CN115850993A - 一种手性两亲性近红外aza-BODIPY染料及制备方法 - Google Patents

一种手性两亲性近红外aza-BODIPY染料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种手性两亲性近红外aza‑BODIPY染料及制备方法；名称为1,7‑二(对十二烷氧基‑苯基)‑3,5‑二(对(S)‑2‑甲基‑3,6,9,11‑氧杂烷氧基‑苯基)氮杂氟硼二吡咯；结构式如下；通过在aza‑BODIPY的3,5位接入手性四乙二醇单甲醚链，制得了一种手性两亲性近红外染料1,7‑二(对十二烷氧基‑苯基)‑3,5‑二(对(S)‑2‑甲基‑3,6,9,11‑氧杂烷氧基‑苯基)氮杂氟硼二吡咯,在纯水中具有优异的自组装性质，可形成两种J‑型聚集体，在近红外处吸收峰窄而强，为研究aza‑BODIPY在生物体内的自组装行为、光热性质提供有效的合成方法保障。
Figure DDA0003929906250000011

Description

一种手性两亲性近红外aza-BODIPY染料及制备方法
技术领域
本发明涉及染料技术领域，涉及一种手性两亲性近红外aza-BODIPY染料及制备方法；特别是涉及一种具有自组装特性的手性两亲性染料1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂氟硼二吡咯染料的制备。
背景技术
近红外(NIR)染料在有机光伏材料、光学记录、NIR激光滤光片和NIR摄影等领域具有广泛应用。特别是吸收或发射光谱在λ＝700-1000nm的染料，在生物医学上具有很大的应用价值。在溶液状态下，近红外染料分子能够自组装形成各种聚集体。与单体相比，聚集体的光物理学性质发生显著改变，吸收或发射谱带蓝移或红移、光谱形状和强度的变化以及聚集诱导荧光淬灭(ACQ)或增强(AIE)[Adv.Mater.2014,26,5429-5479]。其中吸收谱带相对于单体移向长波长方向、吸收峰变窄、吸收强度增加、斯托克斯位移非常小的聚集体称为J-型聚集体[Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,3376-3410]。J-型聚集体由于聚集过程中染料分子的发色团以较为有序的方式发生滑动堆积产生高效的激子离域，具有优异的光学性能，光热转换效率高，在光热治疗、荧光成像领域应用前景广泛。
氮杂氟硼二吡咯(Aza-BODIPY)结构易于修饰、光学性质可控[J.O.C.,2005,70,4152-4157]，是广为人知的构筑J-型聚集体的染料。常见Aza-BODIPY类染料的发色团为其吡咯环核心部位的π体系，通过在其芳环上修饰以亲水基团，可以获得两亲性Aza-BODIPY染料。该类染料分子间既具有π-π相互作用，又具有亲水-疏水相互作用，在水体系中可以形成具有不同光谱性质与微观形貌的J-型聚集体[Reactive&Functional Polymers,2021,165,164951]。
Figure BDA0003929906230000011
2017年，Chen等通过“click”反应制备了一种含三乙二醇醚亲水链的氟硼二吡咯染料，亲水链的引入促使该染料分子在甲醇/水混合体系中形成一种J-型聚集体，具有优异的光热性质[Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,5729-5733]。Yan等将三苯胺和噻吩分别接入aza-BODIPY分子的3,5位和1,7位，促使染料在四氢呋喃与水混合体系中可自组装成一种J-型聚集体，最大吸收长红移至939nm，稳定性强，不受pH、H2O2等的影响[J.Mater.Chem.B,2022,10,1650-166Xie等在aza-BODIPY的8位接入亲水性半乳糖，利用分子间氢键与π-π堆积，在四氢呋喃/水合体系中形成一种J-型聚集体，光热转换效率高达55％[J.ColloidInterf.Sci.,2022,612,287-297目前已出现的可构筑J-型聚集体的aza-BODIPY染料吸收波长长，光热性质好，但上述J-聚集态构筑均在混合溶液体系里实现，而生物体中为纯水体系，发展新型纯水体系中的近红外染聚集体对实现生物体内的光热治疗意义非凡。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术的问题，提供了一种一种手性两亲性近红外aza-BODIPY料及制备方法。通过在aza-BODIPY的3,5位接入手性氧链，制得了一种手性两亲性近红外染1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂氟硼二咯,在纯水中可自组装成两种J-型聚集体，为研究aza-BODIPY在生物体内的自组装行为、光性质提供有效的合成方法保障。
本发明的技术方案如下:
一种手性两亲性近红外aza-BODIPY染料，名称为1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂氟硼二吡咯；结构式如下：
Figure BDA0003929906230000021
本发明的一种手性两亲性近红外aza-BODIPY染料制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1)(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三醇与对甲苯磺酰氯在碱性条件下制得(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸酯；
2)(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸酯与对羟基苯乙酮反应制得(S)-1-(4-((12-甲基-2,5,8,11-四氧十三碳-13-基)氧基)苯基)乙酮；
3)(S)-1-(4-((12-甲基-2,5,8,11-四氧十三碳-13-基)氧基)苯基)乙酮与4-十二烷氧基苯甲醛反应得4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-查尔酮；
