CN101812209B - 一种纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液制备方法 - Google Patents
一种纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101812209B CN101812209B CN2010101393368A CN201010139336A CN101812209B CN 101812209 B CN101812209 B CN 101812209B CN 2010101393368 A CN2010101393368 A CN 2010101393368A CN 201010139336 A CN201010139336 A CN 201010139336A CN 101812209 B CN101812209 B CN 101812209B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- attapulgite
- polyvinyl acetate
- nano
- composite emulsion
- acetate composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明一种纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液制备方法，属于纳米材料的加工应用和胶粘剂技术领域。首先对凹凸棒石进行活化和分散处理，制备出纳米凹凸石分散液，然后对纳米凹凸棒石进行表面处理，最后制备纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液。本发明的包括凹凸棒石的改性处理和纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液的制备两个步骤。本发明用改性纳米凹凸棒石代替聚醋酸乙烯酯乳液制备过程中常用的亲水性物质聚乙烯醇作为保护胶体，提高了聚醋酸乙烯酯复合乳液的耐水性能。同时纳米凹凸棒石具有特殊的一维纤维状结构和较优越的补强性能，进一步提高了聚醋酸乙烯酯复合乳液的粘结强度，拓展了其应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液的制备方法，具体为首先对纳米凹凸棒石进行表面处理然后制备纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液，属于纳米材料的加工应用和胶粘剂技术领域。
背景技术
聚醋酸乙烯酯乳液俗称“白乳胶”，由于无环境污染、粘接强度高、固化速率快等突出优点而被大量应用于木材加工、材料包装、建筑装饰等领域。然而，工业上在合成聚醋酸乙烯酯乳液时，一方面加入亲水性较强的聚乙烯醇作为保护胶体，当乳液成膜后，聚合物长链上的乙酯基团也会吸附水分子，从而使得聚醋酸乙烯酯乳液耐水性能较差，在湿热的环境下，粘接强度会大大降低，从而限制了其使用范围；另一方面常加入未参加化学反应的无机填料和淀粉，导致聚醋酸乙烯酯乳液易产生沉淀、分层现象，大大降低了乳液的力学性能和稳定性能，储存期较短。中国专利CN1186089A提出了以聚乙烯醇、改性淀粉胶、甲基纤维素、膨润土或轻质碳酸钙、甲醛、尿素、氢氧化钠和水为原料制备一种白乳胶，以此来替代聚醋酸乙烯酯乳液。该方法虽提高了乳胶的耐水性能，但不足之处在于：①在制备过程中加入的无机填料未参加反应，使得胶液的稳定性能得不到保障，在短时期内会产生沉淀分层以致发霉等现象；②该制品在使用过程中会缓慢释放出有害气体甲醛，污染环境。中国专利CN1124291C公开了一种改性聚醋酸乙烯酯乳液的方法，其技术方案是以硼砂或硼酸、淀粉和聚乙烯醇、氧化锌和氯化锌、pH调节剂、甲醛、醋酸、填料、壬烷基聚氧乙烯醚、过硫酸铵、醋酸乙烯和丙烯酸单体、硫酸铜、甲醇、邻苯二甲酸二丁酯为原料经过溶解、交联、络合、缩合、聚合等化学反应，生成了一种稳定性能较好的改性聚醋酸乙烯乳液；然而在该方法中配料组分较多，成本增加，同时还包含有毒物质甲醛，危害人体健康。
发明内容
本发明为了解决背景技术中存在的聚醋酸乙烯酯乳液耐水性能和稳定性能差的问题而提供一种以改性纳米凹凸棒石作为保护胶体，制备纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液的方法。
本发明的技术方案是首先对凹凸棒石进行活化和分散处理，制备出纳米凹凸石分散液，然后对纳米凹凸棒石进行表面处理，最后制备纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液。
本发明的特征步骤如下：
1、凹凸棒石的改性处理：
