CN1715274A - 一种双杂环三氮烯化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双杂环三氮烯化合物1,3-双(2-苯并噻唑重氮氨基)苯(BBTAB)及其制备方法,以及它的应用。该制备方法是通过间苯二胺双重氮化后与2-氨基苯并噻唑偶联而成的。在β-CD存在下的碱性介质中,该试剂的双杂环三氮烯结构与铜离子配合后,使BBTAB刚性增大,从而其荧光显著增强,基于此,建立了BBTAB测定Cu(II)的新荧光分析方法。对含铜离子的不同水样进行了测试,结果满意。BBTAB也可用做显色剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种双三氮烯化合物,特别是含双杂环三氮烯结构的化合物及其制备方法,以及它的应用。
背景技术
三氮烯结构去质子化后易和过渡金属离子配合,是很好的配位基团(J.Barker,N.D.Cameron,M.Kilner,et al,J.Chem.Soc.Dalton Trans.,12(1991)3435.)。三氮烯试剂是镉、汞、铜、镍、银等金属离子的优良显色剂,因其具有灵敏度高,易合成等优点,正不断受到人们的关注,但其共存离子干扰较大,选择性还有待于提高,并且常常只作为显色剂用于光度分析,很少作为荧光试剂的配位结构用于金属离子的荧光检测。双三氮烯结构试剂比一般的三氮烯试剂灵敏度更高(Z.G.Chen,W.Wen,F.Y.Lei,etal,Chinese J.Anal.Chem.,31(2003)1279)。因此,将双三氮烯结构和具有荧光特性的试剂结合在一起,形成具有特殊大共轭体系的双杂环三氮烯结构试剂,从而可望合成既是良好的显色剂,又是灵敏度高、选择性好的荧光试剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种既是良好的显色剂又是灵敏度高、选择性好的荧光试剂的双杂环三氮烯化合物,及其制备方法,以及它的应用。
本发明将双三氮烯结构和具有荧光特性的苯并噻唑类试剂结合在一起,形成了半环形大共轭体系的双杂环三氮烯结构,并且苯并噻唑的双杂环三氮烯结构使得配位原子均为氮原子,因而其选择性大大提高,从而合成了一种既是良好的显色剂又是灵敏度高、选择性好的荧光试剂。在β-CD存在下的碱性介质中,双杂环三氮烯结构与铜离子配合,使其刚性增大,从而其荧光显著增强,基于此,建立了它测定Cu(II)的新荧光分析方法。
本发明提供的一种双杂环三氮烯化合物是1,3-双(2-苯并噻唑重氮氨基)苯(BBTAB),其分子结构式:
本发明BBTAB的制备方法,包括下列步骤:
(1)在烧瓶中加入3.0mL浓盐酸,于-15℃搅拌下,缓慢加入溶有0.7克亚硝酸钠的水溶液10.0mL,然后滴加由0.54g间苯二胺与5.0mL浓盐酸配成的悬浮液,并加速搅拌,反应30分钟,使重氮化完全,得重氮盐液;
(2)将1.5g 2-氨基苯并噻唑溶于10mL乙醇中,于-15℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐液,期间用饱和碳酸钠溶液调节pH为7~8,反应2小时,静置过夜,抽滤,先后用水和乙醇洗涤。干燥后的粗产品用N,N-二甲基甲酰胺∶乙醇(2∶3)两次重结晶得棕红色BBTAB纯品。
经元素分析、红外光谱和核磁共振谱检验与目标产物吻合。
该试剂在β-CD存在下的碱性介质中是检测Cu(II)的灵敏度高、选择性好的荧光试剂。该试剂也可用做显色剂。
本发明的优点与积极效果:(1)-N=N-NH-偶合基上氮原子对金属离子的亲和力较-N=N-基上的氮原子对金属离子的亲和力大,是更好的配位基团;(2)BBTAB具有半环形双杂环三氮烯结构,与金属离子配位后,其刚性增加,从而使其荧光量子产率增加,是灵敏度高、选择性好的新型荧光试剂;(3)BBTAB还是良好的显色剂。
本发明制备方法简单,成本低廉,用于检测选择性好,灵敏度高,性能稳定,可用于β-CD存在下的碱性介质中Cu(II)的荧光检测。也可用做显色剂。
具体实施方式
实施例1:
(1)在烧瓶中加入3.0mL浓盐酸,于-15℃搅拌下,缓慢加入溶有0.7克亚硝酸钠的水溶液10.0mL,然后滴加由0.54g间苯二胺与5.0mL浓盐酸配成的悬浮液,并加速搅拌,反应30分钟,使重氮化完全,得重氮盐液;
(2)将1.5g 2-氨基苯并噻唑溶于10mL乙醇中,于-15℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐液,期间用饱和碳酸钠溶液调节pH为7~8,反应2小时,静置过夜,抽滤,先后用水和乙醇洗涤。干燥后的粗产品用N,N-二甲基甲酰胺∶乙醇(2∶3)两次重结晶得棕红色纯品BBTAB。
经元素分析、红外光谱和核磁共振谱检验与目标产物吻合。
实施例2:
含双杂环三氮烯结构的荧光试剂1,3-双(2-苯并噻唑重氮氨基)苯(BBTAB)在β-CD存在下的碱性介质中对Cu(II)的荧光检测及其应用。
于25mL比色管中,依次加入一定体积的含铜离子的水样,1.0×10-5mol/L的BBTAB乙醇溶液2.5mL,pH值为8.4的硼酸-氢氧化钠缓冲溶液3.0mL,1.6×10-4mol/Lβ-CD水溶液2.0mL,然后以水定容,以LS-55型荧光/磷光/发光分光光度计(美国Perkin Elmer公司)于λex/λem=386nm/492nm处测其荧光强度.对不同水样中的铜离子的的测定结果见表1。
表1 不同水样中的铜离子的的测定结果
aRSD:relative standard deviation(n=5)
Sample | Spiked(μg/L) | Found(μg/L) | Recovery(%) | RSDa(%) | |||
Thismethod | FAAS | Thismethod | FAAS | Thismethod | FAAS | ||
Double distilledwater | 020 | <LODb20.1 | <LOD20.1 | - | - | 3.84.0 | 4.34.5 |
Tap water | 020 | 2.121.9 | 2.022.1 | 99.1 | 100.4 | 3.53.4 | 3.73.5 |
River water | 020 | 106.7126.9 | 106.3126.8 | 100.2 | 100.3 | 4.14.3 | 4.64.7 |
bLOD:limit of detection
Claims (3)
1、一种双杂环三氮烯化合物是1,3-双(2-苯并噻唑重氮氨基)苯(BBTAB),其分子结构式:
2、按照权利要求1所述的一种双杂环三氮烯化合物的制备方法,包括下列步骤:
(1)在烧瓶中加入3.0mL浓盐酸,于-15℃搅拌下,缓慢加入溶有0.7克亚硝酸钠的水溶液10.0mL,然后滴加由0.54g间苯二胺与5.0mL浓盐酸配成的悬浮液,并加速搅拌,反应30分钟,使重氮化完全,得重氮盐液;
(2)将1.5g 2-氨基苯并噻唑溶于10mL乙醇中,于-15℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐液,期间用饱和碳酸钠溶液调节pH为7~8,反应2小时,静置过夜,抽滤,先后用水和乙醇洗涤。干燥后的粗产品用N,N-二甲基甲酰胺∶乙醇(2∶3)两次重结晶得棕红色BBTAB纯品。
3、按照权利要求1所述的一种双杂环三氮烯化合物作为荧光试剂和显色剂的应用。
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