(Wt)的氨水或硝酸，使纳米SiO2前驱液反应原位生成纳米白炭黑，并立即用水蒸气汽提干燥除去混合液中的环己烷或戊烷，醇类以及部分水份，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，汽提完成后通过过滤或进一步水洗得到最终产品纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
按上述方案，所述的表面活性剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、TX（壬基酚聚氧乙烯醚）或OP（辛基酚聚氧乙烯醚）。
本发明使用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯为二氧化硅前驱体，纳米SiO2前驱液在反相微乳液与SSBR溶液或工业原胶溶液（工业液相法合成的未汽提干燥的丁苯橡胶溶液）共混，混合液中SiO2前驱液原位反应生成纳米白炭黑，完成湿法混炼，使SiO2微粒均匀分散在SSBR中，形成SiO2纳米级分散的SSBR溶液，最后经过与原胶液相同的干燥工艺，得到SiO2增强体纳米级分散的SSBR/SiO2绿色轮胎母炼胶。
本发明的反应原理如下：
（1）正硅酸乙酯的水解
（2）水解过程中羟基进攻硅原子
（3）水解产物之间的缩合反应生成网状结构的二氧化硅
与现有的白炭黑物理共混制丁苯橡胶相比本发明制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的特点如下：本发明制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料具有较高的抗刺穿能力和抗撕裂性，内部二氧化硅是纳米级填充，减少了橡胶制成轮胎后的滚动阻力并可使车辆行驶中轮胎温度降低。通过CTAB（或TX、OP系列表面活性剂）对丁苯橡胶的改性作用和纳米二氧化硅填充作用，与普通白炭黑填充丁苯橡胶相比，其拉伸强度、扯断伸长率提高了10%以上，滚动阻力减小了20%以上；
本发明制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料主要技术指标如下：
1．邵尔A型硬度：62-66；
2．300%定伸应力：10.2-12.4MPa；
3．拉伸强度：20.5-23.6MPa；
4．扯断伸长率：550-600%；
5．Tanδ(0℃)：0.364-0.459；
6．Tanδ(60℃)：0.135-0.167；
7．SiO2粒子粒径：6-100nm；
本发明相对于现有技术的主要优点：本发明的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料具有工艺装置设备简单，工艺路线简捷，工艺独特新颖、产品中二氧化硅呈纳米级均匀分散等优点。
具体实施方式
下面所举的实施例将有助于理解本发明。
实施例1：
1)取10.0g丁苯橡胶，135.0ml(105.3g)环己烷，加入到圆底烧瓶中，边搅拌边加热，直到丁苯橡胶完全溶解于环己烷中，得到丁苯橡胶的环己烷溶液；
2)取40.0ml(31.2g)环己烷，2.0g CTAB和3.0ml(2.4g)正丁醇，加入到圆底烧瓶中，搅拌得到澄清液，向澄清液中边搅拌边加入12.0ml(12.0g)去离子水，搅拌到溶液再次澄清，得到反相微乳液，加入18.0ml(16.8g)正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸乙酯反相微乳液(即纳米SiO2前驱液)；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶的环己烷溶液与步骤2）所得正硅酸乙酯反相微乳液（纳米SiO2前驱液）混合；
4)将步骤3）所得溶液加入四口烧瓶中，并向溶液加入2.0ml(1.8g)浓度为20%(Wt)的氨水，从而促进溶液中正硅酸乙酯水解成二氧化硅并与丁苯橡胶复合，用水蒸汽汽提干燥的方法除去溶液中环己烷，正丁醇以及部分水分，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，通水蒸汽5-10分钟后停止汽提，将四口烧瓶中的物质取出冷洗3次，热洗2次以除去多余的CTAB，烘干后，即得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
本实施例1制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料与普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶相比，主要材料性能数据如下：
| 材料性能 | 单位 | 普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶 | 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料 |
| 邵尔A型硬度 | 度 | 61 | 66 |
| 300%定伸应力 | MPa | 10.8 | 12.6 |
