CN103952008B - 基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料。同时本发明还公开了一种上述基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料的制备方法，即：姜黄素首先与1，2-二溴乙烷反应，继而再与三乙胺反应得到的产物。本发明还公开了基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料的应用方法。该染料可直接在未改性棉织物上进行染色，无需使用促染剂、均染剂、媒染剂等染色助剂，提高了染色过程的环保性与织物的安全性。与天然姜黄素直接染色相比，该水溶性染料的各项染色指标，尤其是皂洗色牢度等指标，有了明显的提高，其中皂洗变色牢度达到3级，皂洗沾色牢度到达5级，干湿摩擦牢度均为5级。

Description

基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于染料制备领域，具体是涉及一种基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料、制备方法及应用。

背景技术

利用植物染料对织物进行染色已具有悠久的历史，植物染料是19世纪以前有色织物生产加工的主要染色原料，因植物染料大都具有良好的生物相容性及药理活性，因而随着人们环保意识的逐渐增强以及对自身健康的日益关注，它们再次受到了人们的重视。

姜黄色素是由襄荷科草本植物的根茎干燥后由有机溶剂抽提并经浓缩纯化得到的粉末，主要成分包括姜黄素、去甲氧基姜黄素和去二甲氧基姜黄素（结构见下式1），其中姜黄素的含量最多，三种成分的化学及物理性质十分相似，是自然界中存在的一类较为稀少的含有β-二酮结构的天然色素。此外，在姜黄色素中还含有少量的四氢姜黄素、去甲氧基四氢姜黄素和去二甲氧基四氢姜黄素等。

姜黄色素具有抗癌、抗炎、抗菌、抗氧化、抗HIV病毒、抗肝毒等生理活性，以及防止动脉粥样硬化、保护肝脏、促进免疫、降血糖等保健功能。尽管它是传统的最鲜艳天然黄色染料之一，但由于其在水中几乎不溶，因而在对织物进行染色时的上染率低、色牢度差，这大大限制了该天然色素的染色应用。采用媒染法虽然可在一定程度上提高天然姜黄色素的上染率及色牢度等一些染色指标，但重金属媒染剂的使用不仅使得染整过程的污染很严重，残留在织物上的重金属对人体有害，同时媒染后织物的色差也较为明显。虽然近些年来有报道使用低毒性的稀土盐来替代传统的重金属盐作为媒染剂，但这种染色方式浪费了我国宝贵的稀土资源。

另一种改进姜黄色素在纤维素纤维上染色效果的方法是将棉等织物预先进行阳离子化改性，使棉等纤维的表面带上部分的正电荷，从而增加色素染料与纤维之间的静电作用，改善上染率、色牢度等染色性能。尽管这种处理方法的效果不错，但它使染整工艺的流程复杂化，也不利于染色效果的质量控制。

市场上也销售一些称作水溶性姜黄色素的产品，但它们是用诸如聚乙二醇、吐温等非离子型表面活性剂对天然姜黄色素进行了增溶处理。由于其本质只是对色素进行了物理性的增溶，并未对色素的化学结构进行改造，应用此类增溶色素对织物进行染色时，仍然无法有效解决上染率低、色牢度差等问题。

公开号为CN101570496A的专利文献公开了一种姜黄素-4-含氮类衍生物或其药学上可接受的盐如式(I)或式(II)所示：式(I)所示的化合物是4-位亚甲基上引入羟亚氨基得到的衍生物，其中当R₁为氢、烷基或卤代烷基时,R₂则为氢、烷基或酰基；式(II)所示的化合物是4-位亚甲基上发生曼尼希(MANNICH)反应得到的衍生物，其中当R₃为氢、烷基或酰基时,R₄则为氢、烷基或芳基，R₅为烷基氨基、卤代烷基氨基、吗啉基或N-烷基六氢吡嗪基。同时该文献公开了姜黄素-4-含氮类衍生物或其药学上可接受的盐用作光敏材料和抗菌性多功能染料。