4)4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-查尔酮与硝基甲烷反应得4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮；
5)4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮与醋酸铵反应得1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯；
6)1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯与三氟化硼乙醚反应得1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂氟硼二吡咯。
所述步骤1)(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸酯的制备方法是：(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三醇、三乙胺、对甲苯磺酰氯溶于二氯甲烷，20～25℃反应18～24h，其中(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三醇、三乙胺、对甲苯磺酰氯反应摩尔比为1:1.5～2.0:1.1～1.5。
所述步骤2)(S)-1-(4-((12-甲基-2,5,8,11-四氧十三碳-13-基)氧基)苯基)乙酮的制备方法是：对羟基苯乙酮、无水碳酸钾、(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺，70～75℃反应12～14h，其中对羟基苯乙酮、无水碳酸钾、(S)-12-甲基-2，5，8，11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸酯反应摩尔比为1～1.2:4～5:1。
所述步骤3)4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-查尔酮的制备方法是：将4-十二烷氧基苯甲醛溶于乙醇中，加入氢氧化钾水溶液，将(S)-1-(4-((12-甲基-2，5，8，11-四氧十三碳-13-基)氧基)苯基)乙酮溶于乙醇中并加入反应体系，20～25℃反应12～24h，制得4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-查尔酮，其中4-十二烷氧基苯甲醛、氢氧化钾和(S)-1-(4-((12-甲基-2,5,8,11-四氧十三碳-13-基)氧基)苯基)乙酮反应摩尔比为1～1.2:3～5:1，乙醇和水体积比为10～15:2。
所述步骤4)4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮的制备方法是：将4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-查尔酮、叔丁醇钾和硝基甲烷加入反应瓶中，加乙醇溶解，升温至80～83℃，反应8～12h，制得4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮，其中手性查尔酮、硝基甲烷、叔丁醇钾反应摩尔1:5～8:0.1～0.2。
所述步骤5)1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯的制备方法是：反应瓶中加入4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮、乙酸铵，加正丁醇溶解，反应升温至120～130℃，反应9～12h，制得1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯，其中4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮、乙酸铵反应摩尔比为1:15～30；
所述步骤6)1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂氟硼二吡咯的制备方法是：在氮气保护条件下，将1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯、N,N-二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚加入反应瓶中，加入无水二氯甲烷作溶剂，20～25℃反应11～13h，制得1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂氟硼二吡咯染料，其中1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯、N,N-二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚反应摩尔比为1:7～10:10～15。
本发明的效果如下：
(1)本发明反应条件简单，产物收率较高，结构稳定。
(2)该手性两亲性1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯染料具有较强的近红外吸收，在二氯甲烷溶液中690nm处有紫外吸收，水溶液中吸收红移至790nm以及808nm。
(3)本发明在纯水中具有较好的自组装性质，存在两种J-型聚集体，吸收极强，峰型极为狭窄，为研究aza-BODIPY在生物体内的自组装行为、光热性质提供有效的合成方法保障。
附图说明
图1是化合物A1的1H核磁谱；
图2是化合物A2的1H核磁谱；
图3是化合物A3的1H核磁谱；
图4是化合物A4的1H核磁谱；
图5是化合物A5的1H核磁谱；
图6是化合物A的1H核磁谱；
图7是化合物A在二氯甲烷中的紫外吸收和荧光光谱；
图8是化合物A在水中的紫外吸收和荧光光谱；