| 拉伸强度 | MPa | 22.3 | 23.2 |
| 扯断伸长率 | % | 530 | 580 |
| Tanδ(0℃) | 0.506 | 0.376 | |
| Tanδ(60℃) | 0.209 | 0.142 | |
| SiO2粒子粒径 | nm | 60-80 | 20-60 |
实施例2：
1)取10.0g丁苯橡胶，145.0ml(89.9g)戊烷，加入到圆底烧瓶中，边搅拌边加热，直到丁苯橡胶完全溶解于戊烷中，得到丁苯橡胶的戊烷溶液；
2)取60.0ml(37.2g)戊烷，3.0g CTAB和2.2ml(1.8g)正丁醇，加入到圆底烧瓶中，搅拌得到澄清液，向澄清液中边搅拌边加入18.0ml(18.0g)去离子水，搅拌到溶液再次澄清，得到反相微乳液,加入21.0ml(21.4g)正硅酸甲酯，搅拌均匀，得到正硅酸甲酯反相微乳液(即纳米SiO2前驱液)；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶的戊烷溶液与步骤2）所得正硅酸甲酯反相微乳液（纳米SiO2前驱液）混合；
4)将步骤3）所得溶液加入四口烧瓶中，并向溶液加入3.0ml(3.3g)浓度为20%(Wt)的硝酸，从而促进溶液中正硅酸甲酯水解成二氧化硅并与丁苯橡胶复合，用水蒸汽汽提干燥的方法除去溶液中戊烷，正丁醇以及部分水分，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，通水蒸汽5-10分钟后停止汽提，将四口烧瓶中的物质取出冷洗3次，热洗2次以除去多余的CTAB，烘干后，即得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
本实施例2制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料与普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶相比，主要材料性能数据如下：
| 材料性能 | 单位 | 普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶 | 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料 |
| 邵尔A型硬度 | 度 | 61 | 65 |
| 300%定伸应力 | MPa | 10.8 | 12.8 |
| 拉伸强度 | MPa | 22.3 | 23.5 |
| 扯断伸长率 | % | 530 | 590 |
| Tanδ(0℃) | 0.506 | 0.365 | |
| Tanδ(60℃) | 0.209 | 0.137 | |
| SiO2粒子粒径 | nm | 60-80 | 20-60 |
实施例3：
1)取5.0Kg丁苯橡胶，67.5L(52.7Kg)环己烷，加入到反应釜中，边搅拌边加热，直到丁苯橡胶完全溶解于环己烷中，得到丁苯橡胶的环己烷溶液；
2)取20.0L(15.6Kg)环己烷，1.0Kg TX-7和1.5L(1.2Kg)戊醇，加入到反应釜中，搅拌得到澄清液，向澄清液中边搅拌边加入6.0L(6.0Kg)去离子水，搅拌到溶液再次澄清，得到反相微乳液,加入8.7L(8.1Kg)正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸乙酯反相微乳液(即纳米SiO2前驱液)；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶的环己烷溶液与步骤2）所得正硅酸乙酯反相微乳液（纳米SiO2前驱液）混合；
4)将步骤3）所得溶液加入反应釜中，并向溶液加入1.0L(0.9Kg)浓度为20%(Wt)的氨水，从而促进溶液中正硅酸乙酯水解成二氧化硅并与丁苯橡胶复合，用水蒸汽汽提干燥的方法除去溶液中环己烷，戊醇以及部分水分，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，通水蒸汽5-10分钟后停止汽提，将反应釜中的物质取出冷洗3次，热洗2次以除去多余的TX-7，烘干后，即得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
本实施例3制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料与普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶相比，主要材料性能数据如下：
| 材料性能 | 单位 | 普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶 | 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料 |
| 邵尔A型硬度 | 度 | 61 | 66 |
| 300%定伸应力 | MPa | 10.8 | 12.8 |
| 拉伸强度 | MPa | 22.3 | 23.9 |
| 扯断伸长率 | % | 530 | 570 |
