CN105566941A - 一类两亲性氮杂氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法 - Google Patents

一类两亲性氮杂氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类两亲性氮杂氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法。分别经过将对丙炔氧基苯乙酮与对十二烷氧基苯乙醛反应获得查尔酮；硝基甲烷硝基化；得到4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮；醋酸铵条件下偶联，所得产物与三氟化硼乙醚反应得到氮杂BODIPY结构；氮杂BODIPY母体结构的3,5位取代基苯的对位炔通过click反应引入不同的亲水基团，获得两亲性分子。本发明合成方法步骤少，条件简单，产率较高。本两亲性BODIPY染料在水中可以观测到明显的聚集现象，且近800nm紫外吸收，紫外吸收峰形尖锐，强度极高。

Description

一类两亲性氮杂氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及染料制备方法技术领域，特别是涉及一类两亲性氮杂氟硼二吡咯荧光染料及其制备方法。
背景技术
四芳基氮杂氟硼二吡咯类化合物的合成首次报道于1943年[J.Chem.Soc.,1943，590-596]，该类荧光染料具独特的物理化学性质，例如：较高的荧光量子产率，较窄的荧光光谱半峰宽以及很好的稳定性。但是这一结构在其后50年来一直未得到社会关注，直到2002年，DonalF.O′Shea等人[Chem.Commun.,2002,17,1862-1863]报道了氮杂氟硼二吡咯荧光染料，紫外吸收波长较长，荧光半峰宽较窄，从此氮杂氟硼二吡咯类荧光染料开始被广泛研究。2008年KevinBurgess小组[Tetrahedron,2008,64,3642-3654]研究了氮杂氟硼二吡咯不同的位点引入甲氧基后对其紫外可见吸收光谱的影响，其中化合物3,5位的苯取代基对位被甲氧基取代后其紫外吸收有明显的红移现象。Zhu[Org.Lett.,2011,13,438-441]等合成并报道了一系列含不同数目、不同结构的寡聚乙二醇醚亲水链的氟硼二吡咯染料，这些亲水链的引入极大地增加了染料在水及其它极性溶剂中的溶解度。2015年KenjiMatsuda等人[J.Am.Chem.Soc,2015,137,2722-2729]将寡聚乙二醇醚引入分子设计使其分子具有良好的两亲性，其分子在水里表达出可逆的光致形态变化。报道中氮杂氟硼二吡咯染料紫外吸收波长较短，且尚无具有自组装特性的近红外吸收的氮杂氟硼二吡咯染料的相关报道。
本发明将对丙炔氧基苯乙酮与对十二烷氧基苯乙醛反应获得查尔酮，硝基甲烷硝基化，醋酸铵条件下偶联，获得产物与三氟化硼乙醚反应得到氮杂BODIPY母体结构。在所获得的氮杂BODIPY的3,5位通过click反应引入不同长链的亲水基团，以获得整个分子较好的两亲性，亲水基团为不同链长的寡聚乙二醇醚亲水链。本发明特点为合成方法步骤少，条件简单，产率较高；本发明为迄今为止唯一的在水中有自组装特性的氮杂氟硼二吡咯荧光染料，其单体在二氯甲烷中690nm处有紫外吸收，在水中聚集后紫外吸收红移至近800nm，解决了以往氮杂氟硼二吡咯染料紫外吸收波长较短问题。本发明紫外吸收峰形尖锐，强度极高，自组装体具有规律的形貌，可以作为一种较好的先进材料在细胞表征、光声成像、光动力治疗、液晶等领域具有较大的利用价值。
发明内容
本发明的目的是提供了一系列新型含寡聚乙二醇醚亲水链基团的两亲性氮杂氟硼二吡咯荧光染料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明的两亲性氮杂氟硼二吡咯荧光染料,该两亲性BODIPY染料的结构通式如下：
本发明的两亲性BODIPY染料染料的制备方法概述如下：
1)分别经过将对丙炔氧基苯乙酮与对十二烷氧基苯乙醛反应获得查尔酮；
2)硝基甲烷硝基化；得到4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮；
3)醋酸铵条件下偶联，所得产物与三氟化硼乙醚反应得到氮杂BODIPY结构；
4)氮杂BODIPY母体结构的3,5位取代基苯的对位炔通过click反应引入不同的亲水基团，获得两亲性分子。
所述查尔酮的制备方法是：将对丙炔氧基苯乙酮溶于含有氢氧化钾的体积比为乙醇：水＝10:2～10:4的混合溶液，搅拌30～60min，含有对十二烷氧基苯乙醛的乙醇溶液缓慢滴加，室温反应12～24h，过滤获得沉淀，水洗至中性pH，得白色粉末状固体的查尔酮。
