CN116004030A - 基于点击化学的氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于点击化学的氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料及制备方法和应用；以对羟基苯甲醛、苯乙酮和3‑溴丙炔为初始化合物，通过碱性条件下的克莱森‑施密特缩合制备相应的查尔酮中间体；查尔酮继续进行迈克尔加成反应，再经乙酸铵回流闭环后与螯合试剂进行络合，得到氮杂亚甲基二吡咯金属配合物母核；在CuI催化下，氮杂亚甲基二吡咯金属配合物母核与N‑(2‑叠氮乙基)‑3,4,5‑三(十二烷氧基)苯甲酰胺发生“Click”反应制备氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料。本发明合成的染料单体的纳米片聚集体通过紫外‑可见吸收测试表明最大吸收波长约为675nm，能够弥补富勒烯衍生物的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及染料技术领域，特别是涉及一类氮杂亚甲基二吡咯类金属配合物染料的制备。具体涉及基于点击化学的氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料及制备方法和应用
背景技术
氮杂亚甲基二吡咯最早由英国化学家Rogers发现于1943年，随即成为荧光探针、近红外成像、光热治疗等领域的研究热点。氮杂亚甲基二吡咯结构如下：
氮杂亚甲基二吡咯有着很好的光稳定性、较高的摩尔消光系数、合成原料易得且方法简单、易于进行结构修饰等诸多优点。2009年，O'Shea等人报道了一种新的基于氮杂亚甲基二吡咯的发色团结构：利用二价过渡金属Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)与两个氮杂亚甲基二吡咯发生螯合反应，从而合成了具有非平面结构的金属配合物[Dalton Trans.,2009,2,273-279]。这类化合物有着很好的接受电子能力、低还原电势以及较宽的吸收谱带，弥补了富勒烯衍生物对波长大于600nm的光收集没有显著贡献以及能级不容易调节的缺点，能够作为n-型半导体用于有机太阳能电池中[Adv.Mater.,2014,26,6290-6294]。
本发明中，我们利用“Click”反应合成了一系列氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料，此类染料及其聚集体对波长大于600nm的光具有优良的吸收能力，期望以此弥补富勒烯衍生物作为n-型半导体用于有机太阳能电池中的缺陷。
发明内容
本发明目的在于：利用碘化亚铜催化的“Click”反应制备一系列氮杂亚甲基二吡咯类金属配合物染料，其在非质子性溶剂中具有良好的氢键自组装特性。该类染料的制备可以提供新型的氮杂亚甲基二吡咯类自组装材料，用于有机太阳能电池中。
本发明的技术方案如下：
本发明含有四种氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料，染料的结构如下：
其中：
M＝Co(II)，Ni(II)，Cu(II)，Zn(II)
R＝--C12H25
反应式如下：
N-(2-叠氮乙基)-3，4，5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺由文献Chen[Angew.Chem.Int.Ed.，2020，59，5185-5192]方法制备，如下图所示：
以对羟基苯甲醛、苯乙酮和3-溴丙炔为初始化合物，通过碱性条件下的克莱森-施密特缩合制备相应的查尔酮中间体。查尔酮继续进行迈克尔加成反应，再经醋酸铵回流闭环后与M(OAc)2(乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌)进行络合即可分别得到氮杂亚甲基二吡咯金属配合物母核，在CuI催化下，其与N-(2-叠氮乙基)-3，4，5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺发生“Click”反应制备氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料。反应式如下：
本发明提供了氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料的制备方法，包括如下步骤：1)以对羟基苯甲醛、苯乙酮和3-溴丙炔为初始化合物，通过碱性条件下的克莱森-施密特缩合制备相应的查尔酮中间体；
2)查尔酮继续进行迈克尔加成反应，再经乙酸铵回流闭环后与螯合试剂进行络合，得到氮杂亚甲基二吡咯金属配合物母核；
