CN108546309B - 一种用于纸张表面修饰剂的复合乳液制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于纸张表面修饰剂的复合乳液制备方法，包括如下步骤：室温条件下，先将凹凸棒石在盐酸溶液中进行预处理；在氯化亚砜与DMF的作用下，疏水分子金刚烷甲酸在DCC和少量DMAP的存在下，以三氯甲烷作为溶剂，通过酯化反应进行改性，将金刚烷分子修饰在预处理凹凸棒石的表面，得到金刚烷改性凹凸棒石；利用金刚烷改性凹凸棒石、聚乙烯醇、乳化剂OP‑10、醋酸乙烯单体、过硫酸钾、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸氢钠，进行共混聚合制备得到金刚烷改性凹凸棒‑聚醋酸乙烯复合乳液。本发明方法成本低、操作简单，经过本发明方法制备得到的表面修饰剂处理的纸张性能好、质量高，具有良好的工业化生产前景。

Description

一种用于纸张表面修饰剂的复合乳液制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种用于纸张表面修饰剂的复合乳液制备方法。

背景技术

纸是我们日常生活中的常用物品，用以书写、印刷、绘画或包装等。纸在文化交流、思想传播、科技发展和社会生产方面，是一种强有力的工具和材料。

表面修饰剂是在纸张表面喷涂一层一定强度的乳液，经过干燥后在纸的表面形成一层胶膜，从而达到改变纸表面性能的目的，它是纸张加工过程中在纸张烘干后的一个重要的工序，虽然表面修饰可改善纸张性能，但是现有的表面修饰剂的配方以及制备方法不合理，纸张性能改善效果并不是很明显。

凹凸棒是一种含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其晶体结构是以硅氧四面体作为基本单元的2:1型。凹凸棒因自身独特的纤维结构及优异的物理化学性能，从而在诸多领域得到广泛应用，素有“千土之王”、“万用之土”的美誉。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种用于纸张表面修饰剂的复合乳液制备方法，方法成本低，经过该方法制备得到的复合乳液处理的纸张性能好、质量高，具有良好的工业化生产前景。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于纸张表面修饰剂的复合乳液制备方法，包括如下步骤：

S1室温条件下，先将凹凸棒石在盐酸溶液中进行预处理；

S2金刚烷改性凹凸棒石：在氯化亚砜与DMF的作用下，疏水分子金刚烷甲酸在DCC和少量DMAP的存在下，以三氯甲烷作为溶剂，通过酯化反应进行改性，将金刚烷分子修饰在步骤S1中得到的经过预处理的凹凸棒石的表面，得到金刚烷改性凹凸棒石；

S3利用步骤S2得到的金刚烷改性凹凸棒石、聚乙烯醇、乳化剂OP-10、醋酸乙烯单体、过硫酸钾、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸氢钠，进行共混聚合制备得到金刚烷改性凹凸棒-聚醋酸乙烯复合乳液。

进一步地，步骤S1的具体过程如下：

将凹凸棒石加入HCl溶液中，常温搅拌反应，然后进行超声处理，超声处理结束后进行抽滤洗涤至中性，用无水乙醇淋洗，真空干燥后得到经过预处理的凹凸棒石。

进一步地，步骤S2的具体过程如下：

2.1)取金刚烷甲酸加入DMF与过量的氯化亚砜，在80℃的温度下进行回流反应，反应结束后减压蒸去过量的原料，得到中间产物浅黄色晶体，即为金刚烷甲酰氯；

2.2)取金刚烷甲酰氯、步骤S1得到的经过预处理的凹凸棒石、DMAP、DCC溶于三氯甲烷中，60℃回流反应，反应结束后过滤，二氯甲烷溶解洗涤过滤DCC，再依次用盐酸、蒸馏水、无水乙醇洗涤，最后真空干燥得金刚烷改性凹凸棒石。

进一步地，步骤2.2)中，所述金刚烷甲酰氯、步骤S1得到的经过预处理的凹凸棒石、DMAP、DCC的质量比为1:1:1:1。

进一步地，步骤S3的具体过程如下：

3.1)将金刚烷改性凹凸棒石、1799型聚乙烯醇和水混合均匀，搅拌升温至90℃，直至溶解完全；

3.2)加入乳化剂OP-10搅拌溶解均匀，降温至60℃，加入醋酸乙烯单体和过硫酸钾水溶液，加热升温；

3.3)待温度升至80～83℃且回流减少时，开始连续加入醋酸乙烯单体和过硫酸钾水溶液；

3.4)升温至90℃，保温30min；然后冷却至50℃，加入邻苯二甲酸二丁酯，加入质量分数10％的碳酸氢钠水溶液，调节pH到中性；搅拌30min，冷却得到金刚烷改性凹凸棒-聚醋酸乙烯复合乳液。

