CN108033940A - 一种具有压致变色和溶致变色性质的荧光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有压致变色和溶致变色性质的苯并联香豆素类化合物及其制备方法，属于功能材料领域。本发明中所述的苯并联香豆素类化合物的固体荧光在初始状态下为橙黄色，研磨后，该类材料的荧光发射波长向长波方向移动，用二氯甲烷熏蒸后，固体荧光发射波长恢复，具有压致变色的性质。同时，随溶剂极性的增加，该化合物的荧光发射峰会逐渐红移，这表明这类荧光材料具有溶致变色的性质。
Description
【技术领域】
本发明涉及荧光材料技术领域，特别是涉及一种具有压致变色和溶致变色性质的荧光材料。
【背景技术】
荧光材料在光电器件、环境监测、生物传感等领域具有广泛的应用价值(Chem.Rev.,2012,112,4391-4420；Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,2-44)。有机小分子压致发光变色材料具有扭曲的分子构象，在受到外界刺激时由于分子间堆积方式的改变会呈现不同的发光行为，是一类新型的智能材料，在应力传感器、数据存储、记忆芯片、商标防伪等领域具有广阔的发展前景(Top.Curr.Chem.2015,369,345-375；Adv.Mater.2016,28,1073-1095；J.Mater.Chem.2011,21,8282-8291)。目前压致发光变色材料的种类和数量比较有限，相关的变色机理尚不完善，荧光材料样品在受力后的聚集态结构仍需进一步研究，这也导致设计和合成此类分子比较困难。此外，溶致变色材料在不同极性溶剂中的吸收和发射光谱会产生不同的响应，从而表现出不同的显色能力，已被广泛应用于指示剂、显色剂和分子识别领域，具有非常重要的应用价值(Chem.Rev.2014,114,10429-10475)。目前具有溶致变色性质的压致变色荧光材料仍十分稀少，因此，设计合成新型的具有压致变色和溶致变色性质的有机小分子荧光材料具有十分重要的意义。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有压致变色和溶致变色性质的荧光材料。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种具有压致变色和溶致变色性质的荧光材料，其分子结构式如式I所示：
式中R1为烷基或芳基；R2为烷基、烷氧基、芳基、羟基中的至少一种。
作为优选，所述结构式中R1为甲基。
作为优选，所述结构式中R2为乙氧基。
上述具有压致变色和溶致变色性质的荧光材料的制备反应式如下：
具体包括以下步骤：
a、将7,7’-二胺基联萘酚与氯甲基甲醚于-20-80℃下反应1-24小时生成相应的甲氧基甲醚保护的7,7’-二胺基联萘酚；
b、所得到的甲氧基甲醚保护的7,7’-二胺基联萘酚与DMF在碱性条件下，于-78-80℃下反应2-24小时即可得到甲氧基甲醚保护的7,7’-二胺基联萘酚-3,3’-二醛。
c、所得到的甲氧基甲醚保护的7,7’-二胺基联萘酚-3,3’-二醛于溶剂中在酸性条件下，于-20-50℃下反应2-24小时即可得到7,7’-二胺基联萘酚-3,3’-二醛。
d、所得到的7,7’-二胺基联萘酚-3,3’-二醛与丙二酸酯类活泼亚甲基化合物在碱性条件下，于室温至100℃下反应2-72小时即可得到目标荧光材料。
本发明提供的荧光材料，在弱极性溶剂中荧光强度高，在强极性溶剂中荧光强度弱，且随溶剂极性增加，该荧光染料的荧光发射波长向长波方向移动，具有溶致变色性质；通过研磨，该类荧光染料的荧光发射波长向长波方向移动，用二氯甲烷熏蒸后，荧光发射波长会恢复，具有压致变色的性质。
【附图说明】
图1为实施例1制备所得荧光染料化合物在不同极性溶剂中的荧光变化图。
图2为实施例1制备所得荧光染料化合物外力响应荧光变化图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：8,8’-双二甲胺基-10,10’-联苯并香豆素-3,3’-二羧酸二乙酯的制备
a、中间体2,2’-双甲氧基甲氧基-7,7’-双二甲胺基-1,1’-联萘的合成
冰浴下，将1.26g氢化钠(31.5mmol)加入10mL DMF中，再向溶液中加入2.01g 7,7’-双二甲胺基联萘酚(5.4mmol)，搅拌大约10分钟后，将1.73g氯甲基甲醚(17.0mmol)逐滴加入到反应液，继续搅拌1小时后撤去冰水浴，随后在室温下搅拌反应3小时。反应完全后，向反应液中加入乙酸乙酯(20mL)和水(50mL)，分离有机相。用乙酸乙酯萃取水相(2×15mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥、过滤、旋干、真空干燥得得到黄色油状物2.3g，产率93％。
b、中间体2,2’-双甲氧基甲氧基-7,7’-双二甲胺基-1,1’-联萘-3,3’-二醛的合成