3)在CuI催化下，氮杂亚甲基二吡咯金属配合物母核与N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺发生“Click”反应制备氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料。
所述步骤1)包括如下步骤：
(1)中对羟基苯甲醛：3-溴丙炔：碳酸钾摩尔比1:(1.3):(1.5)在N,N-二甲基甲酰胺中室温过夜反应制备4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲醛；
(2)4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲醛：苯乙酮：氢氧化钾摩尔比1:(1.2):4在乙醇中室温反应一天制备4-(丙-2-炔-1-基氧基)查尔酮。
所述步骤2)包括如下步骤：
(1)4-(丙-2-炔-1-基氧基)查尔酮：硝基甲烷：乙醇钠摩尔比1:5:(0.2)在乙醇中加热到78～85℃，过夜反应制备1-苯基-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-4-硝基-1-丁酮；
(2)用1-苯基-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-4-硝基-1-丁酮：乙酸铵摩尔比1:30加热到120～130℃，观察到反应体系明显变成深蓝色，反应3h制备(Z)-5-苯基-N-(5-苯基-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-1H-吡咯-2-基)-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-2H-吡咯-2-亚胺。
(3)用(Z)-5-苯基-N-(5-苯基-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-1H-吡咯-2-
基)-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-2H-吡咯-2-亚胺：螯合试剂摩尔比1:(1.2)在正丁醇中加热到125～135℃，反应2～4h制备氮杂亚甲基二吡咯金属配合物母核。
所述步骤3)包括是：用氮杂亚甲基二吡咯金属配合物母核：N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺：碘化亚铜摩尔比1:8:1在二氯甲烷：乙腈体积比1:1中加热到40～50℃，反应2～4h制备氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料。
所述的螯合试剂为乙酸锌、乙酸钴、乙酸镍或乙酸铜。
当螯合试剂为乙酸锌时，制备相应的氮杂亚甲基二吡咯Zn(II)配合物染料，结构式为：
当螯合试剂为乙酸钴时，制备相应的氮杂亚甲基二吡咯Co(II)配合物染料，结构式为：
当螯合试剂为乙酸镍时，制备相应的氮杂亚甲基二吡咯Ni(II)配合物染料，结构式为：
当螯合试剂为乙酸铜时，制备相应的氮杂亚甲基二吡咯Cu(II)配合物染料，结构式为：
本发明的效果如下：
(1)四种氮杂亚甲基二吡咯类金属配合物染料合成方法简单，产率较高，染料依然具有固有的可加工性和环境稳定性。
(2)四种氮杂亚甲基二吡咯类金属配合物染料进行紫外-可见吸收测试，结果表明四种染料单体的最大吸收波长约为600nm，并且四种染料在甲基环己烷中具有良好的氢键自组装特性，并且由于四种染料具有非平面结构，最终得到了纳米片形貌的热力学稳态聚集体，纳米片聚集体通过紫外-可见吸收测试表明最大吸收波长约为675nm，并且单体和聚集体在大于600nm范围内均具有可观的吸收，能够弥补富勒烯衍生物的缺陷。
附图说明
图1氮杂亚甲基二吡咯Zn(II)配合物的1H核磁谱；
图2氮杂亚甲基二吡咯Zn(II)配合物在二氯甲烷中的单体的紫外可见吸收光谱；
图3氮杂亚甲基二吡咯Zn(II)配合物的J-聚集体在甲基环己烷中的紫外可见吸收光谱和荧光光谱。
图4氮杂亚甲基二吡咯Co(II)配合物在二氯甲烷中的单体的紫外可见吸收光谱；
图5氮杂亚甲基二吡咯Co(II)配合物的J-聚集体在甲基环己烷中的紫外可见吸收光谱和荧光光谱。
图6氮杂亚甲基二吡咯Ni(II)配合物在二氯甲烷中的单体的紫外可见吸收光谱；
图7氮杂亚甲基二吡咯Ni(II)配合物的J-聚集体在甲基环己烷中的紫外可见吸收光谱和荧光光谱。
图8氮杂亚甲基二吡咯Cu(II)配合物在二氯甲烷中的单体的紫外可见吸收光谱；
图9氮杂亚甲基二吡咯Cu(II)配合物的J-聚集体在甲基环己烷中的紫外可见吸收光谱和荧光光谱。
