CN106147127A - 一种改性脲醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性脲醛树脂的制备方法，所述方法为向脲醛树脂预聚物中添加改性的层状硅酸盐，聚合得到层状硅酸盐改性的脲醛树脂；所述改性的层状硅酸盐为表面带有氨基官能团的层状硅酸盐。本发明提供的改性脲醛树脂能够含有高达40％的层状硅酸盐，大大降低了脲醛树脂的成本；其形貌为规整的球形颗粒、不规则的柱形颗粒或不规则的椭球形颗粒，且热稳定性良好；制备方法思路巧妙，操作简单，为脲醛树脂的改性提供了平台。
Description
技术领域
本发明涉及树脂改性技术领域，尤其涉及一种改性脲醛树脂及其制备方法。
背景技术
脲醛树脂由尿素和甲醛制备，其成本低廉，颜色浅，硬度高，主要用于制造模压塑料，制造日用生活品和电器零件，还可作板材粘合剂、纸和织物的浆料、贴面板、建筑装饰板等。由于其色浅和易于着色，制品往往色彩丰富瑰丽。但是其存在如下缺点：热稳定性差，耐水性差，释放甲醛有害气体。
近些年，为克服上面的缺点，各国科学家做了大量的研究，通常以下方法：
方法一：调节合成单体甲醛和尿素的比例，优化配比。
文献1(“Dynamic mechanical analysis of urea–formaldehyde resin adhesiveswith different formaldehyde-to-urea molar ratios”，Park，Journal of applied polymerscience，2008，108(3)，2045-2051)报道了通过控制合成单体甲醛和尿素的摩尔比，利用动态机械性能的分析手段，研究了不同配比对热稳定性的影响，得出性能最佳的配比。但是其会导致交联度的降低，进而影响到其机械性能和耐水性。
方法二：添加有机添加剂，提高性能。
文献2(“Mechanical properties of sisal fibre reinforced urea-formaldehyde resincomposites”，Zhong，Express Polymer Letter，2007，1(10)，681-687)报道了将纤维作为添加剂通过模压成型的方法，得到脲醛树脂的复合材料，发现纤维能够很好的提高机械性能，如冲击强度和弯曲强度。但是纤维的成本较高，不适合大量的工业应用。
方法三：添加无机添加剂。
文献3(“Influence of Nanoclay on Urea-Formaldehyde Resins for WoodAdhesives and Its Model”，Lei，Journal of applied polymer science，2008，109(4)，2442-2451)报道了将钠基蒙脱土作为添加剂改性脲醛树脂，发现钠基蒙脱土能够加快其固化的速度，其抗水性能也有了较大的提高。但是在提高热稳定性方面没有做深入的研究。
CN 101818036A公开了一种硅酸盐纳米粘土/脲醛树脂复合胶黏剂的制备方法，其首先将硅酸盐进行活化处理，然后用可溶性硅酸盐溶液和硅烷偶联剂对纳米粘土进行无机和有机改性，将改性后的硅酸盐纳米粘土添加到脲醛树脂胶黏剂中，减少胶黏剂中游离甲醛的含量，同时提高其力学性能。但是其操作过程中需要强酸性的条件，这在工业生产中实施难度较大，对仪器设备的损耗较严重。
CN 103725234A公开了一种杯芳烃改性凹凸棒石/脲醛树脂复合胶粘剂及其制备方法，其用杯芳烃改性凹凸棒石，使得胶液稳定，同时利用凹凸棒石的吸附性降低游离甲醛的含量，同时提高胶黏剂的粘合强度。但是其改性凹凸棒石的改性剂芳烃等，毒性较大，在合成过程中，用到大量的有机溶剂，大大增加了合成的成本。
此外，现有的脲醛树脂的耐候性和耐热性较差，仍然存在易发脆、具有吸水性、尺寸稳定性不良的缺点，甚至静置，也往往产生裂纹。因此，本领域亟待开发一种热稳定性良好的脲醛树脂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种改性脲醛树脂的制备方法，所述方法为向脲醛树脂预聚物中添加改性的层状硅酸盐，聚合得到层状硅酸盐改性的脲醛树脂；
所述改性的层状硅酸盐为表面带有氨基官能团的层状硅酸盐。
本发明的改性脲醛树脂，是将层状硅酸盐进行改性，在层状硅酸盐表面引入活性的官能团(如氨基)，然后利用改性后的官能团与脲醛树脂的相容性，甚至产生的相互作用，提高复合材料的产率，得到形状规整的复合材料；同时，热稳定性有相应的提高。
本发明所述层状硅酸盐选自高岭土、蒙脱土、滑石或云母中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如高岭土和蒙脱土的组合，滑石和云母的组合，高岭土、蒙脱土和云母的组合等；优选高岭土或插层蒙脱土。
优选地，所述层状硅酸盐经过活化后使用，所述活化方法优选自焙烧活化和/或湿法球磨活化。
本发明所述表面带有氨基官能团的层状硅酸盐通过用带有氨基的长链偶联剂将层状硅酸盐改性获得。