然而上述染料制备过程中，需要采用亚硝酸钠或者浓盐酸等毒性或者强酸性的试剂，制备成本高，不易于工业化生产。同时，该染料实际使用时，仍然存在上染率低、色牢度差等问题。

发明内容

本发明提供了一种基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料，该染料直接用于未改性棉织物的染色，在染色过程中无需使用促染剂、均染剂、媒染剂等染色助剂，具有环境友好、安全性高、染色工艺简单等优点。

本发明还提供了一种制备基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料的方法，该方法采用天然姜黄素为原料，制备条件温和，产品收率高，且过量的反应试剂可方便地进行回收再利用，适于工业化生产。

本发明还提供了一种基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料在织物染色中的应用，在各项染色性能指标上，本发明的水溶性姜黄素与天然姜黄素相当或更加优异，尤其是在皂洗色牢度方面有明显的提高。

一种基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料，其结构如下式所示：

一种基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料的制备方法，包括：姜黄素首先与1,2-二溴乙烷反应，得到姜黄素双（2-溴乙基）醚，姜黄素双（2-溴乙基）醚再与三乙胺反应，后处理得到基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料；

所述的姜黄素双（2-溴乙基）醚结构如下：

上述制备方法的反应过程如下式所示：

上式中化合物1为姜黄素双（2-溴乙基）醚中间体，化合物2为水溶性姜黄素染料。

本发明制备得到的水溶性姜黄素为橙红色粉末，在空气中有一定的吸潮性，但能在干燥条件下长时间储存不发生变质。在水中具有非常优异的水溶性，随着水溶液中该染料含量的增加，溶液颜色逐渐由黄色加深为红棕色。

所述的1,2-二溴乙烷的既作为反应试剂又同时作为反应溶剂使用，1,2-二溴乙烷大大过量，促使上述反应朝正方向进行，同时溶剂的回收也十分方便，降低了成本。作为优选，所述的1,2-二溴乙烷与姜黄素的摩尔比为20～50:1。另外，作为本发明的另一种技术方案，也可根据需要采用单独的有机溶剂作为反应溶剂，例如可采用乙醇、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、等。为促进反应进行，作为优选，所述姜黄素与1,2-二溴乙烷反应时，加入缚酸剂。所述的缚酸剂为无机碱，例如可选择碳酸钾、碳酸钠、等。作为进一步优选，所述的缚酸剂与姜黄素的摩尔比为2.5～3:1。加入缚酸剂时，为提高缚酸剂的溶解性，作为优选，可采用同时加入相转移催化剂，所述相转移催化剂一般选用四丁基溴化铵、四丁基氯化铵等；所述相转移催化剂的加入量一般为催化量即可；作为优选，所述相转移催化剂加入的摩尔量为姜黄素摩尔量的2.5～5%。

姜黄素与1,2-二溴乙烷反应的温度为75～95℃。温度太低，反应速度较慢，温度过高，姜黄素和姜黄素双（2-溴乙基）醚中间体均容易发生副反应，产生不必要的杂质。进一步优选为90℃。

三乙胺既可作反应试剂使用，同时可作为反应溶剂使用，此时三乙胺大大过量，有利于促进正反应的发生，提高反应速度。作为优选，三乙胺与姜黄素双（2-溴乙基）醚的摩尔比为20～50:1。另外，作为本发明的另一种技术方案，也可根据需要使用其他有机溶剂作为反应溶剂，例如可采用乙醇、乙腈、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。姜黄素双（2-溴乙基）醚与三乙胺反应的反应温度为75～95℃。温度过低，反应速度较慢；温度太高容易导致水溶性姜黄素和姜黄素双（2-溴乙基）醚的分解。进一步优选为90℃。

本发明同时提供了一种上述基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料用于织物染色的应用。作为优选，所述的织物为棉织物，进一步优选为未经阳离子改性的棉织物。