| Tanδ(0℃) | 0.506 | 0.359 | |
| Tanδ(60℃) | 0.209 | 0.138 | |
| SiO2粒子粒径 | nm | 60-80 | 20-60 |
实施例4：
1)取5.0Kg丁苯橡胶，62.5L(38.8Kg)戊烷，加入到反应釜中，边搅拌边加热，直到丁苯橡胶完全溶解于戊烷中，得到丁苯橡胶的戊烷溶液；
2)取12.0L(7.4Kg)戊烷，0.6Kg TX-5和1.8L(1.5Kg)戊醇与正丁醇（1：1质量比混合）的混合液，加入到反应釜中，搅拌得到澄清液，向澄清液中边搅拌边加入3.6L(3.6Kg)去离子水，搅拌到溶液再次澄清，得到反相微乳液，加入7.0L(7.1Kg)正硅酸甲酯，搅拌均匀，得到正硅酸甲酯反相微乳液(即纳米SiO2前驱液)；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶的戊烷溶液与步骤2）所得正硅酸甲酯反相微乳液（纳米SiO2前驱液）混合；
4)将步骤3）所得溶液加入反应釜中，并向溶液加入0.6L(0.7Kg)浓度为20%(Wt)的硝酸，从而促进溶液中正硅酸甲酯水解成二氧化硅并与丁苯橡胶复合，用水蒸汽汽提干燥的方法除去溶液中戊烷，戊醇以及部分水分，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，通水蒸汽5-10分钟后停止汽提，将反应釜中的物质取出冷洗3次，热洗2次以除去多余的TX-5，烘干后，即得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
本实施例4制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料与普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶相比，主要材料性能数据如下：
| 材料性能 | 单位 | 普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶 | 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料 |
| 邵尔A型硬度 | 度 | 61 | 65 |
| 300%定伸应力 | MPa | 10.8 | 13.2 |
| 拉伸强度 | MPa | 22.3 | 23.7 |
| 扯断伸长率 | % | 530 | 590 |
| Tanδ(0℃) | 0.506 | 0.362 | |
| Tanδ(60℃) | 0.209 | 0.136 | |
| SiO2粒子粒径 | nm | 60-80 | 20-60 |
实施例5：
1)取40.0Kg丁苯橡胶，540.0L(421.2Kg)环己烷，加入到反应釜中，边搅拌边加热，直到丁苯橡胶完全溶解于环己烷中，得到丁苯橡胶的环己烷溶液；
2)取160.0L(124.8Kg)环己烷，8.0Kg TX-9和12.0L(9.7Kg)正丁醇，加入到反应釜中，搅拌得到澄清液，向澄清液中边搅拌边加入48.0L(48.0Kg)去离子水，搅拌到溶液再次澄清，得到反相微乳液，加入69.5L(70.9Kg)正硅酸甲酯，搅拌均匀，得到正硅酸甲酯反相微乳液(即纳米SiO2前驱液)；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶的环己烷溶液与步骤2）所得正硅酸甲酯反相微乳液（纳米SiO2前驱液）混合；
4)将步骤3）所得溶液加入反应釜中，并向溶液加入8.0L(8.4Kg)浓度为10%(Wt)的硝酸，从而促进溶液中正硅酸甲酯水解成二氧化硅并与丁苯橡胶复合，用水蒸汽汽提干燥的方法除去溶液中环己烷，正丁醇以及部分水分，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，通水蒸汽5-10分钟后停止汽提，将反应釜中的物质取出冷洗3次，热洗2次以除去多余的TX-9，烘干后，即得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
本实施例5制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料与普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶相比，主要材料性能数据如下：
| 材料性能 | 单位 | 普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶 | 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料 |
| 邵尔A型硬度 | 度 | 61 | 64 |
| 300%定伸应力 | MPa | 10.8 | 13.7 |
| 拉伸强度 | MPa | 22.3 | 23.9 |
| 扯断伸长率 | % | 530 | 600 |
| Tanδ(0℃) | 0.506 | 0.364 | |
| Tanδ(60℃) | 0.209 | 0.137 | |