将凹凸棒石加入到氢离子摩尔浓度为0.5～2.0摩尔/升的酸性溶液中，其中凹凸棒石与酸性溶液质量之比为(0.1～0.3)∶1，常温下浸泡10～20天，机械搅拌或超声分散处理1～4小时，制得纳米凹凸棒石分散液，一边搅拌，一边向所得的纳米凹凸棒石分散液中加入氨基乙烯基硅烷偶联剂，其中氨基乙烯基硅烷偶联剂与凹凸棒石质量比为(0.03～0.20)∶1，升温至65～85℃，反应5～10小时，然后加入摩尔浓度为0.3～2.0摩尔/升偏铝酸钠溶液至体系pH值为7.5～9.0，升温至90～100℃，搅拌1～4小时，过滤，制得改性纳米凹凸棒石；其中所述的酸性溶液为盐酸溶液或硫酸溶液中的一种，所述的氨基乙烯基硅烷偶联剂为二乙烯基三氨基丙基三乙氧基硅烷，结构式为(H2NC2H4NHC2H4NH(CH2)3Si(OC2H5)3)或二乙烯基三氨基丙基三甲氧基硅烷，结构式为(H2NC2H4NHC2H4NH(CH2)3Si(OCH3)3)中的一种；
2、纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液的制备：
向步骤1所得的滤饼中加入去离子水，搅拌，配制成质量百分含量为2％～8％的改性纳米凹凸棒石分散液，向此分散液中加入醋酸乙烯酯单体和乳化剂，升温至65～85℃，搅拌30～50分钟，以10～20毫升/分钟流速加入质量百分浓度为1％～5％引发剂溶液，滴加完毕后保温反应60～90分钟，用质量百分浓度为5％～15％的碱性溶液调节体系pH值为5.0～6.5，冷却至室温出料，即制得纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液；其中所述的引发剂溶液为过硫酸铵溶液，所述的乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基苯基聚氧乙烯醚中的一种，碱性溶液为碳酸氢钠溶液、醋酸钠溶液或磷酸氢二钠溶液中的一种；所述的改性凹凸棒石与醋酸乙烯酯质量之比为(0.03～0.15)∶1，乳化剂与醋酸乙烯酯单体质量比为(0.001～0.005)∶1，引发剂与醋酸乙烯酯单体质量比为(0.005～0.015)∶1。
本发明的优点在于：
1、本发明用改性纳米凹凸棒石代替聚醋酸乙烯酯乳液制备过程中常用的亲水性物质聚乙烯醇作为保护胶体，提高了聚醋酸乙烯酯复合乳液的耐水性能。
2、本发明运用氨基乙烯基硅烷偶联剂对纳米凹凸棒石进行表面改性，然后用偏铝酸钠溶液对改性后的纳米凹凸棒石进行处理，这有3方面好处：①使得改性纳米凹凸棒石既亲水又亲油，在乳化剂的作用下分散性能更好；②带双键的硅烷偶联剂与醋酸乙烯酯产生嵌段共聚，把纳米凹凸棒石和聚醋酸乙烯酯以化学键的形式结合在一起，增强了保护层与聚合物粒子间的相互作用力，提高了聚醋酸乙烯酯乳液的稳定性能，不易产生沉淀分层；从而提高了聚醋酸乙烯酯乳液的力学性能和耐冻融性能；③提高了纳米凹凸棒石的白度。
3、本发明选用的纳米凹凸棒石具有特殊的一维纤维状结构和较优越的补强性能，进一步提高了聚醋酸乙烯酯复合乳液的粘结强度，拓展了其应用范围，同时本发明所选用的纳米凹凸棒石还起到了填料的作用，无需添加其他填料。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例，对本发明作进一步的描述，但绝不限制本发明的范围：
实施例1
1、将10千克凹凸棒石加入到100千克氢离子浓度为0.5摩尔/升的盐酸溶液中，常温下浸泡10天，机械搅拌4小时，制得纳米凹凸棒石分散液，一边搅拌，一边向所得的纳米凹凸棒石分散液中加入0.30千克二乙烯基三氨基丙基三乙氧基硅烷，升温至65℃，反应10小时，然后加入浓度为2.0摩尔/升的偏铝酸钠溶液至体系pH值为9.0，升温至90℃，搅拌4小时，过滤制得改性纳米凹凸棒石；
2、向步骤1所得的滤饼中加入去离子水，搅拌，配制成质量百分含量为2％的改性纳米凹凸棒石分散液，取此分散液75千克，加入醋酸乙烯酯50千克，辛基苯基聚氧乙烯醚0.25千克，升温至65℃，搅拌50分钟，以20毫升/分钟流速加入质量百分浓度为5％过硫酸铵溶液15千克，滴加完毕后保温反应90分钟，用质量百分浓度为15％的磷酸氢二钠溶液调节体系pH值为5.0，冷却至室温出料，即制得纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液。
实施例2
1、将6千克凹凸棒石加入到20千克氢离子浓度为2.0摩尔/升的硫酸溶液中，常温下浸泡20天，超声分散1小时，制得纳米凹凸棒石分散液，一边搅拌，一边向所得的纳米凹凸棒石分散液中加入1.20千克二乙烯基三氨基丙基三甲氧基硅烷，升温至85℃，反应5小时，然后加入浓度为0.3摩尔/升的偏铝酸钠溶液至体系pH值为7.5，升温至100℃，搅拌1小时，过滤制得改性纳米凹凸棒石；
2、向步骤1所得的滤饼中加入去离子水，搅拌，配制成质量百分含量为8％的改性纳米凹凸棒石分散液，取此分散液75千克，加入醋酸乙烯酯40千克，辛基酚聚氧乙烯醚0.04千克，升温至85℃，搅拌30分钟，以10毫升/分钟流速加入质量百分浓度为1％过硫酸铵溶液20千克，滴加完毕后保温反应60分钟，用质量百分浓度为5％的醋酸钠溶液调节体系pH值为6.5，冷却至室温出料，即制得纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液。
实施例3
1、将10千克凹凸棒石加入到50千克氢离子浓度为1.0摩尔/升的硫酸溶液中，常温下浸泡15天，机械搅拌2小时，制得纳米凹凸棒石分散液，一边搅拌，一边向所得的纳米凹凸棒石分散液中加入1千克二乙烯基三氨基丙基三乙氧基硅烷，升温至75℃，反应8小时，然后加入浓度为1.0摩尔/升的偏铝酸钠溶液至体系pH值为8.0，升温至95℃，搅拌2小时，过滤制得改性纳米凹凸棒石；