试验证明，作为优选，本发明的基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料进行织物染色的条件为：染色温度为70～90℃、染色时间为90～120min、染料浓度为1～4%（o.w.f.）、染液pH值为5～6、染液浴比为1:20～40、染液介质为水。

实验表明，综合考虑染料的上染率、染色后棉织物的K/S值以及染色成本，本发明提供的水溶性姜黄素染料的最佳染色条件为：染色温度为70℃、染色时间为90min、染料浓度为2%（o.w.f.）、染液pH值为5、染液浴比为1:30、染液介质为纯水。

本发明的有益之处在于：

（1）本发明以天然姜黄素为原料，制备了基于天然姜黄素为母体的具有全新化学结构的水溶性染料；

（2）本发明制备得到的水溶性姜黄素染料可以直接用于棉织物的染色，无需使用媒染剂、促染剂、均染剂等染色助剂，同时棉织物也无需预先进行阳离子化处理；

（3）与天然姜黄素染料相比，本发明的水溶性姜黄素染料不仅上染率高，同时色牢度也有了大幅的提高。染色后色相均匀，色泽鲜艳；

（4）使用本发明的水溶性姜黄素染料的染色过程环境友好，织物上无重金属残留；

（5）制备本发明的水溶性姜黄素染料的工艺简单、产品收率高，过量的反应试剂可方便地进行回收再利用。

附图说明

图1不同pH值染液的上染率曲线；

图2不同pH值染液染色后棉织物的K/S值；

图3不同浓度染液的上染率曲线；

图4不同浓度染液染色后棉织物的K/S值；

图5不同浴比染液的上染率曲线；

图6不同浴比染液染色后棉织物的K/S值；

图7不同染色温度和染色时间下的上染率速率曲线；

图8不同染色温度下棉织物的K/S值；

图9姜黄素双（2-溴乙基）醚1的红外光谱图；

图10姜黄素双（2-溴乙基）醚1的¹HNMR谱图；

图11姜黄素双（2-溴乙基）醚1的¹³CNMR谱图；

图12姜黄素双（2-溴乙基）醚1的EI-MS谱图；

图13水溶性姜黄素染料2的红外光谱图；

图14水溶性姜黄素染料2的¹HNMR谱图；

图15水溶性姜黄素染料2的¹³CNMR谱图。

具体实施方式

实施例1：姜黄素双（2-溴乙基）醚中间体1的合成

将姜黄素粉末(1g,2.72mmol)、碳酸钾（0.94g，6.8mmol）和四丁基溴化铵(0.043g,0.126mmol)置于盛有1，2-二溴乙烷(12mL)的圆底烧瓶中，混合物在90℃加热反应24h后冷至室温。减压下蒸除收集未反应的1，2-二溴乙烷，残余物用适量正己烷洗涤数次，所得橙黄色固体粉末（1.38g）自然晾干，即为姜黄素双（2-溴乙基）醚中间体，产率87%。

m.p.137.5-139.3℃;

FT-IR(KBr)ν2923,1626,1587,1508,1257,1136,1021,971cm-1;如图9所示。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ3.68(t,J=7.8Hz,4H),3.92(s,6H),4.37(t,J=7.8Hz,4H),5.82(s,1H),6.50(d,J=16Hz,2H),6.89（d,J=8Hz,2H）,7.11(m,4H),7.59(d,J=16Hz,2H),15.94(br,s,1H);如图10所示。

¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ28.53,56.13,68.98,101.42,110.94,113.96,122.28,122.59,129.24,140.17,149.44,149.88,183.18;如图11所示。

EI-MS(70eV)m/z(%)582（M⁺,15）,564(27),457(19),325(14),298(51),283(50),256(14),243(34),217(10),202(10),190(28),176(24),161(19),147(30),137(21),119(22),107(100),91(34),77(35),51(22).如图12所示。