| SiO2粒子粒径 | nm | 60-80 | 20-60 |
实施例6：
1)取40.0Kg丁苯橡胶，580L(359.6Kg)戊烷，加入到反应釜中，边搅拌边加热，直到丁苯橡胶完全溶解于戊烷中，得到丁苯橡胶的戊烷溶液；
2)取240.0L(148.8Kg)戊烷，12.0Kg TX-10和8.8L(7.1Kg)正丁醇，加入到反应釜中，搅拌得到澄清液，向澄清液中边搅拌边加入72.0L(72.0Kg)去离子水，搅拌到溶液再次澄清，得到反相微乳液，加入83.3L(77.8Kg)正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸乙酯反相微乳液(即纳米SiO2前驱液)；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶的戊烷溶液与步骤2）所得正硅酸乙酯反相微乳液（纳米SiO2前驱液）混合；
4)将步骤3）所得溶液加入反应釜中，并向溶液加入12.0L(11.5Kg)浓度为10%(Wt)的氨水，从而促进溶液中正硅酸乙酯水解成二氧化硅并与丁苯橡胶复合，用水蒸汽汽提干燥的方法除去溶液中戊烷，正丁醇以及部分水分，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，通水蒸汽5-10分钟后停止汽提，将反应釜中的物质取出冷洗3次，热洗2次以除去多余的TX-10，烘干后，即得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
本实施例6制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料与普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶相比，主要材料性能数据如下：
| 材料性能 | 单位 | 普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶 | 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料 |
| 邵尔A型硬度 | 度 | 61 | 66 |
| 300%定伸应力 | MPa | 10.8 | 12.4 |
| 拉伸强度 | MPa | 22.3 | 23.2 |
| 扯断伸长率 | % | 530 | 580 |
| Tanδ(0℃) | 0.506 | 0.374 | |
| Tanδ(60℃) | 0.209 | 0.145 | |
| SiO2粒子粒径 | nm | 60-80 | 20-60 |
实施例7：
1)取650.0Kg丁苯橡胶，8775.0L(6844.5Kg)环己烷，加入到反应釜中，边搅拌边加热，直到丁苯橡胶完全溶解于环己烷中，得到丁苯橡胶的环己烷溶液；
2)取2600.0L(2028.0Kg)环己烷，130.0Kg OP-4和195.0L(158.0Kg)戊醇与正丁醇（1：1质量比混合）的混合液，加入到反应釜中，搅拌得到澄清液，向澄清液中边搅拌边加入780.0L(780.0Kg)去离子水，搅拌到溶液再次澄清，得到反相微乳液，加入1130.0L(1152.6Kg)正硅酸甲酯，搅拌均匀，得到正硅酸甲酯反相微乳液(即纳米SiO2前驱液)；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶的环己烷溶液与步骤2）所得正硅酸甲酯反相微乳液（纳米SiO2前驱液）混合；
4)将步骤3）所得溶液加入反应釜中，并向溶液加入130.0L(124.8Kg)浓度为10%(Wt)的氨水，从而促进溶液中正硅酸甲酯水解成二氧化硅并与丁苯橡胶复合，用水蒸汽汽提干燥的方法除去溶液中环己烷，戊醇以及部分水分，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，通水蒸汽5-10分钟后停止汽提，将反应釜中的物质取出冷洗3次，热洗2次以除去多余的OP-4，烘干后，即得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
本实施例7制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料与普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶相比，主要材料性能数据如下：
| 材料性能 | 单位 | 普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶 | 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料 |
| 邵尔A型硬度 | 度 | 61 | 64 |
| 300%定伸应力 | MPa | 10.8 | 12.9 |
| 拉伸强度 | MPa | 22.3 | 23.5 |
| 扯断伸长率 | % | 530 | 590 |
| Tanδ(0℃) | 0.506 | 0.380 | |
| Tanδ(60℃) | 0.209 | 0.144 | |