图9是化合物A在水中激光照射下升温情况，分别为不同功率密度光照以及照射不同浓度溶液。
图10是化合物A升温/冷却曲线以及光热转换效率计算曲线。
具体实施方式
实施例1(1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂氟硼二吡咯)(C76H110BF2N3O12)
步骤1)化合物A1(S)-12-甲基-2，5，8，11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸酯(C17H28O7S)
将(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三醇(6.8mmol,1.5g)溶于20mL二氯甲烷，加入三乙胺(10.1mol,1.02g)，0℃下逐滴加入对甲苯磺酰氯(7.5mmol,1.42g)的二氯甲烷溶液20mL，20℃下反应24h，反应完成后，过滤除固体，滤液水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂。产物经硅胶柱层析，经石油醚:乙酸乙酯(1:1)纯化，得到淡黄色液体1.78g，产率71.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.77(d,J＝8.3Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),3.92(dd,J＝8.8,5.3Hz,2H),3.69–3.50(m,13H),3.35(s,3H),2.43(s,3H),1.10(d,J＝6.4Hz,3H).化合物A1的1H核磁谱如图1所示。
Figure BDA0003929906230000051
步骤2)化合物A2(S)-1-(4-((12-甲基-2，5，8，11-四氧十三碳-13-基)氧基)苯基)乙酮(C18H28O6)
将对羟基苯乙酮(4.7mmol,0.64g)溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入无水碳酸钾(18.8mmol,2.61g)，后逐滴加入溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺的(S)-12-甲基-2，5，8，11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸酯(4.7mmol,1.78g)，升温至70℃，反应14h，反应完成后，旋蒸除有机溶剂，加入二氯甲烷萃取并水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂。产物经硅胶柱层析，石油醚:乙酸乙酯(1:1)纯化，得到无色透明液体0.80g，产率50.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.91(d,J＝8.9Hz,2H),6.93(d,J＝8.9Hz,2H),4.05(dd,J＝9.5,5.8Hz,1H),3.92(dd,J＝18.3,8.7Hz,2H),3.63(dd,J＝9.5,5.0Hz,10H),3.56–3.48(m,2H),3.36(s,3H),2.55(s,3H),1.28(d,J＝6.2Hz,3H).化合物A2的1H核磁谱如图2所示。
Figure BDA0003929906230000052
步骤3)化合物A34’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-查尔酮(C37H56O7)
将4-十二烷氧基苯甲醛(2.6mmol，0.76g)溶解于30mL乙醇中，加入KOH(7.8mmol,0.44g)水溶液8.0mL。然后在溶液中逐滴加入溶于乙醇(10mL)中的(S)-1-(4-((12-甲基-2，5，8，11-四氧十三碳-13-基)氧基)苯基)乙酮(2.6mmol，0.89g)，20℃搅拌24h。反应完成后，旋蒸除去有机溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂。产物经硅胶柱层析，石油醚:乙酸乙酯(1:1)纯化，得到淡黄色固体1.06g，产率66.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.02(d,J＝8.8Hz,2H),7.77(d,J＝15.6Hz,1H),7.58(d,J＝8.7Hz,2H),7.42(d,J＝15.6Hz,1H),6.97(d,J＝8.8Hz,2H),6.92(d,J＝8.7Hz,2H),4.08(dd,J＝9.5,5.8Hz,1H),3.98(dd,J＝12.9,6.2Hz,4H),3.80–3.60(m,10H),3.57–3.49(m,2H),3.37(s,3H),1.78(dd,J＝15.9,8.1Hz,2H),1.32(dd,J＝38.4,32.1Hz,21H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).化合物A3的1H核磁谱如图3所示。
Figure BDA0003929906230000061
步骤4)化合物A44’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮(C38H59NO9)