2、向步骤1所得的滤饼中加入去离子水，搅拌，配制成质量百分含量为4％的改性纳米凹凸棒石分散液，取此分散液75千克，加入醋酸乙烯酯30千克，壬基酚聚氧乙烯醚0.07千克，升温至75℃，搅拌40分钟，以15毫升/分钟流速加入质量百分浓度为2.5％过硫酸铵溶液12千克，滴加完毕后保温反应75分钟，用质量百分浓度为10％的碳酸氢钠溶液调节体系pH值为6.0，冷却至室温出料，即制得纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液。
对比例1：去掉实施例3中步骤1工序，其他操作与实施例3同，具体操作如下：
向75千克去离子水中加入醋酸乙烯酯30千克，壬基酚聚氧乙烯醚0.07千克，升温至75℃，搅拌40分钟，以15毫升/分钟流速加入质量百分浓度为2.5％过硫酸铵溶液12千克，滴加完毕后保温反应75分钟，用质量百分浓度为10％的碳酸氢钠溶液调节体系pH值为6.0，冷却至室温出料，即制得聚醋酸乙烯酯乳液。
对比例2：在对比例2中，用未改性的凹凸棒石作保护胶体，具体操作如下：
1、将10千克凹凸棒石加入到50千克氢离子浓度为1.0摩尔/升的硫酸溶液中，常温下浸泡15天，机械搅拌2小时，过滤，制得纳米凹凸棒石；
2、向步骤1所得的滤饼中加入去离子水，搅拌，配制成质量百分含量为4％的纳米凹凸棒石分散液，取此分散液75千克，加入醋酸乙烯酯30千克，壬基酚聚氧乙烯醚0.07千克，升温至75℃，搅拌40分钟，以15毫升/分钟流速加入质量百分浓度为2.5％过硫酸铵溶液12千克，滴加完毕后保温反应75分钟，用质量百分浓度为10％的碳酸氢钠溶液调节体系pH值为6.0，冷却至室温出料，即制得纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液。
对比例3：在对比例3中，去掉实施例3中硅烷偶联剂改性工序，其他操作与实施例3相同，具体操作如下：
1、将10千克凹凸棒石加入到50千克氢离子浓度为1.0摩尔/升的硫酸溶液中，常温下浸泡15天，机械搅拌2小时，制得纳米凹凸棒石分散液，一边搅拌，一边向所得的纳米凹凸棒石分散液中加入浓度为1.0摩尔/升的偏铝酸钠溶液至体系pH值为8.0，升温至95℃，搅拌2小时，过滤制得改性纳米凹凸棒石；
2、向步骤1所得的滤饼中加入去离子水，搅拌，配制成质量百分含量为4％的改性纳米凹凸棒石分散液，取此分散液75千克，加入醋酸乙烯酯30千克，壬基酚聚氧乙烯醚0.07千克，升温至75℃，搅拌40分钟，以15毫升/分钟流速加入质量百分浓度为2.5％过硫酸铵溶液12千克，滴加完毕后保温反应75分钟，用质量百分浓度为10％的碳酸氢钠溶液调节体系pH值为6.0，冷却至室温出料，即制得纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液。
对比例4：在对比例4中，用聚乙烯醇作保护胶体，具体操作如下：
向72千克去离子水中加入聚乙烯醇3千克，醋酸乙烯酯30千克，壬基酚聚氧乙烯醚0.07千克，升温至75℃，搅拌40分钟，以15毫升/分钟流速加入质量百分浓度为2.5％过硫酸铵溶液12千克，滴加完毕后保温反应75分钟，用质量百分浓度为10％的碳酸氢钠溶液调节体系pH值为6.0，冷却至室温出料，即制得聚醋酸乙烯酯乳液。纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液性能评价
下面通过性能试验对实验所得的聚醋酸乙烯酯乳液以及纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液进行性能评价，试验结果如表1所示。
胶合强度测试：胶合强度按GB/T 14074-1993中所述的方法测试，采用松木为材料冷压2天，然后在XL-250A型拉力试验机(广州市广材试验仪器有限公司)上测试。然后将其试件浸没于60℃水中3小时，立即将试件平放在(23±2)℃空气对流干燥箱中干燥10小时，再测其胶合强度。
由表1可以看出，本发明所制备的纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液耐水性能得到了明显的提高，而且稳定性能较好。
表1纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液性能试验
| 胶合强度(MPa) | 浸渍后胶合强度(MPa) | 稳定性 | |
| 实施例1 | 12.8 | 7.2 | 1年不分层 |
| 实施例2 | 11.5 | 7.1 | 1年不分层 |
| 实施例3 | 12.0 | 8.5 | 1年不分层 |
| 比较例1 | 4.0 | 裂开 | 两天分层 |
| 比较例2 | 7.2 | 0.8 | 1个月分层 |
| 比较例3 | 7.7 | 1.1 | 1个月分层 |
| 比较例4 | 10.8 | 2.8 | 3个月分层 |
Claims (3)
1.一种纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)、凹凸棒石的改性处理：