| SiO2粒子粒径 | nm | 60-80 | 20-60 |
实施例8：
1)取650.0Kg丁苯橡胶，8125.0L(5037.5Kg)戊烷，加入到反应釜中，边搅拌边加热，直到丁苯橡胶完全溶解于戊烷中，得到丁苯橡胶的戊烷溶液；
2)取1560.0L(967.2Kg)戊烷，78.0Kg OP-7和234.0L(189.5Kg)正丁醇，加入到反应釜中，搅拌得到澄清液，向澄清液中边搅拌边加入468.0L(468.0Kg)去离子水，搅拌到溶液再次澄清，得到反相微乳液，加入903.0L(843.9Kg)正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸乙酯反相微乳液(即纳米SiO2前驱液)；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶的戊烷溶液与步骤2）所得正硅酸乙酯反相微乳液（纳米SiO2前驱液）混合；
4)将步骤3）所得溶液加入反应釜中，并向溶液加入78.0L(82.3Kg)浓度为10%(Wt)的硝酸，从而促进溶液中正硅酸乙酯水解成二氧化硅并与丁苯橡胶复合，用水蒸汽汽提干燥的方法除去溶液中戊烷，正丁醇以及部分水分，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，通水蒸汽5-10分钟后停止汽提，将反应釜中的物质取出冷洗3次，热洗2次以除去多余的OP-7，烘干后，即得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
本实施例8制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料与普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶相比，主要材料性能数据如下：
| 材料性能 | 单位 | 普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶 | 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料 |
| 邵尔A型硬度 | 度 | 61 | 65 |
| 300%定伸应力 | MPa | 10.8 | 12.7 |
| 拉伸强度 | MPa | 22.3 | 23.5 |
| 扯断伸长率 | % | 530 | 580 |
| Tanδ(0℃) | 0.506 | 0.376 | |
| Tanδ(60℃) | 0.209 | 0.142 | |
| SiO2粒子粒径 | nm | 60-80 | 20-60 |
实施例9：
1)取1.0Kg丁苯橡胶，8.0L(5.0Kg)戊烷，加入到反应釜中，边搅拌边加热，直到丁苯橡胶完全溶解于戊烷中，得到丁苯橡胶的戊烷溶液；
2)取25.0ml(15.0g)戊烷，1.0g CTAB和1.9ml(1.5g)正丁醇，加入到圆底烧瓶中，搅拌得到澄清液，向澄清液中边搅拌边加入10.0ml(10.0g)去离子水，搅拌到溶液再次澄清，得到反相微乳液，加入30.0ml(30.0g)正硅酸甲酯，搅拌均匀，得到正硅酸甲酯反相微乳液(即纳米SiO2前驱液)；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶的戊烷溶液与步骤2）所得正硅酸甲酯反相微乳液（纳米SiO2前驱液）混合；
4)将步骤3）所得溶液加入反应釜中，并向溶液加入1.0ml(1.0g)浓度为1%(Wt)的氨水，从而促进溶液中正硅酸甲酯水解成二氧化硅并与丁苯橡胶复合，用水蒸汽汽提干燥的方法除去溶液中戊烷，正丁醇以及部分水分，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，通水蒸汽5-10分钟后停止汽提，将反应釜中的物质取出冷洗3次，热洗2次以除去多余的CTAB，烘干后，即得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
本实施例9制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料与普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶相比，主要材料性能数据如下：
| 材料性能 | 单位 | 普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶 | 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料 |
| 邵尔A型硬度 | 度 | 61 | 66 |
| 300%定伸应力 | MPa | 10.8 | 13.2 |
| 拉伸强度 | MPa | 22.3 | 23.7 |
| 扯断伸长率 | % | 530 | 590 |
| Tanδ(0℃) | 0.506 | 0.385 | |
| Tanδ(60℃) | 0.209 | 0.144 | |
| SiO2粒子粒径 | nm | 60-80 | 20-60 |
