CN105419384A - 仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法,首先将有机染料分子溶于水中,加入预处理的凹凸棒石,室温吸附0.5~24?h,离心后将固体干燥得普通类玛雅蓝颜料;随后将普通类玛雅蓝颜料加入含有硅类化合物和催化剂的醇-水反应体系中,室温至80℃水解缩合反应0.5~24h,经过滤、洗涤,25~250℃热处理0.5~24?h得仿生自清洁类玛雅蓝颜料。本发明方法过程简单,反应条件温和,制备的仿生自清洁类玛雅蓝颜料具有超疏水/超疏油性能,水和正癸烷的触角大于150o,滚动角小于12o,具有优异的自清洁性能、优异的化学稳定性、耐溶剂性和光热稳定性等性能,在油漆、涂料和文物修复方面具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法,更具体地说,是涉及由凹凸棒石、有机染料和硅类化合物制备仿生自清洁类玛雅蓝颜料的方法,属于天然纳米非金属矿深加工和仿生自清洁材料制备技术领域。
背景技术
玛雅蓝具有艳丽的色彩和持久的稳定性,沸水、高浓度的酸或碱和各种有机溶剂都无法破坏其结构,经年累月的气温变化和潮湿的空气也无法使它褪色。研究表明,玛雅蓝是由凹凸棒石和一种来自植物的靛蓝成分组成的。
类玛雅蓝颜料是由凹凸棒石等黏土和有机染料(或颜料)组成,通过类似玛雅蓝的制备方法制成。目前,类玛雅蓝颜料的制备方法包括干法和湿法。干法是将凹凸棒石与染料(或颜料)经研磨混合后加热处理得到类玛雅蓝颜料,具有工艺简便和易于生产等特点,但存在色泽不均一和稳定性不高等缺点。湿法是利用凹凸棒石在水或溶剂中对染料(或颜料)很强的吸附、结合能力,再通过染料(或颜料)分子与凹凸棒石沸石水的置换作用,将染料(或颜料)分子固定在凹凸棒石的孔道中或键合在其表面,具有染料(或颜料)含量高、负载牢固和色泽均一等优点(ZL201210586357.3和CN201410812885.5)。通过改变有机染料(或颜料)和黏土的种类,制备了多种色彩丰富的类玛雅蓝颜料。
目前,类玛雅蓝颜料存在的主要问题是功能比较单一,化学稳定性、耐溶剂性和光热稳定性较差。一方面是由于普通类玛雅蓝颜料极易被水或有机液体润湿,造成颜料与腐蚀介质的直接接触;另一方面是由于部分染料(或颜料)分子负载于凹凸棒石表面,直接暴露于环境中。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法,通过该方法制备的仿生自清洁类玛雅蓝颜料具有很好的超疏水、超疏油性,具有优异的自清洁性,还具有优异的化学稳定性、耐溶剂性和光热稳定性等性能,拓展类玛雅蓝颜料的功能性和应用领域。
本发明的原理是:通过凹凸棒石与染料分子间的主客体相互作用,制得普通类玛雅蓝颜料;在此基础上,在普通类玛雅蓝颜料表面引入稳定的有机硅烷聚合物涂层,阻隔染料分子与环境的直接作用;通过仿生涂层的超疏水、超疏油性能,阻隔颜料与腐蚀性液体介质的直接接触,提高类玛雅蓝颜料的综合稳定性,并赋予其自清洁性能。
本发明的技术解决方案是:首先将有机染料分子溶于水中,加入预处理的凹凸棒石,室温吸附0.5~24h,离心后将固体干燥得到普通类玛雅蓝颜料;随后将普通类玛雅蓝颜料加入到含有硅类化合物和催化剂的醇-水反应体系中,室温至80℃水解缩合反应0.5~24h,经过滤、洗涤后25~250℃热处理0.5~24h,得到仿生自清洁类玛雅蓝颜料。
其中,所述的有机染料分子为碱性红18、亚甲基蓝、甲基紫、碱性红14、阳离子红X-GRL、碱性黄24、靛蓝、靛红、刚果红,染料用量为预处理的凹凸棒石质量的0.1~12%。
其中,所述凹凸棒石的预处理方法为:1)凹凸棒石原矿用质量百分浓度1%-5%的硫酸溶液处理2-24h;或2)300℃热处理4-24h;或3)质量百分浓度3%的硫酸铝溶液离子交换2-8h;或4)10-90MPa进行高压均质;其固液比为1:10。
