CN101270085B - 双(8-喹啉重氮氨基)-联苯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
含杂环的双三氮烯化合物双(8-喹啉重氮氨基)-联苯(BQDADB)，是将8-氨基喹啉在酸性条件下用亚硝酸钠重氮化后，再于醇溶液中与联苯胺反应得到。该化合物既是良好的显色剂，又是灵敏度高、选择性好的荧光试剂，可用于金属离子的荧光检测，特别是碱性介质中Cu(II)的检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光试剂，具体涉及一种杂环三氮烯化合物的衍生物，特别是含双三氮烯结构的衍生物。本发明还涉及该化合物的制备方法和应用。
背景技术
有机杂环结构由于具有较强的给电子或吸电子能力，被认为是设计和合成具有强双光子诱导上转换荧光和大双光子吸收截面的有机分子的有效结构(A.Abboto，L.Beverina，R.Bozio，et al，Org.Lett.2002，4：95-98)。
三氮烯结构去质子化后，易与过渡金属离子配合，是很好的配位基团(J.Barker，N.D.Cameron，M.Kilner，et al，J.Chem.Soc.Dalton Trans，1991，12：34-35)，因此，三氮烯试剂是镉、汞、铜、镍、银等金属离子的优良显色剂，因其具有灵敏度高、易合成等优点，正不断受到人们的关注。但是，由于三氮烯试剂受共存离子的干扰较大，选择性还有待于提高。
目前，三氮烯试剂作为显色剂已经广泛应用于紫外-可见分光光度分析，但将其作为荧光试剂的配位结构，用于金属离子荧光检测的报道较少。
双三氮烯结构试剂比一般的三氮烯试剂灵敏度更高(Z.G.Chen，W.Wen，F.Y.Lei，et al，Chinese J.Anal.Chem.，2003，31：1279)。8-氨基喹啉衍生物具有良好的荧光特性，具有较高的选择性和较低的灵敏度。因此，将双三氮烯结构与具有荧光特性的8-氨基喹啉类试剂结合在一起，形成具有大共轭体系的双杂环三氮烯结构试剂，并且杂环三氮烯结构使得配位原子均为氮原子，则其选择性将大大提高，灵敏度和荧光特性将大大增强，可望合成一种灵敏度高、选择性好的荧光试剂，同时该试剂也是一种良好的显色剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含杂环的双三氮烯化合物类荧光试剂，该荧光试剂灵敏度高、选择性好。
本发明的另一个目的在于提供上述化合物的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述化合物的应用。
本发明将8-氨基喹啉和联苯胺两种具有荧光特性的试剂结合在一起，并引入杂环三氮烯结构，使所合成的化合物的共轭体系增大，增强了试剂的灵敏度和荧光特性，合成的化合物在碱性介质中有很好的荧光特性，利用杂环三氮烯结构与铜离子配合，使它的荧光发生猝灭，可用于碱性介质中Cu(II)的荧光检测。
本发明提供的杂环双三氮烯化合物是双(8-喹啉重氮氨基)-联苯(BQDADB)，其分子结构如式(I)：
本发明双(8-喹啉重氮氨基)-联苯的制备方法是将8-氨基喹啉在酸性条件下用亚硝酸钠重氮化得到其重氮盐，再在醇溶液中将重氮盐与联苯胺反应，制备得到双(8-喹啉重氮氨基)-联苯。
本发明双(8-喹啉重氮氨基)-联苯的具体制备方法是将8-氨基喹啉溶解在酸性溶液中，在0～5℃下，与亚硝酸钠的水溶液反应1.5～2.5h，得到其重氮盐，再将联苯胺溶解于乙醇中，0～5℃下缓慢加入上述重氮盐溶液，调节pH值为5～7，反应1.5～2.5h，制备得到双(8-喹啉重氮氨基)-联苯。
本发明制备得到的双(8-喹啉重氮氨基)-联苯可以作为显色剂应用于金属离子的分光光度检测。
本发明制备得到的双(8-喹啉重氮氨基)-联苯还可以作为荧光试剂应用于金属离子的荧光检测。
特别的，本发明得到的双(8-喹啉重氮氨基)-联苯可以作为荧光试剂，应用于碱性介质中Cu(II)的荧光检测，是在碱性介质中检测Cu(II)的高灵敏度、高选择性荧光试剂。
本发明制备得到的双(8-喹啉重氮氨基)-联苯具有以下优点：
1)、-N＝N-NH-偶合基上氮原子对金属离子的亲和力较-N＝N-基上的氮原子对金属离子的亲和力大，是更好的配位基团；
2)、联苯在碱性介质中的荧光很弱，但将8-氨基喹啉与联苯胺两种具有荧光特性的试剂结合在一起，并引入杂环三氮烯结构后，合成化合物的共轭体系增大，增强了试剂的灵敏度和荧光特性，并且双杂环三氮烯结构使得配位原子均为氮原子，因而是高灵敏度、高选择性的新型荧光试剂。
