CN105419384A - 仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法，首先将有机染料分子溶于水中，加入预处理的凹凸棒石，室温吸附0.5~24？h，离心后将固体干燥得普通类玛雅蓝颜料；随后将普通类玛雅蓝颜料加入含有硅类化合物和催化剂的醇-水反应体系中，室温至80℃水解缩合反应0.5~24h，经过滤、洗涤，25~250℃热处理0.5~24？h得仿生自清洁类玛雅蓝颜料。本发明方法过程简单，反应条件温和，制备的仿生自清洁类玛雅蓝颜料具有超疏水/超疏油性能，水和正癸烷的触角大于150o，滚动角小于12o，具有优异的自清洁性能、优异的化学稳定性、耐溶剂性和光热稳定性等性能，在油漆、涂料和文物修复方面具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法，更具体地说，是涉及由凹凸棒石、有机染料和硅类化合物制备仿生自清洁类玛雅蓝颜料的方法，属于天然纳米非金属矿深加工和仿生自清洁材料制备技术领域。
背景技术
玛雅蓝具有艳丽的色彩和持久的稳定性，沸水、高浓度的酸或碱和各种有机溶剂都无法破坏其结构，经年累月的气温变化和潮湿的空气也无法使它褪色。研究表明，玛雅蓝是由凹凸棒石和一种来自植物的靛蓝成分组成的。
类玛雅蓝颜料是由凹凸棒石等黏土和有机染料（或颜料）组成，通过类似玛雅蓝的制备方法制成。目前，类玛雅蓝颜料的制备方法包括干法和湿法。干法是将凹凸棒石与染料（或颜料）经研磨混合后加热处理得到类玛雅蓝颜料，具有工艺简便和易于生产等特点，但存在色泽不均一和稳定性不高等缺点。湿法是利用凹凸棒石在水或溶剂中对染料（或颜料）很强的吸附、结合能力，再通过染料（或颜料）分子与凹凸棒石沸石水的置换作用，将染料（或颜料）分子固定在凹凸棒石的孔道中或键合在其表面，具有染料（或颜料）含量高、负载牢固和色泽均一等优点（ZL201210586357.3和CN201410812885.5）。通过改变有机染料（或颜料）和黏土的种类，制备了多种色彩丰富的类玛雅蓝颜料。
目前，类玛雅蓝颜料存在的主要问题是功能比较单一，化学稳定性、耐溶剂性和光热稳定性较差。一方面是由于普通类玛雅蓝颜料极易被水或有机液体润湿，造成颜料与腐蚀介质的直接接触；另一方面是由于部分染料（或颜料）分子负载于凹凸棒石表面，直接暴露于环境中。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法，通过该方法制备的仿生自清洁类玛雅蓝颜料具有很好的超疏水、超疏油性，具有优异的自清洁性，还具有优异的化学稳定性、耐溶剂性和光热稳定性等性能，拓展类玛雅蓝颜料的功能性和应用领域。
本发明的原理是：通过凹凸棒石与染料分子间的主客体相互作用，制得普通类玛雅蓝颜料；在此基础上，在普通类玛雅蓝颜料表面引入稳定的有机硅烷聚合物涂层，阻隔染料分子与环境的直接作用；通过仿生涂层的超疏水、超疏油性能，阻隔颜料与腐蚀性液体介质的直接接触，提高类玛雅蓝颜料的综合稳定性，并赋予其自清洁性能。
本发明的技术解决方案是：首先将有机染料分子溶于水中，加入预处理的凹凸棒石，室温吸附0.5~24h，离心后将固体干燥得到普通类玛雅蓝颜料；随后将普通类玛雅蓝颜料加入到含有硅类化合物和催化剂的醇-水反应体系中，室温至80℃水解缩合反应0.5~24h，经过滤、洗涤后25~250℃热处理0.5~24h，得到仿生自清洁类玛雅蓝颜料。
其中，所述的有机染料分子为碱性红18、亚甲基蓝、甲基紫、碱性红14、阳离子红X-GRL、碱性黄24、靛蓝、靛红、刚果红，染料用量为预处理的凹凸棒石质量的0.1~12%。
其中，所述凹凸棒石的预处理方法为：1）凹凸棒石原矿用质量百分浓度1%-5%的硫酸溶液处理2-24h；或2）300℃热处理4-24h；或3）质量百分浓度3%的硫酸铝溶液离子交换2-8h；或4）10-90MPa进行高压均质；其固液比为1：10。