其中,所述的硅类化合物为硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷及它们的氯硅烷和甲氧基硅烷、全氟辛基二甲基氯硅烷、全氟辛基二甲基甲氧基硅烷、全氟癸基二甲基氯硅烷、全氟癸基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种,硅类化合物为预处理的凹凸棒石质量的1%~150%。
其中,所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸、甲酸、苯磺酸、氨水、乙二胺、三乙胺、丁胺中的至少一种,催化剂在醇-水体系中的体积百分数为2~20%。
其中,在醇-水反应体系中,醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油中的至少一种,醇与水的体积比为24:1~3:1。
其中,醇-水反应体系中普通类玛雅蓝颜料的质量分数为1.25%~25%。
与普通类玛雅蓝颜料相比,本发明具有以下优点:
1、对凹凸棒石进行预处理,增大其对染料分子的负载量和负载稳定性。
2、在普通类玛雅蓝颜料表面引入稳定的有机硅烷聚合物涂层,阻隔颜料分子与环境的直接作用,提高其光热稳定性。
3、利用仿生有机硅烷聚合物涂层的超疏水、超疏油性能,阻隔颜料与腐蚀性液体介质的直接接触,提高类玛雅蓝颜料的化学稳定性和耐溶剂性,并赋予其自清洁性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步详细说明,本发明技术方案不局限于列举的具体实施例。
实施例1:将0.24g亚甲基蓝溶解于100mL蒸馏水中,在搅拌条件下,加入经质量百分比浓度5%硫酸处理的2g凹凸棒石室温吸附2h,离心后固体60℃干燥得普通类玛雅蓝颜料;将0.5g普通类玛雅蓝颜料加入9mL乙醇、1mL醋酸、0.1mL十六烷基三乙氧基硅烷、0.3mL正硅酸乙酯和2.0g蒸馏水的反应体系中,室温反应24h,离心后固体用乙醇洗涤3次,60℃干燥3h得到仿生自清洁超疏水类玛雅蓝颜料。产物稳定性见表1。
实施例2:将0.5g碱性红14溶解于100mL蒸馏水中,在搅拌条件下,加入经300℃处理的10g凹凸棒石室温吸附4h,离心后固体60℃干燥得普通类玛雅蓝颜料;将0.5g普通类玛雅蓝颜料加入5mL乙醇、5mL饱和乙醇胺、0.8mL十六烷基三甲氧基硅烷、0.2mL正硅酸乙酯和3.2g蒸馏水的反应体系中,室温反应24h,离心后固体用乙醇洗涤3次,60℃干燥3h得到仿生自清洁超疏水类玛雅蓝颜料。产物稳定性见表1。
实施例3:将2g阳离子红X-GRL溶解于1000mL蒸馏水中,在搅拌条件下,加入经质量百分比浓度1%硫酸处理的20g凹凸棒石室温吸附6h,离心后固体60℃干燥得普通类玛雅蓝颜料;将10g普通类玛雅蓝颜料加入100mL乙醇、10mL乙二醇、5mL三乙胺、1mL十二烷基三乙氧基硅烷、0.3mL苯基三乙氧基硅烷和10mL蒸馏水的反应体系中,室温反应3h,离心后固体用乙醇洗涤3次,60℃干燥3h得到仿生自清洁超疏水类玛雅蓝颜料。产物稳定性见表1。
实施例4:将0.5g甲基紫溶解于500mL蒸馏水中,在搅拌条件下,加入经300℃处理的5g凹凸棒石室温吸附8h,离心后固体60℃干燥得普通类玛雅蓝颜料;将1g普通类玛雅蓝颜料加入10mL乙醇、10mL异丙醇、1mL丁胺、0.1mLγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、0.3mL辛基三乙氧基硅烷和5mL蒸馏水的反应体系中,室温反应12h,离心后固体用乙醇洗涤3次,60℃干燥3h得到仿生自清洁超疏水类玛雅蓝颜料。产物稳定性见表1。
实施例5:将0.5g碱性红14溶解于100mL蒸馏水中,在搅拌条件下,加入经质量百分比浓度3%硫酸铝交换处理的10g凹凸棒石室温吸附2h,离心后固体60℃干燥得普通类玛雅蓝颜料;将普通类玛雅蓝颜料加入到40mL乙二醇、8mL蒸馏水和2mL乙二胺的反应体系中,再加入1.2mL全氟辛基三乙氧基硅烷和0.2mL正硅酸乙酯,磁力搅拌器搅拌6h,离心后固体醇洗3次,干燥得到仿生自清洁超疏水超疏油类玛雅蓝颜料。产物稳定性见表1。