具体实施方式
叠氮化疏水单元N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-((3R)-3,7-二甲基辛烷氧基)苯甲酰胺的合成
N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-((3R)-3,7-二甲基辛烷氧基)苯甲酰胺的合成：在50mL的圆底烧瓶中加入2-叠氮基乙胺(0.4g，4.651mmol，1.0eq)，加入二氯甲烷(10mL)于反应瓶并搅拌至化合物完全溶解。恒温冰浴条件下向体系中边搅拌边缓慢滴加三乙胺(0.66，6.522mmol，2eq)直至均匀，缓慢滴入3,4,5-((3R)-3,7-二甲基辛烷氧基)苯甲酰氯(3g，4.923mmol，1.5eq)的二氯甲烷溶液(10mL)。冰浴状态下反应1h后，撤掉冰浴使体系温度升至室温，室温条件下搅拌过夜。监测反应至原料反应完全后，将反应液用旋转蒸发仪减压旋蒸进行浓缩处理。得到的粗产物利用的石油醚/乙酸乙酯(比例为2/1)的混合溶剂淋洗剂通过硅胶柱层析进行纯化。浓缩后得黄色油状化合物N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-((3R)-3,7-二甲基辛烷氧基)苯甲酰胺(1.72g，2.61mmol，56.12％)。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.34(s,2H),4.13-4.02(m,6H),2.91(s,1H),1.96-1.80(m,3H),1.74-1.48(m,9H),1.39-1.11(m,20H),0.96-0.91(m,9H),0.88-0.85(m,18H).
实施例1
氮杂亚甲基二吡咯Zn(II)配合物染料的合成
将(Z)-5-苯基-N-(5-苯基-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-1H-吡咯-2-基)-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-2H-吡咯-2-亚胺(0.5g,0.9mmol,1.0eq.)溶于正丁醇并加热至130℃，边搅拌边向其中缓慢滴加螯合试剂乙酸锌(0.2g,1.08mmol,1.2eq)的丁醇稀溶液，滴加完成后，在130℃下回流反应2.5个小时。反应结束后，用旋蒸除掉正丁醇，产物用硅胶柱层析分离(300-400目硅胶)，流动相为二氯甲烷/石油醚(体积比1:1)，产物用二氯甲烷/甲醇(体积比1:20)混合溶剂重结晶，得到棕红色固体状带有炔基的氮杂亚甲基二吡咯Zn(II)配合物母核(0.42g，产率79％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.84(d,J＝8.7Hz,8H),7.47(dd,J＝7.5,1.5Hz,8H),7.11–7.02(m,20H),6.63(s,4H),4.80(t,J＝7.0Hz,8H),2.68(t,J＝2.3Hz,4H).
将带有炔基的氮杂亚甲基二吡咯Zn(II)配合物母核(100mg，0.08mmol，1.0eq)溶于20mL二氯甲烷，并加入到100mL反应瓶中。搅拌至完全溶解后，加入20mL的乙腈。称取N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺(250mg，0.34mmol，8.0eq)加入到上述反应体系中。室温下，继续搅拌5min后，加入碘化亚铜(160mg，0.08mmol，1.0eq)。搅拌条件下向体系中滴加18滴DIEA，升温至45℃反应4h，监测反应至原料反应完毕后用旋转蒸发仪减压旋蒸进行浓缩处理。粗产物用去离子水(200mL)进行水洗除去碘化亚铜后分液，利用二氯甲烷(50mL)进行三次萃取处理，干燥后浓缩。浓缩物利用柱层析法使用体积比为1/50的甲醇和二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂进行纯化，得到蓝色固体(160mg,45.2％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.82(s,4H),7.70(d,J＝8.4Hz,12H),7.43(d,J＝3.6Hz,8H),7.14–6.98(m,20H),6.88(t,J＝15.2Hz,8H),6.60(s,4H),5.10(d,J＝23.7Hz,8H),4.65(s,8H),4.01–3.82(m,32H),1.70(dd,J＝14.0,6.6Hz,24H),1.38(s,24H),1.22(s,192H),0.85(t,J＝6.7Hz,36H).