采用带有氨基的长链偶联剂改性层状硅酸盐，可以在层状硅酸盐表面获得氨基，所述氨基可以与脲醛树脂发生交联反应，增强改性剂与硅酸盐的相容性。
优选地，所述带有氨基的长链偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述带有氨基的长链偶联剂和层状硅酸盐的质量比为(0.05～0.5):1，例如0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.18:1、0.22:1、0.26:1、0.3:1、0.35:1、0.42:1、0.46:1、0.48:1等。
本发明所述表面带有氨基官能团的层状硅酸盐通过如下方法获得：
将层状硅酸盐分散在醇类溶剂中，加入带有氨基的长链偶联剂水解液，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到表面带有氨基官能团的层状硅酸盐；
优选地，所述带有氨基的长链偶联剂水解液为长链偶联剂溶于醇水溶液中，调节pH值至3～5，搅拌均匀得到的水溶液；
优选地，所述带有氨基的长链偶联剂水解液中，带有氨基的长链偶联剂、醇、水的体积比为(2.0～6.0):(10.0～16.0):1；典型但非限制性的带有氨基的长链偶联剂、醇、水的体积比为2.2:11:1、2.5:15:1、2.8:10.5:1、3.2:15.8:1、4:13:1、3:12:1、5:12:1等。
优选地，所述醇选自甲醇、乙醇或丙醇中的任意1种或至少2种的组合。
本发明当层状硅酸盐为高岭土时，在带有氨基的长链偶联剂改性之前进行短链改性剂改性。短链改性能够在高岭土表面形成大量的羟基，使其更易与带有氨基的长链偶联剂发生接枝反应。
所述短链改性剂改性的方法包括如下步骤：
将高岭土分散在醇溶剂中，之后向其中加入氨水，升温，加入短链改性剂，搅拌反应，之后过滤，洗涤，干燥得到表面带有羟基的层状硅酸盐；
其中，所述短链改性剂为正硅酸乙酯和/或钛酸乙酯；
其中，醇溶剂、氨水和短链改性剂的体积比优选为(14.0～22.0):(2.0～8.0):1；其中，氨水以浓度35％计。典型但非限制性地，醇溶剂、氨水和短链改性剂的体积比为15:3:1、16:6:1、18:5:1、20:2.5:1等。
其中，所述短链改性剂和层状硅酸盐的质量比为(0.1～0.8):1，例如0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.7:1等。
优选地，所述升温的温度为50～80℃，例如55℃、58℃、62℃、65℃、75℃、78℃等，搅拌时间为0.8～1.2h，例如0.9h、1.0h、1.1h等。
本发明对层状硅酸盐高岭土，采用短链改性剂先进行改性，再用带有氨基的长链偶联剂进行偶联，改性高岭土在脲醛树脂中的分散程度，增加其与脲醛树脂的作用，提高了脲醛树脂的性能。
本发明当层状硅酸盐为蒙脱土时，在长链偶联剂改性之前，将蒙脱土分散在醇溶剂中；
其中，醇溶剂中蒙脱土的浓度为20wt％。
本发明当层状硅酸盐为蒙脱土时，蒙脱土可以直接被长链偶联剂改性，且改性程度较好，因此无需进行短链改性剂改性。
优选地，本发明所述改性脲醛树脂通过如下方法制备：
(1)脲醛树脂预聚物的合成：向反应釜中加入尿素、甲醛和水，搅拌均匀，调节pH值至碱性，搅拌，升温进行聚合反应，得到脲醛树脂预聚物；
(2)脲醛树脂的改性：向步骤(1)得到的脲醛树脂预聚物中加入改性的层状硅酸盐、水和表面活性剂，搅拌，升温进行改性反应，反应完毕，过滤，洗涤，干燥得到改性脲醛树脂。
其中，步骤(1)所述pH值为8～12，例如9、10、11等。
优选地，步骤(1)所述尿素、甲醛、水的质量比为1：(1.0-2.0)：(5.0-10.0)，所述的甲醛浓度为37wt％。所述尿素、甲醛、水的质量比例典型但非限制性的如1:1.2:6、1:1.5:8、1:1.7:6等。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的温度为70～80℃，优选75℃；反应时间为50～70min，优选60min；
优选地，步骤(2)所述改性的层状硅酸盐的添加量为尿素质量的0.25～1倍；
优选地，步骤(2)所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠；
步骤(2)所述表面活性剂的添加是为了能够更好的分散改性的层状硅酸盐，本发明对于表面活性剂的添加量不做具体限定，本领域技术人员可以通过实际情况对表面活性剂的量进行选择。
优选地，步骤(2)所述改性反应的温度为50～100℃，优选80℃；反应时间为150～200min，优选180min。
本发明目的之二是提供一种改性脲醛树脂，所述改性脲醛树脂通过目的之一所述的方法制备得到。
优选地，本发明所述改性脲醛树脂中层状硅酸盐的含量为20～40％，优选30～40％。本发明提供的改性脲醛树脂中，20～40％的层状硅酸盐大大降低了脲醛树脂的成本。