混合溶液中乙醇与水的质量比为10:2～10:4。
所述4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮的制备方法是：将查尔酮与5倍查尔酮摩尔量的硝基甲烷和5倍查尔酮摩尔量的二乙胺混合溶于500倍查尔酮摩尔量的乙醇溶液中，回流6～12h。冷却至室温，1M/L盐酸酸化，纯化得到产物4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮。
所述氮杂BODIPY结构的制备方法是：将4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮与10倍4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮摩尔量的乙酸铵混合，回流12～24h，冷却，加入水、二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸除去有机溶剂；在氮气保护条件下加入500倍4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮摩尔量干燥的二氯甲烷作溶剂，加入10倍4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮摩尔量DIPEA30～60min后加入10倍4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮摩尔量三氟化硼乙醚溶液，室温反应24～48h；依次加入饱和氯化铵溶液、氯化钠溶液、水分别萃取，所得有机溶剂用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液旋蒸除去有机溶剂；制备色谱柱层析得到氮杂BODIPY；洗脱剂体积比例为正己烷：二氯甲烷＝3:2。
所述两亲性分子的制备方法是：将氮杂BODIPY、2.3倍氮杂BODIPY摩尔量的叠氮化二乙二醇甲醚、4倍氮杂BODIPY摩尔量的五水硫酸铜和5倍氮杂BODIPY摩尔量的L-抗坏血酸依次加入体积比为15:15:1的乙腈：四氢呋喃：水的混合溶剂，室温搅拌24～48h；旋蒸除去有机溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗，所得有机溶剂用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液旋蒸除去有机溶剂；洗脱剂体积比例为二氯甲烷：甲醇＝20:1；制备色谱柱层析得到两亲性分子。
本发明的反应方程如下：
1.氮杂氟硼二吡咯荧光染料母核合成线路如下(步骤1～步骤3)：
2.含有寡聚乙二醇醚亲水链基团的两亲性氮杂氟硼二吡咯荧光染料合成线路如下(步骤4)：
本发明的效果如下：
(1)本发明步骤少，反应条件简单，产率较高。
(2)引入寡聚乙二醇醚亲水链基团的两亲性氮杂氟硼二吡咯荧光染料，其紫外可见吸收光谱有较强的近红外吸收，荧光发射较强(附图6、附图7、附图8)。在水、甲醇和乙醇等极性较大的溶液里中具有较好的聚集性质，且近800nm处有紫外吸收，紫外吸收峰形尖锐，强度极高。
附图说明
图1、实施例1化合物的核磁谱图；
图2、实施例2化合物的核磁谱图；
图3、实施例3化合物的核磁谱图；
图4、实施例4化合物的核磁谱图；
图5、实施例5化合物的核磁谱图；
图6、实施例3化合物在二氯甲烷中的紫外吸收光谱和荧光光谱；
图7、实施例4化合物在二氯甲烷中的紫外吸收光谱和荧光光谱；
图8、实施例5化合物在二氯甲烷中的紫外吸收光谱和荧光光谱。
具体实施方式
实施例1(C30H38O3)
4'-(3-丙炔氧基)-4-(十二烷氧基)-查尔酮(C30H38O3)的合成：对丙炔氧基苯乙酮15mmol溶于含有氢氧化钾60mmol的乙醇50ml和水15ml的混溶液，搅拌30min，含有对十二烷氧基苯乙醛15mmol的乙醇溶液缓慢滴加，室温反应12h，过滤获得沉淀，水洗至中性PH，得白色粉末状固体。1HNMR：(400MHz,CDCl3):8.05(d,J＝8.8Hz,2H),7.80(d,J＝15.6Hz,1H),7.60(d,J＝8.5Hz,2H),7.44(d,J＝15.6Hz,1H),7.07(d,J＝8.7Hz,2H),6.93(d,J＝8.6Hz,2H),4.78(d,J＝2.1Hz,2H),3.99(t,2H),2.56(s,1H)1.80(m,2H),1.46-1.27(m,18H),0.90(t,3H)；如图3所示。