反应瓶中加入4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-查尔酮(1.7mmol,1.08g)、叔丁醇钾(0.17mmol,0.019g)，加入20mL乙醇溶解，将硝基甲烷(13.6mmol,0.85g)滴加至反应体系，加热至80℃回流，反应12h，用薄层色谱法监测反应。反应完成后，旋蒸除去溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂，产物经硅胶柱层析，石油醚:乙酸乙酯(1:1)纯化，得到黄色油状液体1.14g，产率98.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.88(d,J＝8.7Hz,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),6.92(d,J＝8.8Hz,2H),6.84(d,J＝8.5Hz,2H),4.80(dd,J＝12.2,6.5Hz,1H),4.63(dd,J＝12.2,8.1Hz,1H),4.19–4.10(m,1H),4.08–4.00(m,1H),3.91(t,J＝9.9Hz,4H),3.65(d,J＝4.5Hz,10H),3.55(s,2H),3.37(s,5H),1.80–1.69(m,2H),1.28(d,J＝13.7Hz,21H),0.88(t,J＝6.5Hz,3H).化合物A4的1H核磁谱如图4所示。
Figure BDA0003929906230000062
步骤5)化合物A51,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯(C76H111N3O12)
将4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮(1.7mmol,1.14g)、醋酸铵(25.5mmol,1.95g)溶于10mL正丁醇，加热至130℃回流，反应9h。反应完成后，旋蒸除溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂。采用硅胶柱层析法，用二氯甲烷:甲醇(50:1)对产物进行纯化，用甲醇重结晶，干燥得深蓝色固体500mg，产率23.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.03(d,J＝8.6Hz,4H),7.87(d,J＝8.5Hz,4H),7.05(d,J＝8.3Hz,6H),6.96(d,J＝8.7Hz,4H),4.11(dd,J＝9.4,5.8Hz,2H),4.04(d,J＝6.5Hz,4H),3.99–3.88(m,4H),3.67(dd,J＝10.4,7.0Hz,20H),3.57–3.51(m,4H),3.37(s,6H),1.87–1.77(m,4H),1.35(dd,J＝40.2,34.0Hz,42H),0.88(t,J＝6.2Hz,6H).化合物A5的1H核磁谱如图5所示。
Figure BDA0003929906230000071
步骤6)化合物A(C76H110BF2N3O12)
在氮气环境下，将1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯(0.31mmol,390.2mg)、N,N-二异丙基乙胺(2.2mmol,284.3mg)加入30mL无水二氯甲烷，30min后，加入三氟化硼乙醚(3.1mmol,440.0mg)，20℃反应13h。反应结束后，水洗三次，所得有机溶剂用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂。采用硅胶柱层析法，用二氯甲烷:甲醇＝60:1纯化，再经过甲醇重结晶，干燥得蓝色固体0.25g，产率62.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.04(d,J＝8.8Hz,8H),6.98(dd,J＝8.7,4.8Hz,8H),6.92(s,2H),4.10–4.01(m,6H),3.92(dd,J＝20.8,7.5Hz,4H),3.69(dd,J＝23.8,19.6Hz,20H),3.58–3.51(m,4H),3.37(s,6H),1.89–1.79(m,4H),1.47–1.25(m,42H),0.88(t,J＝6.7Hz,6H).化合物A的1H核磁谱如图6所示。化合物在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱如图7所示，紫外吸收峰位于690nm，荧光发射峰位于721nm，在纯水溶液中存在两种J-型聚集态，紫外吸收峰分别位于808nm和790nm，均为近红外吸收，吸收峰窄而高，如图8所示；鉴于生物体内均为纯水体系，在纯水溶液中研究该染料分子聚集体的光热性质，发现激光照射下，溶液温度显著升高，且激光功率增加、溶液浓度增加有助于升高温度(图9)，此外，水溶液经历可逆加热和冷却后，溶液的最高温度没有显著变化，表明具有良好的光热稳定性，根据升温-冷却曲线计算得光热转换效率高达61.1％(图10)。以上结果表明该染料分子聚集体在纯水体系中具有良好的光热稳定性和光热转换效率。
Figure BDA0003929906230000081
实施例2(1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂氟硼二吡咯)(C76H110BF2N3O12)
步骤1)化合物A1(S)-12-甲基-2，5，8，11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸酯(C17H28O7S)
将(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三醇(6.8mmol,1.5g)、三乙胺(11.6mol,1.16g)溶于25mL二氯甲烷，0℃下逐滴加入对甲苯磺酰氯(8.8mmol,1.61g)的二氯甲烷溶液25mL，22℃下反应22h，反应完成后，过滤除固体，滤液水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂。产物经硅胶柱层析，用石油醚:乙酸乙酯(1:1)纯化，得到淡黄色液体1.81g，产率72.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.77(d,J＝8.3Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),3.92(dd,J＝8.8,5.3Hz,2H),3.69–3.50(m,13H),3.35(s,3H),2.43(s,3H),1.10(d,J＝6.4Hz,3H).化合物A1的1H核磁谱如图1所示。