优选地，所述改性脲醛树脂的形貌为规整的球形颗粒、不规则的柱形颗粒或不规则的椭球形颗粒。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的改性脲醛树脂能够含有高达40％的层状硅酸盐，大大降低了脲醛树脂的成本；
(2)本发明提供的改性脲醛树脂的形貌为规整的球形颗粒、不规则的柱形颗粒或不规则的椭球形颗粒，且热稳定性良好；
(3)本发明提供的改性脲醛树脂的制备方法简单易行，采用带有氨基的长链偶联剂对层状硅酸盐进行改性，获得表面带有氨基的层状硅酸盐，尤其对于高岭土，先采用短链改性剂在高岭土表面引入羟基，之后与带有氨基的长链偶联剂反应；本发明提供的改性方法思路巧妙，操作简单，为脲醛树脂的改性提供了平台。
附图说明
图1为实施例1提供的改性脲醛树脂放大10000倍的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例6提供的改性脲醛树脂放大10000倍的扫描电子显微镜照片；
图3为对比例1提供的纯的脲醛树脂放大10000倍的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1～3和对比例1提供的脲醛树脂的TGA热稳定性曲线；
图5为实施例6和对比例1、2提供的脲醛树脂的TGA热稳定性曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种改性脲醛树脂，通过如下方法制备：
(1)高岭土改性步骤：
①短链改性剂改性：将2.0g干燥的高岭土，在500℃下活化4h，分散到50.0mL的乙醇中，球磨2h；之后将高岭土和乙醇的混合物转移到装有10.0mL氨水的250mL的三口烧瓶中，将温度升高到60℃，加热1h，然后加入5.0mL的TEOS，继续搅拌6h；将得到的浆料过滤，用乙醇洗涤3次，最后得到短链改性剂改性的高岭土滤饼；
②制备长链偶联剂水解液：将2.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到0.5mL水和10.0mL乙醇的混合物中水化1h，用无水醋酸将pH调节到4，搅拌1h，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液；
③长链偶联剂改性：将步骤①得到的短链改性剂改性的高岭土滤饼重新分散到乙醇中，加入步骤②得到的2.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液，搅拌反应1h，过滤，乙醇洗涤三次，110℃干燥12h；得到表面带有氨基官能团的高岭土；
(2)脲醛树脂制备步骤
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素2.0g、甲醛3.0mL和去离子水25.0mL加入到三口烧瓶中，用碳酸钠将溶液的pH值提高到8，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将步骤(1)得到的表面带有氨基官能团的高岭土1.0g，去离子水100.0mL和SDBS(十二烷基苯磺酸钠)1.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，50℃搅拌3h，之后过滤，洗涤，120℃干燥12h，获得改性的脲醛树脂，其中高岭土的含量为30％。
图1为实施例1提供的改性脲醛树脂放大10000倍的扫描电子显微镜照片；
由图1可以看出，实施例1制备得到的改性脲醛树脂为规整的球形颗粒。实施例1得到的脲醛树脂的热分解温度为205.5℃，测试方法为在氮气保护下，以20℃/min的加热速率，从25℃加热到700℃，测定TGA热稳定性。
实施例2
一种改性脲醛树脂，通过如下方法制备：
(1)高岭土改性步骤：
①短链改性剂改性：将6.0g干燥的高岭土，在800℃下活化5h，分散到50.0mL的乙醇中，球磨4h；之后将高岭土和乙醇的混合物转移到装有16.0mL氨水的250mL的三口烧瓶中，将温度升高到60℃，加热1h，然后加入16.0mL的TEOS，继续搅拌6h；将得到的浆料过滤，用乙醇洗涤3次，最后得到短链改性剂改性的高岭土滤饼；
②制备长链偶联剂水解液：将6.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到1.5mL水和12.0mL乙醇的混合物中水化1h，用无水醋酸将pH调节到4，搅拌1h，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液；
③长链偶联剂改性：将步骤①得到的短链改性剂改性的高岭土滤饼重新分散到乙醇中，加入步骤②得到的6.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液，搅拌反应1h，过滤，乙醇洗涤三次，110℃干燥12h；得到表面带有氨基官能团的高岭土；
(2)脲醛树脂制备步骤