实施例2：水溶性姜黄素染料2的合成

将姜黄素双（2-溴乙基）醚(1g,1.72mmol)置于盛有三乙胺(12mL)的圆底烧瓶中，用厚锡箔包裹避光并通入氮气流，混合物在90℃加热反应48h后冷至室温。减压下蒸除收集未反应的三乙胺，残余物用适量丙酮洗涤数次，所得橙红色固体粉末（1.23g）于真空干燥箱中60℃干燥后存放于干燥器中。所得产物即为水溶性姜黄素染料，产率91%。

m.p.>360℃;

FT-IR(KBr)ν3388(吸湿产生的水峰),2938,2675,1624,1592,1511,1262,1139,1030,808cm^-1;如图13所示。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ1.43(t,J=7.2Hz,18H),3.11(q,J=7.2Hz,12H),3.69(t,J=6.8Hz,4H),3.93(s,6H),4.38(t,J=8.4Hz,4H),5.83(s,1H),6.51(d,J=16Hz,2H),6.90(d,J=8.4Hz,2H),7.12(t,J=8.4Hz,4H),7.60(d,J=16Hz,2H),15.99(br,s,1H)；如图14所示。

¹³CNMR(100MHz,DMSO)δ7.26,45.65,52.89,55.74,68.55,101.11,111.09,113.42,122.40,122.71,128.28,140.23,149.20,149.42,183.17.如图15所示。

性能检测：

一：上染率、K/S值与染液pH值关系测试：

用pH值为5、6、7、8、9、10、11的水溶液（可通过乙酸和碳酸钠调节）溶解水溶性姜黄色素染料使之成为1%(o.w.f.)浓度的染液，在紫外光谱仪上测定该染液在430nm下的吸光度值。取一块经煮漂后的棉坯布（约5×10cm²），将其置于盛有上述染液的锥形瓶中，浴比为1:30。将锥形瓶放入90℃恒温水浴摇床，保温1.5h。将棉布取出，挤干染液后用清水冲洗，悬挂自然晾干。测定染料残液在相同波长下的吸光度值，计算出染料的上染率。在测色配色仪上测试染色后棉布的K/S值。每个样品在不同区域测5次，取其平均值。

上染率结果如图1所示，K/S值结果如图2所示。由图1和图2可知，染液pH值为5～7时，上染率较高，而染液pH值为5时，K/S值最高。本发明选择的最佳染液pH值为5。

二：上染率、K/S值与染料浓度关系测试：

同“一”中的试验方法，不同在于分别采用0.5、1、2、3、4、5(o.w.f.)%浓度的染液进行试验，染液pH值为5，其他步骤同“一”，测试染料的上染率，结果如图3所示。分别采用0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5(o.w.f.)%浓度的染液进行试验，染液pH值为5，其他步骤同“一”，测试染色后棉布的K/S值，结果如图4所示。

由图3所示，当染料浓度为2%时，上染率最好。由图4所示，在染料浓度为0.5～5(o.w.f.)%范围内，K/S值基本与浓度呈线性关系，考虑染色成本，优选2(o.w.f.)%为本发明选择的最佳染料浓度。

三：上染率、K/S值与染液浴比关系测试：

同“一”中的试验方法，不同在于分别采用1:20、1:30、1:40、1:50、1:60的浴比进行试验，染液pH值为5，其他步骤同“一”，测试染料的上染率；分别采用1:20、1:30、1:40、1:50、1:60的浴比进行试验，染液pH值为5，其他步骤同“一”，测试染色后棉布的K/S值，结果如图5和图6所示。

由图5和图6所示，较好的浴比为1:20～40，特别是1:30的浴比，上染率和染色后棉布的K/S值均最高。

四：上染率与染色时间和染色温度关系测试：

同“一”中的试验方法，不同在于分别采用染色温度为50、70、90℃，染液pH值为5，其他步骤同“一”，测试染料的上染率，测试结果如图7所示。由图7可知，染色时间为90min及以上时，上染率不再随时间延长而增加。分别采用染色温度为50、60、70、80、90℃，染液pH值为5，其他步骤同“一”，测试染色后棉布的K/S值，测试结果如图8所示。由图8可知，染色温度为70℃时，染色后棉布的K/S值最高。综合考虑，我们选择染色时间为90min、染色温度为70℃为最佳的染色条件。