实施例6:将0.1g碱性黄24溶解于100mL蒸馏水中,在搅拌条件下,加入经90MPa高压均质处理的10g凹凸棒石室温搅拌吸附2h,离心后固体干燥粉碎得普通类玛雅蓝颜料;将0.5g普通类玛雅蓝颜料加30mL甲醇、10mL蒸馏水、1mL草酸,再加入0.2mL全氟癸基三乙氧基硅烷和0.2mL氨丙基三甲氧基硅烷,磁力搅拌器搅拌4h,离心后固体醇洗3次,干燥得到仿生自清洁超疏油类玛雅蓝颜料。产物稳定性见表1。
实施例7:将0.5g碱性红18溶解于200mL蒸馏水中,在搅拌条件下,加入经质量百分比浓度2%硫酸处理的8g凹凸棒石室温搅拌吸附6h,离心后固体干燥粉碎得普通类玛雅蓝颜料;将8g普通类玛雅蓝颜料加100mL乙醇、10mL蒸馏水、10mL丙醇、4mL氨水,再加入1mL全氟癸基三乙氧基硅烷、0.1mL正硅酸乙酯和0.1mLγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷,磁力搅拌器搅拌8h,离心后固体醇洗3次,干燥得到仿生自清洁超疏油类玛雅蓝颜料。产物稳定性见表1。
表1仿生自清洁类玛雅蓝颜料的稳定性
Claims (7)
1.仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法,其特征是:首先将有机染料分子溶于水中,加入预处理的凹凸棒石,室温吸附0.5~24h,离心后将固体干燥得到普通类玛雅蓝颜料;随后将普通类玛雅蓝颜料加入到含有硅类化合物和催化剂的醇-水反应体系中,室温至80℃水解缩合反应0.5~24h,经过滤、洗涤后25~250℃热处理0.5~24h,得到仿生自清洁类玛雅蓝颜料。
2.根据权利要求1所述的仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法,其特征是:所述的有机染料分子为碱性红18、亚甲基蓝、甲基紫、碱性红14、阳离子红X-GRL、碱性黄24、靛蓝、靛红、刚果红,染料用量为预处理的凹凸棒石质量的0.1~12%。
3.根据权利要求1所述的仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法,其特征是所述凹凸棒石的预处理方法为:1)凹凸棒石原矿用质量百分浓度1%-5%的硫酸溶液处理2-24h;或2)300℃热处理4-24h;或3)质量百分浓度3%的硫酸铝溶液离子交换2-8h;或4)10-90MPa进行高压均质;其固液比为1:10。
4.根据权利要求1所述的仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法,其特征是:所述的硅类化合物为硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷及它们的氯硅烷和甲氧基硅烷、全氟辛基二甲基氯硅烷、全氟辛基二甲基甲氧基硅烷、全氟癸基二甲基氯硅烷、全氟癸基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种,硅类化合物为预处理的凹凸棒石质量的1%~150%。
5.据权利要求1所述的仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法,其特征是:所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸、甲酸、苯磺酸、氨水、乙二胺、三乙胺、丁胺中的至少一种,催化剂在醇-水体系中的体积百分数为2~20%。
6.根据权利要求1所述的仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法,其特征是:在醇-水反应体系中,醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油中的至少一种,醇与水的体积比为24:1~3:1。
7.根据权利要求1所述的仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法,其特征是:醇-水反应体系中普通类玛雅蓝颜料的质量分数为1.25%~25%。
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