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素4.0g，甲醛4.0mL和去离子水25.0mL加入到三口烧瓶中，用碳酸钠将溶液的pH值提高到9，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将步骤(1)得到的表面带有氨基官能团的活性高岭土1.25g，去离子水100.0mL和SDBS 3.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，90℃搅拌3h，之后过滤，洗涤，120℃干燥12h，获得改性的脲醛树脂，其中高岭土的含量为20％。
实施例2得到的脲醛树脂的热分解温度为195.5℃，测试方法同实施例1。
实施例3
一种改性脲醛树脂，通过如下方法制备：
(1)高岭土改性步骤：
①短链改性剂改性：将10.0g干燥的高岭土，在1000℃下活化8h，分散到150.0mL的乙醇中，球磨8h；将混合物转移到装有20.0mL氨水的250mL的三口烧瓶中，将温度升高到60℃，加热1h，然后加入20.0mL的TEOS，继续搅拌6h；将得到的浆料过滤，用乙醇洗涤3次，最后得到短链改性剂改性的高岭土滤饼；
②制备长链偶联剂水解液：将8.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到2.0mL水和15.0mL乙醇的混合物中水化1h，用无水醋酸将pH调节到4，搅拌1h，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液；
③长链偶联剂改性：将步骤①得到的短链改性剂改性的高岭土滤饼重新分散到乙醇中，加入步骤②得到的8.0mLγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，搅拌反应1h，过滤，乙醇洗涤三次，110℃干燥12h；得到表面带有氨基官能团的高岭土；
(2)脲醛树脂制备步骤
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素5.0g，甲醛5.0mL，去离子水25.0mL加入到三口烧瓶中；用碳酸钠将溶液的pH值提高到12，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将步骤(1)得到的表面带有氨基官能团的高岭土4.5g，去离子水100.0mL和SDBS 5.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，100℃搅拌3h，之后过滤，洗涤，120℃干燥12h，获得改性的脲醛树脂，其中高岭土的含量为40％。
实施例3得到的脲醛树脂的热分解温度为209.4℃，测试方法同实施例1。
实施例4
一种改性脲醛树脂，通过如下方法制备：
(1)高岭土改性步骤：
①短链改性剂改性：将2.0g干燥的高岭土，在500℃下活化4h，分散到50.0mL的乙醇中，球磨2h；之后将高岭土和乙醇的混合物转移到装有10.0mL氨水的250mL的三口烧瓶中，将温度升高到60℃，加热1h，然后加入5.0mL的TEOS，继续搅拌6h；将得到的浆料过滤，用乙醇洗涤3次，最后得到短链改性剂改性的高岭土滤饼；
②制备长链偶联剂水解液：将2.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到1.0mL水和10.0mL乙醇的混合物中水化1h，用无水醋酸将pH调节到4，搅拌1h，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液；
③长链偶联剂改性：将步骤①得到的短链改性剂改性的高岭土滤饼重新分散到乙醇中，加入步骤②得到的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷水解液，搅拌反应1h，过滤，乙醇洗涤三次，110℃干燥12h；得到表面带有氨基官能团的高岭土；
(2)脲醛树脂制备步骤
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素10.0g，甲醛10.0mL，去离子水50.0mL加入到三口烧瓶中；用碳酸钠将溶液的pH值提高到12，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将步骤(1)得到的表面带有氨基官能团的高岭土，去离子水100.0mL和SDBS 5.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，100℃搅拌3h，之后过滤，洗涤，120℃干燥12h，获得改性的脲醛树脂，其中高岭土的含量为20％。
实施例4得到的脲醛树脂的热分解温度为187.3℃，测试方法同实施例1。
实施例5
一种改性脲醛树脂，通过如下方法制备：
(1)高岭土改性步骤：