其中，所述的硅类化合物为硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷及它们的氯硅烷和甲氧基硅烷、全氟辛基二甲基氯硅烷、全氟辛基二甲基甲氧基硅烷、全氟癸基二甲基氯硅烷、全氟癸基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种，硅类化合物为预处理的凹凸棒石质量的1%~150%。
其中，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸、甲酸、苯磺酸、氨水、乙二胺、三乙胺、丁胺中的至少一种，催化剂在醇-水体系中的体积百分数为2~20%。
其中，在醇-水反应体系中，醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油中的至少一种，醇与水的体积比为24:1~3:1。
其中，醇-水反应体系中普通类玛雅蓝颜料的质量分数为1.25%~25%。
与普通类玛雅蓝颜料相比，本发明具有以下优点：
1、对凹凸棒石进行预处理，增大其对染料分子的负载量和负载稳定性。
2、在普通类玛雅蓝颜料表面引入稳定的有机硅烷聚合物涂层，阻隔颜料分子与环境的直接作用，提高其光热稳定性。
3、利用仿生有机硅烷聚合物涂层的超疏水、超疏油性能，阻隔颜料与腐蚀性液体介质的直接接触，提高类玛雅蓝颜料的化学稳定性和耐溶剂性，并赋予其自清洁性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，本发明技术方案不局限于列举的具体实施例。
实施例1：将0.24g亚甲基蓝溶解于100mL蒸馏水中，在搅拌条件下，加入经质量百分比浓度5%硫酸处理的2g凹凸棒石室温吸附2h，离心后固体60℃干燥得普通类玛雅蓝颜料；将0.5g普通类玛雅蓝颜料加入9mL乙醇、1mL醋酸、0.1mL十六烷基三乙氧基硅烷、0.3mL正硅酸乙酯和2.0g蒸馏水的反应体系中，室温反应24h，离心后固体用乙醇洗涤3次，60℃干燥3h得到仿生自清洁超疏水类玛雅蓝颜料。产物稳定性见表1。
实施例2：将0.5g碱性红14溶解于100mL蒸馏水中，在搅拌条件下，加入经300℃处理的10g凹凸棒石室温吸附4h，离心后固体60℃干燥得普通类玛雅蓝颜料；将0.5g普通类玛雅蓝颜料加入5mL乙醇、5mL饱和乙醇胺、0.8mL十六烷基三甲氧基硅烷、0.2mL正硅酸乙酯和3.2g蒸馏水的反应体系中，室温反应24h，离心后固体用乙醇洗涤3次，60℃干燥3h得到仿生自清洁超疏水类玛雅蓝颜料。产物稳定性见表1。
实施例3：将2g阳离子红X-GRL溶解于1000mL蒸馏水中，在搅拌条件下，加入经质量百分比浓度1%硫酸处理的20g凹凸棒石室温吸附6h，离心后固体60℃干燥得普通类玛雅蓝颜料；将10g普通类玛雅蓝颜料加入100mL乙醇、10mL乙二醇、5mL三乙胺、1mL十二烷基三乙氧基硅烷、0.3mL苯基三乙氧基硅烷和10mL蒸馏水的反应体系中，室温反应3h，离心后固体用乙醇洗涤3次，60℃干燥3h得到仿生自清洁超疏水类玛雅蓝颜料。产物稳定性见表1。
实施例4：将0.5g甲基紫溶解于500mL蒸馏水中，在搅拌条件下，加入经300℃处理的5g凹凸棒石室温吸附8h，离心后固体60℃干燥得普通类玛雅蓝颜料；将1g普通类玛雅蓝颜料加入10mL乙醇、10mL异丙醇、1mL丁胺、0.1mLγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、0.3mL辛基三乙氧基硅烷和5mL蒸馏水的反应体系中，室温反应12h，离心后固体用乙醇洗涤3次，60℃干燥3h得到仿生自清洁超疏水类玛雅蓝颜料。产物稳定性见表1。
实施例5：将0.5g碱性红14溶解于100mL蒸馏水中，在搅拌条件下，加入经质量百分比浓度3%硫酸铝交换处理的10g凹凸棒石室温吸附2h，离心后固体60℃干燥得普通类玛雅蓝颜料；将普通类玛雅蓝颜料加入到40mL乙二醇、8mL蒸馏水和2mL乙二胺的反应体系中，再加入1.2mL全氟辛基三乙氧基硅烷和0.2mL正硅酸乙酯，磁力搅拌器搅拌6h，离心后固体醇洗3次，干燥得到仿生自清洁超疏水超疏油类玛雅蓝颜料。产物稳定性见表1。