Figure BDA0003929906230000082
步骤2)化合物A2(S)-1-(4-((12-甲基-2，5，8，11-四氧十三碳-13-基)氧基)苯基)乙酮(C18H28O6)
将对羟基苯乙酮(5.2mmol,0.70g)、无水碳酸钾(21.2mmol,2.94g)溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入后逐滴加入溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺的(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸酯(4.7mmol,1.78g)，升温至73℃，反应13h，反应完成后，旋蒸除有机溶剂，加入二氯甲烷萃取并水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂。产物经硅胶柱层析，石油醚:乙酸乙酯(1:1)纯化，得到无色透明液体0.82g，产率51.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.91(d,J＝8.9Hz,2H),6.93(d,J＝8.9Hz,2H),4.05(dd,J＝9.5,5.8Hz,1H),3.92(dd,J＝18.3,8.7Hz,2H),3.63(dd,J＝9.5,5.0Hz,10H),3.56–3.48(m,2H),3.36(s,3H),2.55(s,3H),1.28(d,J＝6.2Hz,3H).化合物A2的1H核磁谱如图2所示。
Figure BDA0003929906230000091
步骤3)化合物A34’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-查尔酮(C37H56O7)
将4-十二烷氧基苯甲醛(2.8mmol，0.84g)溶解于50mL乙醇中，加入KOH(9.1mmol,0.51g)水溶液10mL。逐滴加入溶于乙醇(10mL)中的(S)-1-(4-((12-甲基-2,5,8,11-四氧十三碳-13-基)氧基)苯基)乙酮(2.6mmol,0.89g)，22℃搅拌17h。反应完成后，旋蒸除去有机溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂。产物经硅胶柱层析，石油醚:乙酸乙酯(1:1)纯化，得到淡黄色固体1.10g，产率68.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.02(d,J＝8.8Hz,2H),7.77(d,J＝15.6Hz,1H),7.58(d,J＝8.7Hz,2H),7.42(d,J＝15.6Hz,1H),6.97(d,J＝8.8Hz,2H),6.92(d,J＝8.7Hz,2H),4.08(dd,J＝9.5,5.8Hz,1H),3.98(dd,J＝12.9,6.2Hz,4H),3.80–3.60(m,10H),3.57–3.49(m,2H),3.37(s,3H),1.78(dd,J＝15.9,8.1Hz,2H),1.32(dd,J＝38.4,32.1Hz,21H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).化合物A3的1H核磁谱如图3所示。
Figure BDA0003929906230000092
步骤4)化合物A44’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮(C38H59NO9)
4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-查尔酮(1.7mmol,1.08g)、叔丁醇钾(0.25mmol,0.028g)用20mL乙醇溶解，将硝基甲烷(10.2mmol,0.64g)滴加至反应体系，加热至82℃回流，反应11h，用薄层色谱法监测反应。反应完成后，旋蒸除去溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂，产物经硅胶柱层析，石油醚:乙酸乙酯(1:1)纯化，得到黄色油状液体1.15g，产率99.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.88(d,J＝8.7Hz,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),6.92(d,J＝8.8Hz,2H),6.84(d,J＝8.5Hz,2H),4.80(dd,J＝12.2,6.5Hz,1H),4.63(dd,J＝12.2,8.1Hz,1H),4.19–4.10(m,1H),4.08–4.00(m,1H),3.91(t,J＝9.9Hz,4H),3.65(d,J＝4.5Hz,10H),3.55(s,2H),3.37(s,5H),1.80–1.69(m,2H),1.28(d,J＝13.7Hz,21H),0.88(t,J＝6.5Hz,3H).化合物A4的1H核磁谱如图4所示。
Figure BDA0003929906230000101
步骤5)化合物A51,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯(C76H111N3O12)