①短链改性剂改性：将10.0g干燥的高岭土，在1000℃下活化8h，分散到150.0mL的乙醇中，球磨8h；将混合物转移到装有20.0mL氨水的250mL的三口烧瓶中，将温度升高到60℃，加热1h，然后加入20.0mL的TEOS，继续搅拌6h；将得到的浆料过滤，用乙醇洗涤3次，最后得到短链改性剂改性的高岭土滤饼；
②制备长链偶联剂水解液：将6.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到1.0mL水和16.0mL乙醇的混合物中水化1h，用无水醋酸将pH调节到4，搅拌1h，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液；
③长链偶联剂改性：将步骤①得到的短链改性剂改性的高岭土滤饼重新分散到乙醇中，加入步骤②得到的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，搅拌反应1h，过滤，乙醇洗涤三次，110℃干燥12h；得到表面带有氨基官能团的高岭土；
(2)脲醛树脂制备步骤
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素10.0g，甲醛20.0mL，去离子水100.0mL加入到三口烧瓶中；用碳酸钠将溶液的pH值提高到12，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将步骤(1)得到的表面带有氨基官能团的高岭土4.5g，去离子水100.0mL和SDBS 5.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，100℃搅拌3h，之后过滤，洗涤，120℃干燥12h，获得改性的脲醛树脂，其中高岭土的含量为40％。
实施例5得到的脲醛树脂的热分解温度为198.5℃，测试方法同实施例1。
实施例6
一种改性脲醛树脂，通过如下方法制备：
(1)蒙脱土改性步骤：
①蒙脱土分散步骤：将1.0g干燥的钠基蒙脱土分散到100.0mL的乙醇中，搅拌2h；得到蒙脱土乙醇溶液；
②制备长链偶联剂水解液：将2.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到0.5mL水和10.0mL乙醇的混合物中水化1h，用无水醋酸将pH调节到4，搅拌1h，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液；
③长链偶联剂改性：将步骤②得到的2.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液加入步骤①得到的蒙脱土乙醇溶液中，搅拌反应1h，过滤，乙醇洗涤三次，110℃干燥12h，得到表面带有氨基官能团的蒙脱土；
(2)脲醛树脂制备步骤
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素2.0g，甲醛3.0mL，去离子水25.0mL加入到三口烧瓶中；用碳酸钠将溶液的pH值提高到8，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将步骤(1)得到的表面带有氨基官能团的蒙脱土1.0g，去离子水100.0mL和SDBS 1.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，50℃搅拌3h，过滤，洗涤，120℃干燥12h，获得改性的脲醛树脂。
图2为实施例4提供的改性脲醛树脂放大10000倍的扫描电子显微镜照片；从图2可以看出，实施例4制备得到的改性脲醛树脂为不规整的椭球形或柱状颗粒，其中蒙脱土的含量为30％。
实施例6得到的脲醛树脂的热分解温度为233.3℃，测试方法同实施例1。
实施例7
一种改性脲醛树脂，通过如下方法制备：
(1)蒙脱土改性步骤：
①蒙脱土分散步骤：将2.0g干燥的钠基蒙脱土分散到100.0mL的乙醇中，搅拌2h；得到蒙脱土乙醇溶液；
②制备长链偶联剂水解液：将2.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到1.5mL水和10.0mL乙醇的混合物中水化1h，用无水醋酸将pH调节到4，搅拌1h，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液；
③长链偶联剂改性：将步骤②得到的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液加入步骤①得到的蒙脱土乙醇溶液中，搅拌反应1h，过滤，乙醇洗涤三次，110℃干燥12h，得到表面带有氨基官能团的蒙脱土；
(2)脲醛树脂制备步骤