氮气保护下，将2g 2,2’-双甲氧基甲氧基-7,7’-双二甲胺基-1,1’-联萘(4.34mmol)、1.28g四甲基乙二胺(11.01mmol)、40mL异丙醚加入到两口烧瓶中。在冰水浴条件下，逐滴加入5.8mL nBuLi(浓度1.6mol/L,9.28mmol)，搅拌2小时后加入11.8mL DMF，在室温下继续搅拌2小时。反应完成后，向烧瓶中加入30mL饱和NH4Cl水溶液猝灭反应。水相用乙酸乙酯萃取(2×20mL)，合并后的有机相用水洗(2×15mL)，再用饱和NaHCO3溶液(1×15mL)和饱和NaCl溶液(1×15mL)洗涤，无水Na2SO4干燥、过滤、旋干，得到黄色油状物，石油醚与乙酸乙酯的体积比为15:1的混合液柱层析提纯得到1.03g 2,2’-双甲氧基甲氧基-7,7’-双二甲胺基-1,1’-联萘-3,3’-二醛，产率46％。
c、中间体7,7’-双二甲胺基联萘酚-3,3’-二醛的合成
冰水浴下，将1g 2,2’-双甲氧基甲氧基-7,7’-双二甲胺基-1,1’-联萘-3,3’-二醛(1.9mmol)溶于20mL THF中，随后逐滴加入10mL的浓盐酸，撤去冰浴，在室温条件下继续反应2小时。反应结束后，向反应液中加入乙酸乙酯(15mL)和水(20mL)，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取(2×15mL)，合并后的有机相用饱和NaHCO3溶液(1×10mL)和饱和NaCl溶液(1×10mL)洗涤，无水Na2SO4干燥、过滤、旋干，得到7,7’-双二甲胺基联萘酚-3,3’-二醛为黄色固体0.83g，产率为96％。
d、目标物8,8’-双二甲胺基-10,10’-联苯并香豆素-3,3’-二羧酸二乙酯的制备
将0.8g 7,7’-双二甲胺基联萘酚-3,3’-二醛(1.9mmol)、0.94g丙二酸二乙酯(6.0mmol)和0.25g哌啶(2.9mmol)溶于50mL乙醇，加热回流24h，冷却至室温，有固体析出，过滤，干燥，得到目标物8,8’-双二甲胺基-10,10’-联苯并香豆素-3,3’-二羧酸二乙酯为橙黄色粉末状固体0.8g，产率68％。结构表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.65(s,2H),8.09(s,2H),7.84(d,J＝8.9Hz,2H),7.09(d,J＝8.9Hz,2H),6.09(s,2H),4.38(q,J＝6.7Hz,4H),2.80(s,12H),1.38(t,J＝6.7Hz,6H)；HRMS(ESI)[M+H]+C36H32N2O8理论值621.2537，实测值621.2520。
实施例2：目标物8,8’-双二甲胺基-10,10’-联苯并香豆素-3,3’-二羧酸二乙酯的压致变色能力
化合物8,8’-双二甲胺基-10,10’-联苯并香豆素-3,3’-二羧酸二乙酯初始状态下呈现橙黄色荧光，用研钵研磨后则呈现出红色荧光。图2清晰表明研磨前后化合物8,8’-双二甲胺基-10,10’-联苯并香豆素-3,3’-二羧酸二乙酯的固体荧光发射波长从579纳米红移至610纳米，波长红移达到31纳米。研磨后的样品用二氯甲烷气体熏蒸，其固体荧光恢复至初始的橙黄色荧光(发射波长579nm)。这说明此类化合物具有典型的压致变色性质。
实施例3：目标物8,8’-双二甲胺基-10,10’-联苯并香豆素-3,3’-二羧酸二乙酯的溶致变色性质
用色谱纯四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈和二甲亚砜配置化合物8,8’-双二甲胺基-10,10’-联苯并香豆素-3,3’-二羧酸二乙酯浓度为10-5mol/L的待测溶液。采用日立-F4500荧光分光光度计测试以上各溶液的荧光性能，激发波长为440nm。如图1所示，化合物8,8’-双二甲胺基-10,10’-联苯并香豆素-3,3’-二羧酸二乙酯在四氢呋喃溶剂中的最大荧光发射波长为547纳米，在二氯甲烷中为552纳米，在乙腈中为564纳米，在二甲亚砜中为569纳米。以上数据清晰表明化合物8,8’-双二甲胺基-10,10’-联苯并香豆素-3,3’-二羧酸二乙酯的最大荧光发射峰随溶剂极性的增大逐渐红移。这说明此类化合物就有典型的溶致变色性质。
实施例4：
在实施例1所述的制备方法中，分别将胺基联萘酚7和7’位的取代基替换为乙基、丁基或者苯基，分别将丙二酸二乙酯替换为乙酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯或者乙二酸。成功制得一系列具有溶致变色和压致变色性质的联苯并香豆素类小分子化合物。
以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言，仅仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员的理解，在本发明专利要求所限定的范围内，可对其进行许多改变、修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种具有溶致变色和压致变色性质的荧光材料，其特征在于该荧光材料的结构式如下所示：
式I中，R1为烷基或芳基；R2为烷基、烷氧基、芳基、羟基中的至少一种。
2.根据权利要求1中所述的具有溶致变色和压致变色性质的荧光材料，其特征在于：所述结构式中R1为甲基、乙基、丁基、苯基中的任意一种。
3.根据权利要求1中所述的具有溶致变色和压致变色性质的荧光材料，其特征在于：所述结构式中R2为甲基、乙氧基、苯基、羟基中的任意一种。
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