实施例10：
1)取1.0Kg丁苯橡胶，20.2L(12.5Kg)戊烷，加入到反应釜中，边搅拌边加热，直到丁苯橡胶完全溶解于戊烷中，得到丁苯橡胶的戊烷溶液；
2)取25.8L(16.0Kg)戊烷，4.5Kg CTAB和22.8L(18.5Kg)正丁醇，加入到反应釜中，搅拌得到澄清液，向澄清液中边搅拌边加入3.0L(3.0Kg)去离子水，搅拌到溶液再次澄清，得到反相微乳液，加入1.7L(1.8Kg)正硅酸甲酯，搅拌均匀，得到正硅酸甲酯反相微乳液(即纳米SiO2前驱液)；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶的戊烷溶液与步骤2）所得正硅酸甲酯反相微乳液（纳米SiO2前驱液）混合；
4)将步骤3）所得溶液加入反应釜中，并向溶液加入1.3L(1.3Kg)浓度为10%(Wt)的氨水，从而促进溶液中正硅酸甲酯水解成二氧化硅并与丁苯橡胶复合，用水蒸汽汽提干燥的方法除去溶液中戊烷，正丁醇以及部分水分，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，通水蒸汽5-10分钟后停止汽提，将反应釜中的物质取出冷洗3次，热洗2次以除去多余的CTAB，烘干后，即得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
本实施例10制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料与普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶相比，主要材料性能数据如下：
| 材料性能 | 单位 | 普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶 | 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料 |
| 邵尔A型硬度 | 度 | 61 | 66 |
| 300%定伸应力 | MPa | 10.8 | 13.4 |
| 拉伸强度 | MPa | 22.3 | 23.6 |
| 扯断伸长率 | % | 530 | 590 |
| Tanδ(0℃) | 0.506 | 0.382 | |
| Tanδ(60℃) | 0.209 | 0.142 | |
| SiO2粒子粒径 | nm | 60-80 | 20-60 |
实施例11：
1)取1.0Kg丁苯橡胶，32.3L(20.0Kg)戊烷，加入到反应釜中，边搅拌边加热，直到丁苯橡胶完全溶解于戊烷中，得到丁苯橡胶的戊烷溶液；
2)取51.6L(32.0Kg)戊烷，9.0Kg CTAB和45.7L(37.0Kg)正丁醇，加入到反应釜中，搅拌得到澄清液，向澄清液中边搅拌边加入6.0L(6.0Kg)去离子水，搅拌到溶液再次澄清，得到反相微乳液，加入3.4L(3.5Kg)正硅酸甲酯，搅拌均匀，得到正硅酸甲酯反相微乳液(即纳米SiO2前驱液)；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶的戊烷溶液与步骤2）所得正硅酸甲酯反相微乳液（纳米SiO2前驱液）混合；
4)将步骤3）所得溶液加入反应釜中，并向溶液加入2.7L(2.5Kg)浓度为20%(Wt)的氨水，从而促进溶液中正硅酸甲酯水解成二氧化硅并与丁苯橡胶复合，用水蒸汽汽提干燥的方法除去溶液中戊烷，正丁醇以及部分水分，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，通水蒸汽5-10分钟后停止汽提，将反应釜中的物质取出冷洗3次，热洗2次以除去多余的CTAB，烘干后，即得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
本实施例11制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料与普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶相比，主要材料性能数据如下：
| 材料性能 | 单位 | 普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶 | 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料 |
| 邵尔A型硬度 | 度 | 61 | 66 |
| 300%定伸应力 | MPa | 10.8 | 13.5 |
| 拉伸强度 | MPa | 22.3 | 23.4 |
| 扯断伸长率 | % | 530 | 590 |
| Tanδ(0℃) | 0.506 | 0.376 | |
| Tanδ(60℃) | 0.209 | 0.145 | |
| SiO2粒子粒径 | nm | 60-80 | 20-60 |
实施例12：
1)取1.0Kg丁苯橡胶，6.4L(5.0Kg)环己烷，加入到反应釜中，边搅拌边加热，直到丁苯橡胶完全溶解于环己烷中，得到丁苯橡胶的环己烷溶液；