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素10.0g，甲醛10.0mL，去离子水50.0mL加入到三口烧瓶中；用碳酸钠将溶液的pH值提高到8，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将步骤(1)得到的表面带有氨基官能团的蒙脱土，去离子水100.0mL和SDBS 1.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，50℃搅拌3h，过滤，洗涤，120℃干燥12h，获得改性的脲醛树脂。其中蒙脱土的含量为20％。
实施例7得到的脲醛树脂的热分解温度为190.2℃，测试方法同实施例1。
实施例8
一种改性脲醛树脂，通过如下方法制备：
(1)蒙脱土改性步骤：
①蒙脱土分散步骤：将10.0g干燥的钠基蒙脱土分散到100.0mL的乙醇中，搅拌2h；得到蒙脱土乙醇溶液；
②制备长链偶联剂水解液：将6.0mLγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到1.0mL水和16.0mL乙醇的混合物中水化1h，用无水醋酸将pH调节到4，搅拌1h，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液；
③长链偶联剂改性：将步骤②得到的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解液加入步骤①得到的蒙脱土乙醇溶液中，搅拌反应1h，过滤，乙醇洗涤三次，110℃干燥12h，得到表面带有氨基官能团的蒙脱土；
(2)脲醛树脂制备步骤
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素10.0g，甲醛20.0mL，去离子水100.0mL加入到三口烧瓶中；用碳酸钠将溶液的pH值提高到8，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将步骤(1)得到的表面带有氨基官能团的蒙脱土，去离子水100.0mL和SDBS 2.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，50℃搅拌3h，过滤，洗涤，120℃干燥12h，获得改性的脲醛树脂。其中蒙脱土的含量为40％。
实施例8得到的脲醛树脂的热分解温度为225.1℃，测试方法同实施例1。
对比例1
一种脲醛树脂，其制备方法与实施例2的区别在于：不加入高岭土，具体包括如下步骤：
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素4.0g，甲醛4.0mL，去离子水25.0mL加入到三口烧瓶中；用碳酸钠将溶液的pH值提高到9，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将去离子水100.0mL和SDBS 3.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物1.0g加入到烧瓶中，100℃搅拌3h，之后过滤，洗涤，120℃干燥12h，获得纯的脲醛树脂。
图3为对比例1提供的纯的脲醛树脂放大10000倍的扫描电子显微镜照片。
从图1、图2和图3可以看出改性后的脲醛树脂形貌为规整的球型，不规整的柱形或者椭球形，明显不同于纯的脲醛树脂。
对比例1得到的脲醛树脂的热分解温度为155.9℃，测试方法同实施例1。
对比例2
一种改性脲醛树脂，其制备方法与实施例6的区别在于：以用未改性的钠基蒙脱土替代改性的蒙脱土，具体包括如下步骤：
①脲醛树脂预聚物的合成：将尿素2.0g，甲醛3.0mL，去离子水25.0mL加入到三口烧瓶中；用碳酸钠将溶液的pH值提高到8，将温度升高到75℃，连续搅拌1h，得到脲醛树脂的预聚物；
②脲醛树脂的改性：将未改性的钠基蒙脱土1.0g，去离子水100.0mL和SDBS1.0g，加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌2h；然后将步骤①得到的脲醛树脂的预聚物加入到烧瓶中，50℃搅拌3h，过滤，洗涤，120℃干燥12h，获得改性的脲醛树脂，蒙脱土的含量为30％。
对比例2得到的脲醛树脂的热分解温度为222.9℃，测试方法同实施例1。
性能测试结果：
对实施例1～3和对比例1的脲醛树脂进行TGA热稳定性测试(测试方法为在氮气保护下，以20℃/min的加热速率，从25℃加热到700℃)；
TGA热稳定性测试结果见图4(图4为实施例1～3和对比例1提供的脲醛树脂的TGA热稳定性曲线)，其中，Pure UF为未改性脲醛树脂；KF-UF 20％为高岭土含量为20％的复合材料；KF-UF 30％为高岭土含量为30％的复合材料；KF-UF 40％为高岭土含量为40％的复合材料，从图4可以看出随着高岭土含量的增加，脲醛树脂的热稳定性增强。
对实施例6、对比例1和对比例2进行TGA热稳定性测试(测试方法为：在氮气保护下，以20℃/分钟的加热速率，从25℃加热到700℃)；