本发明的有益效果在于：通过本发明方法，凹凸棒石经硅烷改性后其在有机物/聚合物中的分散性和相容性能得到有效提高，经修饰的凹凸棒石共聚显著提高了聚醋酸乙烯的耐水性、耐老化性，因此经过本发明方法制备得到的表面修饰剂处理的纸张性能好、质量高，具有良好的工业化生产前景。

附图说明

图1为本发明实施例的总体流程示意图；

图2为本发明实施例的性能测试中关于涂布量对平滑度和弯曲挺度的影响的测试结果示意图；

图3为本发明实施例的性能测试中关于涂布量对耐折度和耐破度的影响的测试结果示意图；

图4为本发明实施例的性能测试中关于干燥时间对平滑度和弯曲挺度的影响的测试结果示意图；

图5为本发明实施例的性能测试中关于干燥时间对耐折度和耐破度的影响的测试结果示意图；

图6为金刚烷改性处理前后的红外表征结果示意图；

图7为金刚烷改性处理前后的热重表征结果示意图；

图8为凹凸棒改性前后的扫描电镜照片，其中图8(a)为凹凸棒改性前的扫描电镜照片，图8(b)为凹凸棒改性后的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

如图1所示，本实施的一种用于纸张表面修饰剂的复合乳液制备方法包括如下步骤：

一、凹凸棒石的预处理：

将2g凹凸棒石加入125mL 2mol/L的HCl溶液中，常温搅拌反应4h，然后超声处理30min，超声处理结束后进行抽滤洗涤至中性，无水乙醇淋洗2～3次，50℃真空干燥后得到经过预处理的凹凸棒石。

二、金刚烷改性凹凸棒石：

1)取金刚烷甲酸5g加入过量的氯化亚砜80mL与20滴DMF，在80℃的温度下回流反应4h，反应结束后减压蒸去过量的原料，得到中间产物浅黄色晶体，即为金刚烷甲酰氯。

2)分别取0.5g的金刚烷甲酰氯、经过预处理的凹凸棒石、DMAP、DCC溶于15mL三氯甲烷中，60℃回流反应24h，反应结束后过滤，二氯甲烷溶解洗涤过滤DCC，在用1mol/L盐酸洗涤1次，蒸馏水洗2次，无水乙醇洗涤1次，最后50℃真空干燥得金刚烷改性凹凸棒石。

三、金刚烷改性凹凸棒石-聚醋酸乙烯乳液的合成

1)将1.6g金刚烷改性凹凸棒石、2.2g 1799型聚乙烯醇和40mL水混合均匀，搅拌升温至90℃，约1h左右溶解完全。

2)加入0.5mL乳化剂OP-10搅拌溶解均匀，降温至60℃，加入6mL醋酸乙烯单体和0.4mL质量分数为10％的过硫酸钾水溶液(引发剂)，加热升温。

3)待温度升至80～83℃且回流减少时，开始连续加入醋酸乙烯单体32mL和过硫酸钾水溶液4.5mL，控制在3～4h加完。

4)升温至90℃，保温30min。然后冷却至50℃，加入4.2g邻苯二甲酸二丁酯，加入质量分数10％的碳酸氢钠水溶液，调节pH到中性。搅拌30min，冷却得到金刚烷改性凹凸棒-聚醋酸乙烯复合乳液。

所述金刚烷改性凹凸棒-聚醋酸乙烯复合乳液可用作纸张表面修饰剂。

以下通过性能测试进一步说明本发明方法的性能。

对纸张表面修饰剂性能测试：

1、纸张样品准备：根据GB/T 450-2008及GB/T 10739-2002相关标准进行。

2、耐折度测试：根据GB/T 457-2008《纸和纸板耐折度的测定》进行。

3、耐破度测试：根据GB/T 454-2002《纸耐破度的测定》进行。

4、平滑度测试：根据GB/T 456-2002《纸和纸板平滑度的测定(别克法)》进行。

5、弯曲挺度测试：根据GB/T 22364-2008《纸和纸板弯曲挺度的测定》进行。

测试结果如图2-5所示。

从图2-5可以看出，本发明所制备的金刚烷改性凹凸棒-聚醋酸乙烯复合乳液在纸张表面单位面积内涂布量达到0.5mL，室温干燥36h后，纸张的平滑度、耐破耐折度及弯曲挺度达到最高，且对纸张性能有明显改善。