2)取20.0ml(15.0g)环己烷，1.0g TX-5和1.9ml(1.5g)戊醇，加入到圆底烧瓶中，搅拌得到澄清液，向澄清液中边搅拌边加入10.0ml(10.0g)去离子水，搅拌到溶液再次澄清，得到反相微乳液，加入32.0ml(30.0g)正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸乙酯反相微乳液(即纳米SiO2前驱液)；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶的环己烷溶液与步骤2）所得正硅酸乙酯反相微乳液（纳米SiO2前驱液）混合；
4)将步骤3）所得溶液加入反应釜中，并向溶液加入1.0ml(1.0g)浓度为1%(Wt)的硝酸，从而促进溶液中正硅酸乙酯水解成二氧化硅并与丁苯橡胶复合，用水蒸汽汽提干燥的方法除去溶液中环己烷，戊醇以及部分水分，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，通水蒸汽5-10分钟后停止汽提，将反应釜中的物质取出冷洗3次，热洗2次以除去多余的TX-5，烘干后，即得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
本实施例12制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料与普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶相比，主要材料性能数据如下：
| 材料性能 | 单位 | 普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶 | 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料 |
| 邵尔A型硬度 | 度 | 61 | 65 |
| 300%定伸应力 | MPa | 10.8 | 13.7 |
| 拉伸强度 | MPa | 22.3 | 23.5 |
| 扯断伸长率 | % | 530 | 580 |
| Tanδ(0℃) | 0.506 | 0.367 | |
| Tanδ(60℃) | 0.209 | 0.146 | |
| SiO2粒子粒径 | nm | 60-80 | 20-60 |
实施例13：
1)取1.0Kg丁苯橡胶，16.0L(12.5Kg)环己烷，加入到反应釜中，边搅拌边加热，直到丁苯橡胶完全溶解于环己烷中，得到丁苯橡胶的环己烷溶液；
2)取20.5L(16.0Kg)环己烷，4.5Kg TX-5和22.8L(18.5Kg)戊醇，加入到反应釜中，搅拌得到澄清液，向澄清液中边搅拌边加入3.0L(3.0Kg)去离子水，搅拌到溶液再次澄清，得到反相微乳液，加入1.9L(1.8Kg)正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸乙酯反相微乳液(即纳米SiO2前驱液)；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶的环己烷溶液与步骤2）所得正硅酸乙酯反相微乳液（纳米SiO2前驱液）混合；
4)将步骤3）所得溶液加入反应釜中，并向溶液加入1.2L(1.3Kg)浓度为10%(Wt)的硝酸，从而促进溶液中正硅酸乙酯水解成二氧化硅并与丁苯橡胶复合，用水蒸汽汽提干燥的方法除去溶液中环己烷，戊醇以及部分水分，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，通水蒸汽5-10分钟后停止汽提，将反应釜中的物质取出冷洗3次，热洗2次以除去多余的TX-5，烘干后，即得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
本实施例13制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料与普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶相比，主要材料性能数据如下：
| 材料性能 | 单位 | 普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶 | 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料 |
| 邵尔A型硬度 | 度 | 61 | 65 |
| 300%定伸应力 | MPa | 10.8 | 13.8 |
| 拉伸强度 | MPa | 22.3 | 23.6 |
| 扯断伸长率 | % | 530 | 580 |
| Tanδ(0℃) | 0.506 | 0.369 | |
| Tanδ(60℃) | 0.209 | 0.145 | |
| SiO2粒子粒径 | nm | 60-80 | 20-60 |
实施例14：
1)取1.0Kg丁苯橡胶，25.64L(20.0Kg)环己烷，加入到反应釜中，边搅拌边加热，直到丁苯橡胶完全溶解于环己烷中，得到丁苯橡胶的环己烷溶液；