测试结果见图5(图5为实施例6和对比例1、2提供的脲醛树脂的TGA热稳定性曲线)，其中，Pure UF为未改性脲醛树脂，M1-UF 30％为未改性的钠基蒙脱土含量为30％的脲醛树脂复合材料；M2-UF 30％为改性的蒙脱土含量为30％的脲醛树脂复合材料，从图5可以看出改性后的有机蒙脱土比未改性的钠基蒙脱土对脲醛树脂热稳定性起到更好的增强作用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，所述方法为向脲醛树脂预聚物中添加改性的层状硅酸盐，聚合得到层状硅酸盐改性的脲醛树脂；
所述改性的层状硅酸盐为表面带有氨基官能团的层状硅酸盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层状硅酸盐选自高岭土、蒙脱土、滑石或云母中的任意1种或至少2种的组合；优选高岭土或插层蒙脱土；
优选地，所述层状硅酸盐经过活化后使用，所述活化方法优选自焙烧活化和/或湿法球磨活化。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述表面带有氨基官能团的层状硅酸盐通过用带有氨基的长链偶联剂将层状硅酸盐改性获得；
优选地，所述带有氨基的长链偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述带有氨基的长链偶联剂和层状硅酸盐的质量比为(0.05～0.5):1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述表面带有氨基官能团的层状硅酸盐通过如下方法获得：
将层状硅酸盐分散在醇类溶剂中，加入带有氨基的长链偶联剂水解液，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到表面带有氨基官能团的层状硅酸盐；
优选地，所述带有氨基的长链偶联剂水解液为长链偶联剂溶于醇水溶液中，调节pH值至3～5，搅拌均匀得到的水溶液；
优选地，所述带有氨基的长链偶联剂水解液中，带有氨基的长链偶联剂、醇、水的体积比为(2.0～6.0):(10.0～16.0):1；
优选地，所述醇选自甲醇、乙醇或丙醇中的任意1种或至少2种的组合。
5.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，当层状硅酸盐为高岭土时，在带有氨基的长链偶联剂改性之前进行短链改性剂改性，包括如下步骤：
将高岭土分散在醇溶剂中，之后向其中加入氨水，升温，加入短链改性剂，搅拌反应，之后过滤，洗涤，干燥得到表面带有羟基的层状硅酸盐；
其中，所述短链改性剂为正硅酸乙酯和/或钛酸乙酯；
其中，醇溶剂、氨水和短链改性剂的体积比优选为(14.0～22.0):(2.0～8.0):1；其中，氨水以浓度35％计；
其中，所述短链改性剂和层状硅酸盐的质量比为(0.1～0.8):1；
优选地，所述升温的温度为50～80℃，搅拌时间为0.8～1.2h。
6.如权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，当层状硅酸盐为蒙脱土时，在长链偶联剂改性之前，将蒙脱土分散在醇溶剂中；
其中，醇溶剂中蒙脱土的浓度为20wt％。
7.如权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，所述改性脲醛树脂通过如下方法制备：
(1)脲醛树脂预聚物的合成：向反应釜中加入尿素、甲醛和水，搅拌均匀，调节pH值至碱性，搅拌，升温进行聚合反应，得到脲醛树脂预聚物；
(2)脲醛树脂的改性：向步骤(1)得到的脲醛树脂预聚物中加入改性的层状硅酸盐、水和表面活性剂，搅拌，升温进行改性反应，反应完毕，过滤，洗涤，干燥得到改性脲醛树脂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述pH值为8～12；
优选地，步骤(1)所述尿素、甲醛、水的质量比为1：(1.0-2.0)：(5.0-10.0)，所述的甲醛浓度为37wt％。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的温度为70～80℃，优选75℃；反应时间为50～70min，优选60min；
优选地，步骤(2)所述改性的层状硅酸盐的添加量为尿素质量的0.25～1倍；
优选地，步骤(2)所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠；
优选地，步骤(2)所述改性反应的温度为50～100℃，优选80℃；反应时间为150～200min，优选180min。
9.一种改性脲醛树脂，其特征在于，通过权利要求1～8之一所述的方法制备得到。
10.如权利要求9所述的改性脲醛树脂，其特征在于，所述改性脲醛树脂中层状硅酸盐的含量为20～40％，优选30～40％；
优选地，所述改性脲醛树脂的形貌为规整的球形颗粒、不规则的柱形颗粒或不规则的椭球形颗粒。
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