实施例2(C62H74BF2N3O4)
1,7-(4-十二烷氧基)苯基-3,5-(4-丙炔氧基)苯基氮杂氟硼二吡咯(C62H74BF2N3O4)荧光染料的合成：4'-(3-丙炔氧基)-4-(十二烷氧基)-查尔酮12mmol和乙酸铵400mmol混合，回流12h，加入水200ml，二氯甲烷200ml萃取三次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸除去有机溶剂。
将所得化合物氮气环境下加入50ml干燥的二氯甲烷，加入DIPEA10mmol，30min后加入12mmol三氟化硼乙醚溶液，室温反应24h。依次加入饱和氯化铵溶液、氯化钠溶液、水分别萃取，所得有机溶剂用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液旋蒸除去有机溶剂。制备色谱柱层析得到产物，洗脱剂体积比例为正己烷：二氯甲烷＝3:2。1HNMR：(400MHz,CDCl3):8.04(m,8H),7.07(d,J＝7.9Hz,4H),6.98(d,J＝7.9Hz,4H),6.96(s,2H),4.75(s，4H),4.05(t,4H),2.56(s,2H),1.85(t,4H),1.49-1.28(m,38H),0.88(t,6H)；如图4所示。
实施例3(C72H96BF2N9O8)
1,7-(4-十二烷氧基)苯基-3,5-(4-丙炔氧基)苯基氮杂氟硼二吡咯0.1mmol，叠氮化二乙二醇甲醚0.23mmol，五水硫酸铜0.4mmol，L-抗坏血酸0.5mmol依次加入30ml乙腈，30ml四氢呋喃和2ml水的混合溶剂，室温搅拌24h。旋蒸除去有机溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗三次，所得有机溶剂用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液旋蒸除去有机溶剂。制备色谱柱层析得到产物，洗脱剂体积比例为二氯甲烷：甲醇＝20:1。1HNMR：(400MHz,CDCl3):8.07(m,8H),7.85(s,2H),7.10(d,j＝9.0Hz,4H),6.99(d,j＝8.9Hz,4H),6.92(s,2H),4.59(t,4H),4.06(t,4H),3.90(t,4H),3.60(m,4H),3.50(m,4H),3.36(s,6H),1.85(m,4H),1.52(m,5H),1.30(m,39H),0.90(t,6H)。化合物在二氯甲烷中的紫外吸收光谱和荧光光谱如附图6所示，紫外吸收峰位于693nm，荧光放射峰位于723nm，证明其是荧光染料；如图5所示。
实施例4(C76H104BF2N9O10)
1,7-(4-十二烷氧基)苯基-3,5-(4-丙炔氧基)苯基氮杂氟硼二吡咯0.1mmol，叠氮化三乙二醇甲醚0.23mmol，五水硫酸铜0.4mmol，L-抗坏血酸0.5mmol依次加入30ml乙腈，30ml四氢呋喃和2ml水的混合溶剂，室温搅拌24h。旋蒸除去有机溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗三次，所得有机溶剂用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液旋蒸除去有机溶剂。制备色谱柱层析得到产物，洗脱剂体积比例为二氯甲烷：甲醇＝20:1。1HNMR：(400MHz,CDCl3):8.06(m,8H),7.87(s,2H),7.10(d,j＝8.8Hz,4H),6.98(d,j＝8.9Hz,4H),6.91(s,2H),4.59(t,4H),4.04(t,4H),3.89(t,4H),3.60(m,12H),3.52(m,4H),3.34(s,6H),1.85(m,4H),1.53(m,4H),1.28(m,34H),0.90(t,6H)。化合物在二氯甲烷中的紫外吸收光谱和荧光光谱如附图7所示，紫外吸收峰位于693nm，荧光放射峰位于723nm，证明其是荧光染料；如图6所示。
实施例5(C80H112BF2N9O12)