将凹凸棒石加入到氢离子摩尔浓度为0.5～2.0摩尔/升的酸性溶液中，其中凹凸棒石与酸性溶液质量之比为0.1～0.3∶1，常温下浸泡10～20天，机械搅拌或超声分散处理1～4小时，制得纳米凹凸棒石分散液，一边搅拌，一边向所得的纳米凹凸棒石分散液中加入氨基乙烯基硅烷偶联剂，其中氨基乙烯基硅烷偶联剂与凹凸棒石质量比为0.03～0.20∶1，升温至65～85℃，反应5～10小时，然后加入摩尔浓度为0.3～2.0摩尔/升偏铝酸钠溶液至体系pH值为7.5～9.0，升温至90～100℃，搅拌1～4小时，过滤，制得改性纳米凹凸棒石；
(2)、纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液的制备：
向步骤(1)所得的滤饼中加入去离子水，搅拌，配制成质量百分含量为2％～8％的改性纳米凹凸棒石分散液，向此分散液中加入醋酸乙烯酯单体和乳化剂，升温至65～85℃，搅拌30～50分钟，以10～20毫升/分钟流速加入质量百分浓度为1％～5％引发剂溶液，滴加完毕后保温反应60～90分钟，用质量百分浓度为5％～15％的碱性溶液调节体系pH值为5.0～6.5，冷却至室温出料，即制得纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液；所述的改性凹凸棒石与醋酸乙烯酯质量之比为0.03～0.15∶1，乳化剂与醋酸乙烯酯单体质量比为0.001～0.005∶1，引发剂与醋酸乙烯酯单体质量比为0.005～0.015∶1。
2.根据权利要求1所述的一种纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液制备方法，其特征在于其中步骤(1)所述的酸性溶液为盐酸溶液或硫酸溶液中的一种，所述的氨基乙烯基硅烷偶联剂为二乙烯基三氨基丙基三乙氧基硅烷或二乙烯基三氨基丙基三甲氧基硅烷的一种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液制备方法，其特征在于其中步骤(2)中所述的引发剂溶液为过硫酸铵溶液，所述的乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基苯基聚氧乙烯醚中的一种，碱性溶液为碳酸氢钠溶液、醋酸钠溶液或磷酸氢二钠溶液中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101393368A CN101812209B (zh) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | 一种纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101393368A CN101812209B (zh) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | 一种纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101812209A CN101812209A (zh) | 2010-08-25 |
| CN101812209B true CN101812209B (zh) | 2011-06-29 |
Family
ID=42619582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101393368A Expired - Fee Related CN101812209B (zh) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | 一种纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101812209B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102391408B (zh) * | 2011-07-01 | 2013-06-12 | 浙江顶立胶业有限公司 | 一种纳米凹凸棒石改性制备聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液合成方法 |
| CN107936499A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-04-20 | 安徽悦尔伟塑料机械有限公司 | 复合汽车中控台及其制备方法 |
| CN108546309B (zh) * | 2018-05-09 | 2020-12-08 | 西北民族大学 | 一种用于纸张表面修饰剂的复合乳液制备方法 |
| CN108625222A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-09 | 西北民族大学 | 制备一种用于纸张表面修饰的乳液的方法 |
| CN110685184B (zh) * | 2019-09-26 | 2022-05-17 | 西北民族大学 | 一种凹凸棒石-醋酸乙烯酯共聚乳液及其制备方法和应用 |