氮杂亚甲基二吡咯Zn(II)配合物染料在二氯甲烷和甲基环己烷溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱分别如图2和图3所示，染料单体(二氯甲烷)和聚集体(甲基环己烷)均对波长大于600nm的光具有良好的吸收能力。
实施例2
氮杂亚甲基二吡咯Co(II)配合物染料的合成
将(Z)-5-苯基-N-(5-苯基-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-1H-吡咯-2-基)-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-2H-吡咯-2-亚胺(0.5g,0.9mmol,1.0eq.)溶于正丁醇并加热至128℃，边搅拌边向其中缓慢滴加乙酸钴(0.19g,1.08mmol,1.2eq)的丁醇稀溶液，滴加完成后，在128℃下回流反应3个小时。反应结束后，用旋蒸除掉正丁醇，产物用硅胶柱层析分离(300-400目硅胶)，流动相为二氯甲烷/石油醚(体积比1:1)，产物用二氯甲烷/甲醇(体积比1:20)混合溶剂重结晶，得到棕红色固体状带有炔基的氮杂亚甲基二吡咯Co(II)配合物母核(0.42g，产率78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.84(d,J＝8.7Hz,8H),7.47(dd,J＝7.5,1.5Hz,8H),7.11–7.02(m,20H),6.63(s,4H),4.80(t,J＝7.0Hz,8H),2.68(t,J＝2.3Hz,4H).
将带有炔基的氮杂亚甲基二吡咯Co(II)配合物母核(100mg，0.08mmol，1.0eq)溶于20mL二氯甲烷，并加入到100mL反应瓶中。搅拌至完全溶解后，加入20mL的乙腈。称取N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺(250mg，0.34mmol，8.0eq)加入到上述反应体系中。室温下，继续搅拌5min后，加入碘化亚铜(160mg，0.08mmol，1.0eq)。搅拌条件下向体系中滴加18滴DIEA，升温至40℃下反应4h，监测反应至原料反应完毕后用旋转蒸发仪减压旋蒸进行浓缩处理。粗产物用去离子水(200mL)进行水洗除去碘化亚铜后分液，利用二氯甲烷(50mL)进行三次萃取处理，干燥后浓缩。浓缩物利用柱层析法使用体积比为1/50的甲醇和二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂进行纯化，得到蓝色固体(158mg,45％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.82(s,4H),7.70(d,J＝8.4Hz,12H),7.43(d,J＝3.6Hz,8H),7.14–6.98(m,20H),6.88(t,J＝15.2Hz,8H),6.60(s,4H),5.10(d,J＝23.7Hz,8H),4.65(s,8H),4.01–3.82(m,32H),1.70(dd,J＝14.0,6.6Hz,24H),1.38(s,24H),1.22(s,192H),0.85(t,J＝6.7Hz,36H).
氮杂亚甲基二吡咯Co(II)配合物染料在二氯甲烷和甲基环己烷溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱分别如图4和图5所示，染料单体(二氯甲烷)和聚集体(甲基环己烷)均在波长大于600nm的范围内显示出良好的光收集能力。
实施例3
氮杂亚甲基二吡咯Ni(II)配合物染料的合成
将(Z)-5-苯基-N-(5-苯基-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-1H-吡咯-2-基)-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-2H-吡咯-2-亚胺(0.5g,0.9mmol,1.0eq.)溶于正丁醇并加热至132℃，边搅拌边向其中缓慢滴加乙酸镍(0.19g,1.08mmol,1.2eq)的丁醇稀溶液，滴加完成后，在132℃下回流反应4个小时。反应结束后，用旋蒸除掉正丁醇，产物用硅胶柱层析分离(300-400目硅胶)，流动相为二氯甲烷/石油醚(体积比1:1.2)，产物用二氯甲烷/甲醇(体积比1:18)混合溶剂重结晶，得到棕红色固体状带有炔基的氮杂亚甲基二吡咯Ni(II)配合物母核(0.43g，产率80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.84(d,J＝8.7Hz,8H),7.47(dd,J＝7.5,1.5Hz,8H),7.11–7.02(m,20H),6.63(s,4H),4.80(t,J＝7.0Hz,8H),2.68(t,J＝2.3Hz,4H).