将4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮(1.7mmol,1.14g)、醋酸铵(34.0mmol,3.2g)溶于10mL正丁醇，加热至125℃回流，反应10h。反应完成后，旋蒸除溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂。采用硅胶柱层析法，用二氯甲烷:甲醇(50:1)对产物进行纯化，用甲醇重结晶，干燥得深蓝色固体490mg，产率23.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.03(d,J＝8.6Hz,4H),7.87(d,J＝8.5Hz,4H),7.05(d,J＝8.3Hz,6H),6.96(d,J＝8.7Hz,4H),4.11(dd,J＝9.4,5.8Hz,2H),4.04(d,J＝6.5Hz,4H),3.99–3.88(m,4H),3.67(dd,J＝10.4,7.0Hz,20H),3.57–3.51(m,4H),3.37(s,6H),1.87–1.77(m,4H),1.35(dd,J＝40.2,34.0Hz,42H),0.88(t,J＝6.2Hz,6H).化合物A5的1H核磁谱如图5所示。
Figure BDA0003929906230000102
步骤6)化合物A(C76H110BF2N3O12)
在氮气气氛保护下，将1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯(0.31mmol,390.2mg)、N,N-二异丙基乙胺(2.5mmol,323.1mg)加入30mL无水二氯甲烷，30min后，加入三氟化硼乙醚(3.7mmol,525.2)，22℃反应12h。反应结束后，水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂。用柱层析法(二氯甲烷:甲醇＝60:1)纯化，经甲醇重结晶，干燥得蓝色固体0.24g，产率60.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.04(d,J＝8.8Hz,8H),6.98(dd,J＝8.7,4.8Hz,8H),6.92(s,2H),4.10–4.01(m,6H),3.92(dd,J＝20.8,7.5Hz,4H),3.69(dd,J＝23.8,19.6Hz,20H),3.58–3.51(m,4H),3.37(s,6H),1.89–1.79(m,4H),1.47–1.25(m,42H),0.88(t,J＝6.7Hz,6H).化合物A的1H核磁谱如图6所示。
Figure BDA0003929906230000111
实施例3(1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂氟硼二吡咯)(C76H110BF2N3O12)
步骤1)化合物A1(S)-12-甲基-2，5，8，11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸酯(C17H28O7S)
将(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三醇(6.8mmol,1.5g)溶于30mL二氯甲烷，加入三乙胺(13.6mol,1.36g)，0℃下逐滴加入对甲苯磺酰氯(10.2mmol,1.94g)的二氯甲烷溶液30mL，25℃下反应18h，反应完成后，过滤除固体，滤液水洗三次，所得有机溶剂用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂。产物经硅胶柱层析，经石油醚:乙酸乙酯(1:1)纯化，得到淡黄色液体1.83g，产率73.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.77(d,J＝8.3Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),3.92(dd,J＝8.8,5.3Hz,2H),3.69–3.50(m,13H),3.35(s,3H),2.43(s,3H),1.10(d,J＝6.4Hz,3H).化合物A1的1H核磁谱如图1所示。
Figure BDA0003929906230000112
步骤2)化合物A2(S)-1-(4-((12-甲基-2，5，8，11-四氧十三碳-13-基)氧基)苯基)乙酮(C18H28O6)
将对羟基苯乙酮(5.6mmol,0.77g)溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入无水碳酸钾(23.5mmol,3.26g)，后逐滴加入溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺的(S)-12-甲基-2，5，8，11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸酯(4.7mmol,1.78g)，升温至75℃，反应12h，反应完成后，旋蒸除有机溶剂，加入二氯甲烷萃取并水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂。产物经硅胶柱层析，石油醚:乙酸乙酯(1:1)纯化，得到无色透明液体0.82g，产率51.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.91(d,J＝8.9Hz,2H),6.93(d,J＝8.9Hz,2H),4.05(dd,J＝9.5,5.8Hz,1H),3.92(dd,J＝18.3,8.7Hz,2H),3.63(dd,J＝9.5,5.0Hz,10H),3.56–3.48(m,2H),3.36(s,3H),2.55(s,3H),1.28(d,J＝6.2Hz,3H).化合物A2的1H核磁谱如图2所示。
Figure BDA0003929906230000121
步骤3)化合物A34’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-查尔酮(C37H56O7)