实施例6：将0.1g碱性黄24溶解于100mL蒸馏水中，在搅拌条件下，加入经90MPa高压均质处理的10g凹凸棒石室温搅拌吸附2h，离心后固体干燥粉碎得普通类玛雅蓝颜料；将0.5g普通类玛雅蓝颜料加30mL甲醇、10mL蒸馏水、1mL草酸，再加入0.2mL全氟癸基三乙氧基硅烷和0.2mL氨丙基三甲氧基硅烷，磁力搅拌器搅拌4h，离心后固体醇洗3次，干燥得到仿生自清洁超疏油类玛雅蓝颜料。产物稳定性见表1。
实施例7：将0.5g碱性红18溶解于200mL蒸馏水中，在搅拌条件下，加入经质量百分比浓度2%硫酸处理的8g凹凸棒石室温搅拌吸附6h，离心后固体干燥粉碎得普通类玛雅蓝颜料；将8g普通类玛雅蓝颜料加100mL乙醇、10mL蒸馏水、10mL丙醇、4mL氨水，再加入1mL全氟癸基三乙氧基硅烷、0.1mL正硅酸乙酯和0.1mLγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌器搅拌8h，离心后固体醇洗3次，干燥得到仿生自清洁超疏油类玛雅蓝颜料。产物稳定性见表1。
表1仿生自清洁类玛雅蓝颜料的稳定性
Claims (7)
1.仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法，其特征是：首先将有机染料分子溶于水中，加入预处理的凹凸棒石，室温吸附0.5~24h，离心后将固体干燥得到普通类玛雅蓝颜料；随后将普通类玛雅蓝颜料加入到含有硅类化合物和催化剂的醇-水反应体系中，室温至80℃水解缩合反应0.5~24h，经过滤、洗涤后25~250℃热处理0.5~24h，得到仿生自清洁类玛雅蓝颜料。
2.根据权利要求1所述的仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法，其特征是：所述的有机染料分子为碱性红18、亚甲基蓝、甲基紫、碱性红14、阳离子红X-GRL、碱性黄24、靛蓝、靛红、刚果红，染料用量为预处理的凹凸棒石质量的0.1~12%。
3.根据权利要求1所述的仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法，其特征是所述凹凸棒石的预处理方法为：1）凹凸棒石原矿用质量百分浓度1%-5%的硫酸溶液处理2-24h；或2）300℃热处理4-24h；或3）质量百分浓度3%的硫酸铝溶液离子交换2-8h；或4）10-90MPa进行高压均质；其固液比为1：10。
4.根据权利要求1所述的仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法，其特征是：所述的硅类化合物为硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷及它们的氯硅烷和甲氧基硅烷、全氟辛基二甲基氯硅烷、全氟辛基二甲基甲氧基硅烷、全氟癸基二甲基氯硅烷、全氟癸基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种，硅类化合物为预处理的凹凸棒石质量的1%~150%。
5.据权利要求1所述的仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法，其特征是：所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、草酸、甲酸、苯磺酸、氨水、乙二胺、三乙胺、丁胺中的至少一种，催化剂在醇-水体系中的体积百分数为2~20%。
6.根据权利要求1所述的仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法，其特征是：在醇-水反应体系中，醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油中的至少一种，醇与水的体积比为24:1~3:1。
7.根据权利要求1所述的仿生自清洁类玛雅蓝颜料的制备方法，其特征是：醇-水反应体系中普通类玛雅蓝颜料的质量分数为1.25%~25%。
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