将带有炔基的氮杂亚甲基二吡咯Ni(II)配合物母核(100mg，0.08mmol，1.0eq)溶于20mL二氯甲烷，并加入到100mL反应瓶中。搅拌至完全溶解后，加入20mL的乙腈。称取N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺(250mg，0.34mmol，8.0eq)加入到上述反应体系中。室温下，继续搅拌5min后，加入碘化亚铜(160mg，0.08mmol，1.0eq)。搅拌条件下向体系中滴加18滴DIEA，升温至42℃下反应4.5h，监测反应至原料反应完毕后用旋转蒸发仪减压旋蒸进行浓缩处理。粗产物用去离子水(200mL)进行水洗除去碘化亚铜后分液，利用二氯甲烷(50mL)进行三次萃取处理，干燥后浓缩。浓缩物利用柱层析法使用体积比为1/50的甲醇和二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂进行纯化，得到蓝色固体(153mg,44％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.82(s,4H),7.70(d,J＝8.4Hz,12H),7.43(d,J＝3.6Hz,8H),7.14–6.98(m,20H),6.88(t,J＝15.2Hz,8H),6.60(s,4H),5.10(d,J＝23.7Hz,8H),4.65(s,8H),4.01–3.82(m,32H),1.70(dd,J＝14.0,6.6Hz,24H),1.38(s,24H),1.22(s,192H),0.85(t,J＝6.7Hz,36H).
氮杂亚甲基二吡咯Ni(II)配合物染料在二氯甲烷和甲基环己烷溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱分别如图6和图7所示，染料单体(二氯甲烷)和聚集体(甲基环己烷)均对波长大于600nm的光表现出良好的收集能力。
实施例4
氮杂亚甲基二吡咯Cu(II)配合物染料的合成
将(Z)-5-苯基-N-(5-苯基-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-1H-吡咯-2-基)-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-2H-吡咯-2-亚胺(0.5g,0.9mmol,1.0eq.)溶于正丁醇并加热至132℃，边搅拌边向其中缓慢滴加乙酸铜(0.20g,1.08mmol,1.2eq)的丁醇稀溶液，滴加完成后，在132℃下回流反应3.5个小时。反应结束后，用旋蒸除掉正丁醇，产物用硅胶柱层析分离(300-400目硅胶)，流动相为二氯甲烷/石油醚(体积比1:1.2)，产物用二氯甲烷/甲醇(体积比1:18)混合溶剂重结晶，得到棕红色固体状带有炔基的氮杂亚甲基二吡咯Cu(II)配合物母核(0.42g，产率78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.84(d,J＝8.7Hz,8H),7.47(dd,J＝7.5,1.5Hz,8H),7.11–7.02(m,20H),6.63(s,4H),4.80(t,J＝7.0Hz,8H),2.68(t,J＝2.3Hz,4H).
将带有炔基的氮杂亚甲基二吡咯Cu(II)配合物母核(100mg，0.08mmol，1.0eq)溶于20mL二氯甲烷，并加入到100mL反应瓶中。搅拌至完全溶解后，加入20mL的乙腈。称取N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺(250mg，0.34mmol，8.0eq)加入到上述反应体系中。室温下，继续搅拌5min后，加入碘化亚铜(160mg，0.08mmol，1.0eq)。搅拌条件下向体系中滴加18滴DIEA，升温至47℃下反应3.5h，监测反应至原料反应完毕后用旋转蒸发仪减压旋蒸进行浓缩处理。粗产物用去离子水(200mL)进行水洗除去碘化亚铜后分液，利用二氯甲烷(50mL)进行三次萃取处理，干燥后浓缩。浓缩物利用柱层析法使用体积比为1/50的甲醇和二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂进行纯化，得到蓝色固体(160mg,47％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.82(s,4H),7.70(d,J＝8.4Hz,12H),7.43(d,J＝3.6Hz,8H),7.14–6.98(m,20H),6.88(t,J＝15.2Hz,8H),6.60(s,4H),5.10(d,J＝23.7Hz,8H),4.65(s,8H),4.01–3.82(m,32H),1.70(dd,J＝14.0,6.6Hz,24H),1.38(s,24H),1.22(s,192H),0.85(t,J＝6.7Hz,36H).
氮杂亚甲基二吡咯Cu(II)配合物染料在二氯甲烷和甲基环己烷溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱分别如图8和图9所示，染料单体(二氯甲烷)和聚集体(甲基环己烷)均能够显著吸收波长大于600nm的光。
Claims (10)
1.氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料，其特征是，染料的结构如下：
其中：
M＝Co(II)，Ni(II)，Cu(II)，Zn(II)
R＝--C12H25。
2.氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1)以对羟基苯甲醛、苯乙酮和3-溴丙炔为初始化合物，通过碱性条件下的克莱森-施密特缩合制备相应的查尔酮中间体；
2)查尔酮继续进行迈克尔加成反应，再经乙酸铵回流闭环后与螯合试剂进行络合，得到氮杂亚甲基二吡咯金属配合物母核；
3)在CuI催化下，氮杂亚甲基二吡咯金属配合物母核与N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺发生“Click”反应制备氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是，所述步骤1)包括如下步骤：
(1)中对羟基苯甲醛：3-溴丙炔：碳酸钾摩尔比1:(1.3):(1.5)在N,N-二甲基甲酰胺中室温过夜反应制备4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲醛；
(2)4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲醛：苯乙酮：氢氧化钾摩尔比1:(1.2):4在乙醇中室温反应一天制备4-(丙-2-炔-1-基氧基)查尔酮。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是，所述步骤2)包括如下步骤：
(1)4-(丙-2-炔-1-基氧基)查尔酮：硝基甲烷：乙醇钠摩尔比1:5:(0.2)在乙醇中加热到78～85℃，过夜反应制备1-苯基-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-4-硝基-1-丁酮；
(2)用1-苯基-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-4-硝基-1-丁酮：乙酸铵摩尔比1:30加热到120～130℃，观察到反应体系明显变成深蓝色，反应3h制备(Z)-5-苯基-N-(5-苯基-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-1H-吡咯-2-基)-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-2H-吡咯-2-亚胺。
(3)用(Z)-5-苯基-N-(5-苯基-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-1H-吡咯-2-基)-3-(4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基)-2H-吡咯-2-亚胺：螯合试剂摩尔比1:(1.2)在正丁醇中加热到125～135℃，反应2～4h制备氮杂亚甲基二吡咯金属配合物母核。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是，所述步骤3)是：用氮杂亚甲基二吡咯金属配合物母核：N-(2-叠氮乙基)-3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酰胺：碘化亚铜摩尔比1:8:1在二氯甲烷：乙腈体积比1:1中加热到40～50℃，反应2～4h制备氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是，螯合试剂为乙酸锌、乙酸钴、乙酸镍或乙酸铜。
7.如权利要求6的氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料制备方法，其特征是，螯合试剂为乙酸锌时，制备相应的氮杂亚甲基二吡咯Zn(II)配合物染料，结构式为：
8.如权利要求6的氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料制备方法，其特征是，螯合试剂为乙酸钴时，制备相应的氮杂亚甲基二吡咯Co(II)配合物染料，结构式为：
9.如权利要求6的氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料制备方法，其特征是，螯合试剂为乙酸镍时，制备相应的氮杂亚甲基二吡咯Ni(II)配合物染料，结构式为：
10.如权利要求6的氮杂亚甲基二吡咯金属配合物染料制备方法，其特征是，螯合试剂为乙酸铜时，制备相应的氮杂亚甲基二吡咯Cu(II)配合物染料，结构式为：
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