3)、制备方法简单，成本低廉，性能稳定。
具体实施方式
实施例1
1)、8-氨基喹啉的重氮化
在烧瓶中加入2mL浓盐酸，0.288g(0.002mol)8-氨基喹啉，2℃搅拌下缓慢加入2mL 0.069g/mL的亚硝酸钠水溶液，加速搅拌反应2h，使重氮化完全。
2)、双(8-喹啉重氮氨基)-联苯的制备
将0.184g(0.001mol)联苯胺溶于10mL乙醇中，于0℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液，期间以饱和碳酸钠溶液调节混合液的pH＝7，反应2h。静置过夜，抽滤，先后用水和乙醇的水溶液洗涤。干燥后，以95％乙醇两次重结晶，得到双(8-喹啉重氮氨基)-联苯(BQDADB)纯品0.346g，收率70％。
产品经元素分析、红外光谱和核磁共振谱检验，与目标产物吻合。
实施例2
1)、8-氨基喹啉的重氮化
在烧瓶中加入5mL浓盐酸与磷酸的混合溶液，5mL水，0.288g(0.002mol)8-氨基喹啉，0℃搅拌下缓慢加入4mL 0.069g/mL的亚硝酸钠水溶液，加速搅拌反应2.5h，使重氮化完全。
2)、双(8-喹啉重氮氨基)-联苯的制备
将0.184g(0.001mol)联苯胺溶于10mL乙醇中，于2℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液，期间以饱和碳酸钠溶液调节混合液的pH＝6，反应2.5h。静置过夜，抽滤，先后用水和乙醇的水溶液洗涤。干燥后，以95％乙醇两次重结晶，得到双(8-喹啉重氮氨基)-联苯(BQDADB)纯品0.386g，收率78％。
产品经元素分析、红外光谱和核磁共振谱检验，与目标产物吻合。
实施例3：
1)、8-氨基喹啉的重氮化
在烧瓶中加入4mL浓硫酸，4mL水，0.288g(0.002mol)8-氨基喹啉，3℃搅拌下缓慢加入2.5mL 0.069g/mL的亚硝酸钠水溶液，加速搅拌反应1.5h，使重氮化完全。
2)、双(8-喹啉重氮氨基)-联苯的制备
将0.184g(0.001mol)联苯胺溶于20mL乙醇中，于0℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液，期间以饱和碳酸钠溶液调节混合液的pH＝6，反应1.5h。静置过夜，抽滤，先后用水和乙醇的水溶液洗涤。干燥后，以95％乙醇两次重结晶，得到双(8-喹啉重氮氨基)-联苯(BQDADB)纯品0.3g，收率60％。
产品经元素分析、红外光谱和核磁共振谱检验，与目标产物吻合。
实施例4
取1.0g奶粉或其他食品在坩埚中低温炭化，然后于600℃燃烧约3h。将燃烧后的剩余物冷却到室温，用4.0mL浓硝酸和1.0mL浓硫酸溶解，过滤。将滤液转移到25mL容量瓶中，稀释到刻度。
吸取2.5mL稀释液于25mL比色管中，加入3.2×10-6mol/L的BQDADB乙醇溶液2.5mL，pH＝9.0的硼酸-氢氧化钠缓冲溶液3.0mL，以水定容，于λex/λem＝293nm/369nm处，以LS-55型荧光/磷光/发光分光光度计(美国Perkin Elmer公司)测定其荧光强度。
对不同食品中Cu(II)的测定结果见表1。
表1 不同食品样品中Cu(II)的测定结果
Claims (6)
1.一种名称为双(8-喹啉重氮氨基)-联苯的杂环双三氮烯化合物，其分子结构如下：
2.一种制备权利要求1所述双(8-喹啉重氮氨基)-联苯的方法，是将8-氨基喹啉在酸性条件下用亚硝酸钠重氮化得到其重氮盐，再在醇溶液中将重氮盐与联苯胺反应，制备得到双(8-喹啉重氮氨基)-联苯。
3.根据权利要求2所述的制备双(8-喹啉重氮氨基)-联苯的方法，其特征是将8-氨基喹啉溶解在酸性溶液中，在0～5℃下，与亚硝酸钠的水溶液反应1.5～2.5h，得到其重氮盐，再将联苯胺溶解于乙醇中，0～5℃下缓慢加入上述重氮盐溶液，调节pH值为5～7，反应1.5～2.5h，制备得到双(8-喹啉重氮氨基)-联苯。
4.权利要求1所述的双(8-喹啉重氮氨基)-联苯作为显色剂在金属离子分光光度检测上的应用。
5.权利要求1所述的双(8-喹啉重氮氨基)-联苯作为荧光试剂的应用。
6.根据权利要求5所述的双(8-喹啉重氮氨基)-联苯作为荧光试剂的应用，其特征是应用于碱性介质中Cu(II)的荧光检测。
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