1,7-(4-十二烷氧基)苯基-3,5-(4-丙炔氧基)苯基氮杂氟硼二吡咯0.1mmol，叠氮化四乙二醇甲醚0.23mmol，五水硫酸铜0.4mmol，L-抗坏血酸0.5mmol依次加入30ml乙腈，30ml四氢呋喃和2ml水的混合溶剂，室温搅拌24h。旋蒸除去有机溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗三次，所得有机溶剂用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液旋蒸除去有机溶剂。制备色谱柱层析得到产物，洗脱剂体积比例为二氯甲烷：甲醇＝20:1。1HNMR(400MHz,CDCl3)：8.06(m,8H),7.87(s,2H),7.10(d,j＝8.8Hz,4H),6.97(d,j＝8.9Hz,4H),6.91(s,2H),4.58(t,4H),4.04(t,4H),3.89(t,4H),3.61(m,20H),3.51(m,4H),3.33(s,6H),1.86(m,4H),1.52(m,4H),1.30(m,34H),0.90(t,6H)；如图7所示；化合物在二氯甲烷中的紫外吸收光谱和荧光光谱如附图8所示，紫外吸收峰位于693nm，荧光放射峰位于723nm，证明其是荧光染料。

Claims (7)

1.一类两亲性氮杂氟硼二吡咯荧光染料,其特征在于两亲性BODIPY染料的结构通式如下：
2.权利要求1的两亲性BODIPY染料的制备方法；步骤如下：
1)分别经过将对丙炔氧基苯乙酮与对十二烷氧基苯乙醛反应获得查尔酮；
2)硝基甲烷硝基化；得到4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮；
3)醋酸铵条件下偶联，所得产物与三氟化硼乙醚反应得到氮杂BODIPY结构；
4)氮杂BODIPY母体结构的3,5位取代基苯的对位炔通过click反应引入不同的亲水基团，获得两亲性分子。
3.如权利要求2所述的方法,其特征是查尔酮的制备方法是：将对丙炔氧基苯乙酮溶于含有氢氧化钾的体积比为乙醇：水＝10:2～10:4的混合溶液，搅拌30～60min，含有对十二烷氧基苯乙醛的乙醇溶液缓慢滴加，室温反应12～24h，过滤获得沉淀，水洗至中性pH，得白色粉末状固体的查尔酮。
4.如权利要求3所述的方法,其特征是混合溶液中乙醇与水的质量比为10:2～10:4。
5.如权利要求2所述的方法,其特征是4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮的制备方法是：将查尔酮与5倍查尔酮摩尔量的硝基甲烷和5倍查尔酮摩尔量的二乙胺混合溶于500倍查尔酮摩尔量的乙醇溶液中，回流6～12h。冷却至室温，1M/L盐酸酸化，纯化得到产物4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮。
6.如权利要求2所述的方法,其特征是氮杂BODIPY结构的制备方法是：4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮与10倍4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮摩尔量的乙酸铵混合，回流12～24h，冷却，加入水、二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸除去有机溶剂；在氮气保护条件下加入500倍4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮摩尔量干燥的二氯甲烷作溶剂，加入10倍4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮摩尔量DIPEA30～60min后加入10倍4’-丙炔氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮摩尔量三氟化硼乙醚溶液，室温反应24～48h；依次加入饱和氯化铵溶液、氯化钠溶液、水分别萃取，所得有机溶剂用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液旋蒸除去有机溶剂；制备色谱柱层析得到氮杂BODIPY结构；洗脱剂体积比例为正己烷：二氯甲烷＝3:2。
7.如权利要求2所述的方法,其特征是两亲性分子的制备方法是：将氮杂BODIPY、2.3倍氮杂BODIPY摩尔量的叠氮化二乙二醇甲醚、4倍氮杂BODIPY摩尔量的五水硫酸铜和5倍氮杂BODIPY摩尔量的L-抗坏血酸依次加入体积比为15:15:1的乙腈：四氢呋喃：水的混合溶剂，室温搅拌24～48h；旋蒸除去有机溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗，所得有机溶剂用无水硫酸钠干燥，过滤所得滤液旋蒸除去有机溶剂；洗脱剂体积比例为二氯甲烷：甲醇＝20:1；制备色谱柱层析得到两亲性分子。
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