2)取41.0L(32.0Kg)环己烷，9.0Kg TX-5和45.7L(37.0Kg)戊醇，加入到反应釜中，搅拌得到澄清液，向澄清液中边搅拌边加入6.0L(6.0Kg)去离子水，搅拌到溶液再次澄清，得到反相微乳液，加入3.75L(3.5Kg)正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸乙酯反相微乳液(即纳米SiO2前驱液)；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶的环己烷溶液与步骤2）所得正硅酸乙酯反相微乳液（纳米SiO2前驱液）混合；
4)将步骤3）所得溶液加入反应釜中，并向溶液加入2.2L(2.5Kg)浓度为20%(Wt)的硝酸，从而促进溶液中正硅酸乙酯水解成二氧化硅并与丁苯橡胶复合，用水蒸汽汽提干燥的方法除去溶液中环己烷，戊醇以及部分水分，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，通水蒸汽5-10分钟后停止汽提，将反应釜中的物质取出冷洗3次，热洗2次以除去多余的TX-5，烘干后，即得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
本实施例14制备的纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料与普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶相比，主要材料性能数据如下：
| 材料性能 | 单位 | 普通白炭黑物理共混制丁苯橡胶 | 纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料 |
| 邵尔A型硬度 | 度 | 61 | 65 |
| 300%定伸应力 | MPa | 10.8 | 13.5 |
| 拉伸强度 | MPa | 22.3 | 23.3 |
| 扯断伸长率 | % | 530 | 580 |
| Tanδ(0℃) | 0.506 | 0.370 | |
| Tanδ(60℃) | 0.209 | 0.143 | |
| SiO2粒子粒径 | nm | 60-80 | 20-60 |
Claims (1)
1.纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料的制备工艺，其特征在于包括有以下步骤：
1)将质量份数为1000份的丁苯橡胶溶解在质量份数5000-20000份环己烷或戊烷中，形成丁苯橡胶溶液；
2)取质量份数15-32000份的环己烷或戊烷，质量份数1-9000份的表面活性剂和质量份数1.5-37000份的正丁醇或戊醇或含有3-6个碳的醇的混合液经混合得到澄清液，再向其中加入质量份数10-6000份的去离子水一起搅拌混合均匀，得到反相微乳液，再向其中加入质量份数30-3500份的正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，搅拌均匀，得到纳米SiO2前驱液，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；
3)将步骤1）所得丁苯橡胶溶液与步骤2）所得纳米SiO2前驱液混合，混合液通入质量份数1-2500份的质量浓度为1%-20%的氨水或硝酸，使纳米SiO2前驱液反应原位生成纳米白炭黑，并立即用水蒸气汽提干燥除去混合液中的环己烷或戊烷，醇类以及部分水份，从而促使纳米白炭黑与丁苯橡胶同时析出，得到纳米白炭黑增强丁苯橡胶，汽提完成后通过过滤或进一步水洗得到最终产品纳米白炭黑增强丁苯橡胶复合材料。
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| CN1296027A (zh) * | 1999-11-11 | 2001-05-23 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 强化弹性体的制备方法、弹性体复合材料及具有该成分的轮胎 |
| CN1346790A (zh) * | 2001-09-26 | 2002-05-01 | 复旦大学 | 纳米尺寸的均匀介孔氧化硅球分离剂的合成方法 |
| CN1380250A (zh) * | 2002-01-30 | 2002-11-20 | 太原理工大学 | 一种双介孔分子筛及其制备方法 |
| CN102295291A (zh) * | 2011-08-01 | 2011-12-28 | 上海交通大学 | 一种制备介孔二氧化硅的方法 |
-
2012
- 2012-10-26 CN CN201210416301.3A patent/CN102942721B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102942721A (zh) | 2013-02-27 |
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