将4-十二烷氧基苯甲醛(3.1mmol，0.91g)溶解于60mL乙醇中，加入KOH(10.4mmol,0.59g)水溶液10mL。然后在溶液中逐滴加入溶于乙醇(15mL)中的(S)-1-(4-((12-甲基-2，5，8，11-四氧十三碳-13-基)氧基)苯基)乙酮(2.6mmol，0.89g)，25℃搅拌12h。反应完成后，旋蒸除去有机溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂。产物经硅胶柱层析，石油醚:乙酸乙酯(1:1)纯化，得到淡黄色固体1.01g，产率63.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.02(d,J＝8.8Hz,2H),7.77(d,J＝15.6Hz,1H),7.58(d,J＝8.7Hz,2H),7.42(d,J＝15.6Hz,1H),6.97(d,J＝8.8Hz,2H),6.92(d,J＝8.7Hz,2H),4.08(dd,J＝9.5,5.8Hz,1H),3.98(dd,J＝12.9,6.2Hz,4H),3.80–3.60(m,10H),3.57–3.49(m,2H),3.37(s,3H),1.78(dd,J＝15.9,8.1Hz,2H),1.32(dd,J＝38.4,32.1Hz,21H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).化合物A3的1H核磁谱如图3所示。
Figure BDA0003929906230000122
步骤4)化合物A44’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮(C38H59NO9)
反应瓶中加入4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-查尔酮(1.7mmol,1.08g)、叔丁醇钾(0.34mmol,0.038g)，加入20mL乙醇溶解，将硝基甲烷(8.5mmol,0.53g)滴加至反应体系，加热至83℃回流，反应8h，用薄层色谱法监测反应。反应完成后，旋蒸除去溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂，产物经硅胶柱层析，石油醚:乙酸乙酯(1:1)纯化，得到黄色油状液体1.09g，产率95.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.88(d,J＝8.7Hz,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),6.92(d,J＝8.8Hz,2H),6.84(d,J＝8.5Hz,2H),4.80(dd,J＝12.2,6.5Hz,1H),4.63(dd,J＝12.2,8.1Hz,1H),4.19–4.10(m,1H),4.08–4.00(m,1H),3.91(t,J＝9.9Hz,4H),3.65(d,J＝4.5Hz,10H),3.55(s,2H),3.37(s,5H),1.80–1.69(m,2H),1.28(d,J＝13.7Hz,21H),0.88(t,J＝6.5Hz,3H).化合物A4的1H核磁谱如图4所示。
Figure BDA0003929906230000131
步骤5)化合物A51,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯(C76H111N3O12)
将4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮(1.7mmol,1.14g)、醋酸铵(50.7mmol,3.91g)溶于20mL正丁醇，加热至120℃回流，反应12h。反应完成后，旋蒸除溶剂，加入二氯甲烷溶解并水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂。采用硅胶柱层析法，用二氯甲烷:甲醇(50:1)对产物进行纯化，用甲醇重结晶，干燥得深蓝色固体0.48g，产率23.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.03(d,J＝8.6Hz,4H),7.87(d,J＝8.5Hz,4H),7.05(d,J＝8.3Hz,6H),6.96(d,J＝8.7Hz,4H),4.11(dd,J＝9.4,5.8Hz,2H),4.04(d,J＝6.5Hz,4H),3.99–3.88(m,4H),3.67(dd,J＝10.4,7.0Hz,20H),3.57–3.51(m,4H),3.37(s,6H),1.87–1.77(m,4H),1.35(dd,J＝40.2,34.0Hz,42H),0.88(t,J＝6.2Hz,6H).化合物A5的1H核磁谱如图5所示。
Figure BDA0003929906230000132
步骤6)化合物A(C76H110BF2N3O12)
在氮气环境下，将1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯(0.31mmol,1eq)、N,N-二异丙基乙胺(3.1mmol,10eq)加入30mL干燥的二氯甲烷，30min后，加入三氟化硼乙醚(4.6mmol,15eq)，25℃反应11h。反应结束后，水洗三次，所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋蒸除去有机溶剂。用柱层析法(二氯甲烷:甲醇＝60:1)纯化，经甲醇重结晶，干燥得蓝色固体0.23g，产率57.5％。1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.04(d,J＝8.8Hz,8H),6.98(dd,J＝8.7,4.8Hz,8H),6.92(s,2H),4.10–4.01(m,6H),3.92(dd,J＝20.8,7.5Hz,4H),3.69(dd,J＝23.8,19.6Hz,20H),3.58–3.51(m,4H),3.37(s,6H),1.89–1.79(m,4H),1.47–1.25(m,42H),0.88(t,J＝6.7Hz,6H).化合物A的1H核磁谱如图6所示。
Figure BDA0003929906230000141
/>

Claims (8)

1.一种手性两亲性近红外aza-BODIPY染料，名称为1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂氟硼二吡咯；结构式如下：