由上述测试结果可知，本发明的基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料进行棉织物染色的最佳条件为：染色温度为70℃、染色时间为90min、染料浓度为2%（o.w.f.）、染液pH值为5、染液浴比为1:30、染液介质为水。

为进一步说明本发明的基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料的应用性能，采用上述最佳染色条件，以天然姜黄色素染料为对比进行染色，然后对染色性能进行检测，分别如下：

实施例3：水溶性姜黄色素染料对棉织物的染色

用pH值为5的乙酸水溶液溶解水溶性姜黄色素染料使之成为2%(o.w.f.)浓度的染液。取一块经煮漂后的棉坯布（约5×10cm²），将其置于盛有上述染液的锥形瓶中，浴比为1:30。将锥形瓶放入70℃恒温水浴摇床，保温1.5h。将棉布取出，挤干染液后用清水冲洗，悬挂自然晾干。

对比例1：天然姜黄色素染料对棉织物的染色

用pH值为5的乙酸水溶液与无水乙醇组成70%乙醇含量的混合液，将天然姜黄色素染料溶解其中使之成为2%(o.w.f.)浓度的染液。取一块经煮漂后的棉坯布（约5×10cm²），将其置于盛有上述染液的锥形瓶中，浴比为1:30。将锥形瓶放入70℃恒温水浴摇床，保温1.5h。将棉布取出，挤干染液后用清水冲洗，悬挂自然晾干。

分别参照GB/T3921.1-1997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验1》与GB/T3920-1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，对最佳染色条件下用该水溶性姜黄素与相同条件下用天然姜黄素在70%乙醇介质中对相同棉织物染色的性能指标进行比较，结果如下表1所示：

表1

由上表所见，与天然姜黄素染料相比，本发明所提供的水溶性姜黄素染料在皂洗牢度方面有显著提高，其中变色牢度提高2级，棉沾色牢度提高2-3级，丝沾色牢度提高0.5级；在摩擦牢度方面，两种染料性能相当。由于棉纤维表面聚集着大量电负性的羟基，天然姜黄素也是一类含酚羟基的物质，两者之间无法产生有效的静电吸附作用，因此天然姜黄素染色后的棉织物在皂洗时的褪色现象十分严重。水溶性姜黄素上的两个季铵阳离子中心可以有效地与棉纤维表面电负性的羟基之间产生强烈的静电吸附作用，从而大幅提高了棉织物染色后的皂洗牢度。

Claims (6)

1.一种基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料的制备方法，其特征是：姜黄素首先与1,2-二溴乙烷反应，得到姜黄素双(2-溴乙基)醚，姜黄素双(2-溴乙基)醚再与三乙胺反应，后处理得到基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料；

所述的姜黄素双(2-溴乙基)醚结构如下：

所述基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料的结构如下式所示：

2.根据权利要求1所述的基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料的制备方法，其特征是：所述的1,2-二溴乙烷与姜黄素的摩尔比为20～50:1。

3.根据权利要求1所述的基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料的制备方法，其特征是：姜黄素与1,2-二溴乙烷反应时，加入缚酸剂，缚酸剂与姜黄素的摩尔比为2.5～3:1。

4.根据权利要求1所述的基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料的制备方法，其特征是：姜黄素与1,2-二溴乙烷反应的温度为75～95℃。

5.根据权利要求1所述的基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料的制备方法，其特征是：三乙胺与姜黄素双(2-溴乙基)醚的摩尔比为20～50:1。

6.根据权利要求1所述的基于化学结构修饰的水溶性姜黄素染料的制备方法，其特征是：姜黄素双(2-溴乙基)醚与三乙胺反应的反应温度为75～95℃。