| CN112018440B (zh) * | 2020-09-02 | 2022-07-15 | 安徽天时新能源科技有限公司 | 一种复合固态电解质及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101000809A (zh) * | 2006-12-31 | 2007-07-18 | 江苏工业学院 | 一种纳米导电凹土材料的制备方法 |
-
2010
- 2010-04-01 CN CN2010101393368A patent/CN101812209B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101000809A (zh) * | 2006-12-31 | 2007-07-18 | 江苏工业学院 | 一种纳米导电凹土材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张良等."凹凸棒土有机表面改性的工艺研究".《江苏工业学院学报》.2008,第20卷(第1期),9-12. |
| 王平华等."PP/凹凸棒土纳米复合材料的制备与性能研究".《工程塑料应用》.2003,第31卷(第12期),12-15. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101812209A (zh) | 2010-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101812209B (zh) | 一种纳米凹凸棒石/聚醋酸乙烯酯复合乳液制备方法 | |
| CN101687958B (zh) | 以完全水解的聚乙烯醇作为胶体稳定剂的提供改进的耐热性的无甲醛乳液聚合物分散体组合物 | |
| CN103443232B (zh) | 粘合剂组合物及其用途 | |
| CN1266168C (zh) | 硅烷改性的聚乙烯基缩醛 | |
| EP2035463A2 (en) | High solids emulsions | |
| CN1292399A (zh) | 水乳液和其生产方法 | |
| TW200946341A (en) | Thermosetting polymers | |
| CN101809047A (zh) | 可交联的单体和聚合物及它们的用途 | |
| KR20140125850A (ko) | 수성 결합제 조성물 | |
| CN1183796A (zh) | 木材胶粉 | |
| CN101649016B (zh) | 可再分散乳胶粉用乳液及其制备方法 | |
| CN106749936A (zh) | 醋酸乙烯酯粘合剂及其制备方法 | |
| CN104558320A (zh) | 一种聚醋酸乙烯酯乳液 | |
| KR101347725B1 (ko) | 하이브리드 변성 실리케이트 바인더 조성물 및 그의 제조방법 | |
| CN106147127B (zh) | 一种改性脲醛树脂及其制备方法 | |
| CN101649096B (zh) | 两性可再分散乳胶粉 | |
| JP2966881B2 (ja) | オートクレーブ養生用水硬性組成物 | |
| JP2002114920A (ja) | 水性ポリマー分散液およびその使用 | |
| CN105802286B (zh) | 一种用于纤维板材的混合溶剂乳液防水剂的制备方法 | |
| CN111910860A (zh) | 一种墙纸铺贴方法 | |
| CN108929609B (zh) | 封装型改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂饰剂及其制备方法 | |
| CN102391408B (zh) | 一种纳米凹凸棒石改性制备聚醋酸乙烯酯/α-蒎烯共聚乳液合成方法 | |
| CN103781807A (zh) | 醋酸乙烯酯/3,5,5-三甲基己酸乙烯酯共聚物粘合剂树脂 | |
| KR20080036227A (ko) | 비세라믹 바닥 커버용 접착제 | |
| KR100510324B1 (ko) | 내수성 및 부착성이 우수한 세라믹 타일 접착용 수성에멀젼 접착제 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1 Patentee after: Jiangsu Polytechnic University Address before: 213016 Baiyun District, Changzhou, Jiangsu Patentee before: Jiangsu Polytechnic University |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110629 Termination date: 20150401 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |