CN101274920A - 双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯及其制备方法和应用 - Google Patents

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冯锋
江润生
陈泽忠
白云峰
孟双明
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Abstract

含杂环的双三氮烯化合物双(2－重氮氨基苯并噻唑)－联苯(DATTABP)，是将联苯胺在酸性条件下用亚硝酸钠重氮化后，再于醇溶液中与2－氨基苯并噻唑反应制备得到。该化合物既是良好的显色剂，又是灵敏度高、选择性好的荧光试剂，可用于金属离子的荧光检测，特别是碱性介质中Hg(II)的检测。

Description

双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种荧光试剂，具体涉及一种杂环三氮烯化合物的衍生物，特别是含双三氮烯结构的衍生物。本发明还涉及该化合物的制备方法和应用。
背景技术
有机杂环结构由于具有较强的给电子或吸电子能力，被认为是设计和合成具有强双光子诱导上转换荧光和大双光子吸收截面的有机分子的有效结构(A.Abboto，L.Beverina，R.Bozio，et al，Org.Lett.2002，4：95-98)。且引入苯并噻唑结构在构造荧光有机分子方面有着广泛的应用。
三氮烯结构去质子化后，易与过渡金属离子配合，是很好的配位基团(J.Barker，N.D.Cameron，M.Kilner，et al，J.Chem.Soc.Dalton Trans，1991，12：34-35)，因此，三氮烯试剂是镉、汞、铜、镍、银等金属离子的优良显色剂，因其具有灵敏度高、易合成等优点，正不断受到人们的关注。但是，由于三氮烯试剂受共存离子的干扰较大，选择性还有待于提高。
目前，三氮烯试剂作为显色剂已经广泛应用于紫外-可见分光光度分析，但将其作为荧光试剂的配位结构，用于金属离子荧光检测的报道较少。
双三氮烯结构试剂比一般的三氮烯试剂灵敏度更高(Z.G.Chen，W.Wen，F.Y.Lei，et al，Chinese J.Anal.Chem.，2003，31：1279)。而苯并噻唑基团具有强吸电子和给电子能力，可以用来构造荧光有机分子。因此，将双三氮烯结构与具有荧光特性的苯并噻唑类试剂结合在一起，形成具有特殊大共轭体系的双杂环三氮烯结构试剂，并且苯并噻唑的双杂环三氮烯结构使得配位原子均为氮原子，则其选择性将大大提高，可望合成一种灵敏度高、选择性好的荧光试剂，同时该试剂也是一种良好的显色剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含杂环的双三氮烯化合物类荧光试剂，该荧光试剂灵敏度高、选择性好。
本发明的另一个目的在于提供上述化合物的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述化合物的应用。
本发明将双三氮烯结构与具有荧光特性的苯并噻唑类试剂结合在一起，形成了大共轭体系的双杂环三氮烯结构，合成了一种新的化合物。在该化合物中，苯并噻唑的双杂环三氮烯结构使得配位原子均为氮原子，因此该化合物的选择性大大提高，既是良好的显色剂，又是灵敏度高、选择性好的荧光试剂，可用于碱性介质中Hg(II)的荧光检测。
本发明提供的杂环双三氮烯化合物是双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯(DATTABP)，其分子结构如式(I)：
Figure A20081005498800041
本发明双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯的制备方法是将联苯胺在酸性条件下用亚硝酸钠重氮化得到其重氮盐，再在醇溶液中将重氮盐与2-氨基苯并噻唑反应，制备得到双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯。
本发明双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯的具体制备方法是将联苯胺溶解在酸性溶液中，搅拌下，于0～5℃与亚硝酸钠的水溶液反应30～60min，得到其重氮盐，再将2-氨基苯并噻唑溶解于乙醇中，0～5℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液，调节pH值为4～6，反应2～4h，制备得到双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯。
得到的双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯粗品先以水和乙醇进行洗涤，干燥后，上硅胶层析柱，以石油醚或二氯甲烷∶乙酸乙酯＝2～4∶1(体积比)为洗脱剂，进行柱层析分离，然后用正己烷重结晶得到黄色纯品。
本发明制备得到的双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯可以作为显色剂应用于金属离子的分光光度检测。
本发明制备得到的双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯还可以作为荧光试剂应用于金属离子的荧光检测。
特别的，本发明制备得到的双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯可以作为荧光试剂，应用于碱性介质中Hg(II)的荧光检测，是在碱性介质中检测Hg(II)的高灵敏度、高选择性荧光试剂。
本发明制备得到的双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯具有以下优点：
1)、-N＝N-NH-偶合基上氮原子对金属离子的亲和力较-N＝N-基上的氮原子对金属离子的亲和力大，是更好的配位基团；
2)、联苯胺在碱性介质中的荧光很弱，而双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯在碱性介质中有很好的荧光特性，并且苯并噻唑的双杂环三氮烯结构使得配位原子均为氮原子，因而是高灵敏度、高选择性的新型荧光试剂。
3)、制备方法简单，成本低廉，性能稳定。
具体实施方式