图6为金刚烷改性处理前后的红外表征结果，从图6中可以看到，在1015cm^-1附近出现强的Si-O键不对称伸缩振动吸收峰，在3100cm^-1～3700cm^-1区域出现强而宽的-OH伸缩振动谱带，这些都是凹凸棒的特征吸收峰。经金刚烷改性后的凹凸棒石在3400cm^-1处硅羟基峰变宽，在2810cm^-1、2710cm^-1、1340cm^-1处出现金刚烷环及羧酸酯的伸缩振动特征吸收峰，在1610cm^-1处出现了共轭羰基伸缩振动峰，说明金刚烷改性凹凸棒石的表面已包覆上疏水性金刚烷分子。

图7为金刚烷改性处理前后的热重表征结果，从TG曲线上可以看出，凹凸棒原料的热分解失重约为10％左右，而经过金刚烷改性后的凹凸棒石失重较大，约为55％左右，稳定性降低，活性较好。

图8(a)和图8(b)分别为凹凸棒改性前后的扫描电镜照片，从图8(a)中可以看出，凹凸棒粘土呈团絮状，由大量的棒状或梭状结构的纤维晶束构成的，有无规则的团聚现象，这些晶束的平均直径在15～50nm。经过金刚烷改性处理后，产物保留着凹凸棒的形貌特征，并且在棒状结构上有球状结构附着，结构疏松，呈片状，棒径兼有缝隙，分散性较好，达到改性目标。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种用于纸张表面修饰剂的复合乳液制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1室温条件下，先将凹凸棒石在盐酸溶液中进行预处理；

S2金刚烷改性凹凸棒石：

2.1)取金刚烷甲酸加入DMF与过量的氯化亚砜，在80℃的温度下进行回流反应，反应结束后减压蒸去过量的原料，得到中间产物浅黄色晶体，即为金刚烷甲酰氯；

2.2)取金刚烷甲酰氯、步骤S1得到的经过预处理的凹凸棒石、DMAP、DCC溶于三氯甲烷中，60℃回流反应，反应结束后过滤，二氯甲烷溶解洗涤过滤DCC，再依次用盐酸、蒸馏水、无水乙醇洗涤，最后真空干燥得金刚烷改性凹凸棒石；所述金刚烷甲酰氯、步骤S1得到的经过预处理的凹凸棒石、DMAP、DCC的质量比为1:1:1:1；

S3利用步骤S2得到的金刚烷改性凹凸棒石、聚乙烯醇、乳化剂OP-10、醋酸乙烯单体、过硫酸钾、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸氢钠，进行共混聚合制备得到金刚烷改性凹凸棒-聚醋酸乙烯复合乳液。

2.根据权利要求1所述的用于纸张表面修饰剂的复合乳液制备方法，其特征在于，步骤S1的具体过程如下：

将凹凸棒石加入HCl溶液中，常温搅拌反应，然后进行超声处理，超声处理结束后进行抽滤洗涤至中性，用无水乙醇淋洗，真空干燥后得到经过预处理的凹凸棒石。

3.根据权利要求1所述的用于纸张表面修饰剂的复合乳液制备方法，其特征在于，步骤S3的具体过程如下：

3.1)将金刚烷改性凹凸棒石、1799型聚乙烯醇和水混合均匀，搅拌升温至90℃，直至溶解完全；

3.2)加入乳化剂OP-10搅拌溶解均匀，降温至60℃，加入醋酸乙烯单体和过硫酸钾水溶液，加热升温；

3.3)待温度升至80～83℃且回流减少时，开始连续加入醋酸乙烯单体和过硫酸钾水溶液；

3.4)升温至90℃，保温30min；然后冷却至50℃，加入邻苯二甲酸二丁酯，加入质量分数10％的碳酸氢钠水溶液，调节pH到中性；搅拌30min，冷却得到金刚烷改性凹凸棒-聚醋酸乙烯复合乳液。

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