Figure FDA0003929906220000011
2.权利要求1的一种手性两亲性近红外aza-BODIPY染料制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1)(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三醇与对甲苯磺酰氯在碱性条件下制得(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸酯；
2)(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸酯与对羟基苯乙酮反应制得(S)-1-(4-((12-甲基-2,5,8,11-四氧十三碳-13-基)氧基)苯基)乙酮；
3)(S)-1-(4-((12-甲基-2,5,8,11-四氧十三碳-13-基)氧基)苯基)乙酮与4-十二烷氧基苯甲醛反应得4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-查尔酮；
4)4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-查尔酮与硝基甲烷反应得4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮；
5)4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮与醋酸铵反应得1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯；
6)1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯与三氟化硼乙醚反应得1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂氟硼二吡咯染料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1)中：将(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三醇、三乙胺、对甲苯磺酰氯溶于二氯甲烷，20～25℃反应18～24h，其中(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三醇、三乙胺、对甲苯磺酰氯反应摩尔比为1:1.5～2.0:1.1～1.5。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中：将对羟基苯乙酮、无水碳酸钾、(S)-12-甲基-2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺，70～75℃反应12～14h，其中对羟基苯乙酮、无水碳酸钾、(S)-12-甲基-2，5，8，11-四氧杂十三烷-13-基4-甲基苯磺酸酯反应摩尔比为1～1.2:4～5:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤3)中：将4-十二烷氧基苯甲醛溶于乙醇中，加入氢氧化钾水溶液，将(S)-1-(4-((12-甲基-2，5，8，11-四氧十三碳-13-基)氧基)苯基)乙酮溶于乙醇中并加入反应体系，20～25℃反应12～24h，制得4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-查尔酮，其中4-十二烷氧基苯甲醛、氢氧化钾和(S)-1-(4-((12-甲基-2,5,8,11-四氧十三碳-13-基)氧基)苯基)乙酮反应摩尔比为1～1.2:3～5:1，乙醇和水体积比为10～15:2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤4)中：将4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-查尔酮、叔丁醇钾和硝基甲烷加入反应瓶中，加乙醇溶解，升温至80～83℃，反应8～12h，制得4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮，其中手性查尔酮、硝基甲烷、叔丁醇钾反应摩尔1:5～8:0.1～0.2。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤5)中：反应瓶中加入4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮、乙酸铵，加正丁醇溶解，反应升温至120～130℃，反应9～12h，制得1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯，其中4’-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-4-十二烷氧基-2-硝基亚甲基-查尔酮、乙酸铵反应摩尔比为1:15～30。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤6)中：在氮气保护条件下，将1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯、N,N-二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚加入反应瓶中，加入无水二氯甲烷作溶剂，20～25℃反应11～13h，制得1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂氟硼二吡咯染料，其中1,7-二(对十二烷氧基-苯基)-3,5-二(对-(S)-2-甲基-3,6,9,11-氧杂烷氧基-苯基)氮杂亚甲基二吡咯、N,N-二异丙基乙胺和三氟化硼乙醚反应摩尔比为1:7～10:10～15。
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