实施例1
1)、联苯胺的重氮化
在烧瓶中加入3mL浓盐酸，5mL水，再加入0.96g(0.004mol)联苯胺，微热使固体溶解，在0℃搅拌下，缓慢加入10mL 0.0552g/mL亚硝酸钠水溶液，反应30min，使重氮化完全。
2)、双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯的制备
将1.2g(0.008mol)2-氨基苯并噻唑溶于10mL乙醇中，于1℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液，期间以20％KOH溶液和饱和碳酸钠溶液调节混合液的pH值为6，反应2h。静置过夜，抽滤，先后用水和乙醇洗涤。干燥后，上硅胶层析柱，以石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1(体积比)为洗脱剂进行柱层析分离，然后用正己烷重结晶，得到1.2g黄色粉末状双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯(DATTABP)纯品，收率54.5％。
经元素分析、红外光谱和核磁共振谱检验与目标产物吻合。
实施例2
1)、联苯胺的重氮化
烧瓶中加入4mL浓盐酸与磷酸的混合酸，5mL水，再加入0.96g(0.004mol)联苯胺，微热使固体溶解，在3℃搅拌下，缓慢加入15mL 0.0552g/mL亚硝酸钠水溶液，反应40min，使重氮化完全。
2)、双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯的制备
将1.2g(0.008mol)2-氨基苯并噻唑溶于15mL乙醇中，于0℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液，期间以20％KOH溶液和饱和碳酸钠溶液调节混合液的pH值为5，反应3h。静置过夜，抽滤，先后用水和乙醇洗涤。干燥后，上硅胶层析柱，以石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1(体积比)为洗脱剂进行柱层析分离，然后用正己烷重结晶，得到1.1g黄色粉末状双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯(DATTABP)纯品，收率50％。
经元素分析、红外光谱和核磁共振谱检验与目标产物吻合。
实施例3
1)、联苯胺的重氮化
在烧瓶中加入4mL浓盐酸，6mL水，再加入0.96g(0.004mol)联苯胺，微热使固体溶解，在0℃搅拌下，缓慢加入12mL 0.0552g/mL亚硝酸钠水溶液，反应45min，使重氮化完全。
2)、双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯的制备
将1.2g(0.008mol)2-氨基苯并噻唑溶于14mL乙醇中，将此溶液慢慢滴加到上述重氮盐溶液中，控制温度在0～5℃且反应液的pH＝4，滴加完毕，继续反应1h。调节溶液的pH值为中性，放置3h，抽滤，依次用水和1∶1的乙醇水溶液洗涤，干燥后得棕黄色固体1.8g。粗品用乙醇重结晶2次，再用硅胶层析柱分离，以二氯甲烷∶乙酸乙酯＝2∶1的混合液淋洗，洗脱液减压蒸馏，得到0.85g双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯(DATTABP)纯品，收率47.5％。
经元素分析、红外光谱和核磁共振谱检验与目标产物吻合。
实施例4
于25mL容量瓶中依次加入一定体积的含Hg(II)的水样，2.6×10-6mol/L的DATTABP溶液2.5mL，pH＝9.2的硼砂-磷酸二氢钾缓冲溶液2.5mL，以二次蒸馏水定容，于λex/λem＝214nm/338nm处，以LS-55型荧光/磷光/发光分光光度计(美国Perkin Elmer公司)测定其荧光强度。对不同水样中Hg(II)的测定结果见表1。
            表1  不同水样中的Hg(II)测定结果
注：RSD：相对标准偏差(n＝3)。

Claims (7)

1、一种名称为双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯的杂环双三氮烯化合物，其分子结构如下：
Figure A20081005498800021
2、一种制备权利要求1所述双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯的方法，是将联苯胺在酸性条件下用亚硝酸钠重氮化得到其重氮盐，再在醇溶液中将重氮盐与2-氨基苯并噻唑反应，制备得到双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯。
3、根据权利要求2所述的双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯的制备方法，其特征是将联苯胺溶解在酸性溶液中，搅拌下，于0～5℃与亚硝酸钠的水溶液反应30～60min，得到其重氮盐；将2-氨基苯并噻唑溶解于乙醇中，0～5℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液，调节pH值为4～6，反应2～4h，制备得到双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯。
4、根据权利要求2所述的双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯的制备方法，其特征是将得到的双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯以水和乙醇洗涤，干燥后，上硅胶层析柱，以石油醚或二氯甲烷∶乙酸乙酯＝2～4∶1为洗脱剂进行柱层析分离。
5、双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯作为显色剂的应用。
6、双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯作为荧光试剂的应用。
7、双(2-重氮氨基苯并噻唑)-联苯作为荧光试剂，在碱性介质中Hg(II)的荧光检测上的应用。
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