CN102532017B - 3,3′-二乙氧基-4,4′-二（8-羟基-5-喹啉氨偶氮基）偶氮苯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双三氮烯化合物，具体为一种3,3′-二乙氧基-4,4′-二（8-羟基-5-喹啉氨偶氮基）偶氮苯制备方法及它的应用。解决现有技术中存在的检测重金属锌离子的试剂灵敏度不够理想的问题，其分子结构式为：
特点是将5-氨基-8-羟基喹啉和3,3′-二乙氧基-4,4′-二氨基偶氮苯两种具有荧光特性的物质结合在一起构成更大共轭体系的双三氮烯试剂，增强了试剂的灵敏度和荧光特性。可用于碱性介质中锌离子的检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种双三氮烯化合物，具体为一种3,3′-二乙氧基-4,4′-二（8-羟基-5-喹啉氨偶氮基）偶氮苯制备方法及它的应用。
背景技术
三氮烯含有 -N=N-NH- 功能基，由于P-π共轭，=N-H具有较强酸性，在碱性条件下，去质子化后易与过渡金属离子配位，是很好的配位基团（J. Barker, N. D. Cameron, M. Kilner, et al., J. Chem. Soc. DationTrans[J], 1991, 12: 3435）。三氮烯试剂1-(2,6-二氯-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(张鑫燕，潘洁，杨明华等。中国环境监测[J]，2003，19（2）：41-43)、1-偶氮苯-3-（5-溴-2-吡啶）三氮烯(顾勇冰，张春牛，郑云法。化学分析计量[J]，2005，14（1）：29-31)等是锌离子的优良显色剂，因其具有灵敏度高，易合成等优点，广泛受到人们的关注，但其共存离子干扰较大，选择性和检出限有待提高，并且该类试剂通常只用于光度分析，作为荧光试剂用于金属离子的荧光检测的报道很少。8-羟基喹啉及衍生物是重要的金属离子螯合剂，被广泛应用于构建具有高灵敏性的金属离子荧光传感器（张宇，郭祥峰，贾丽华。化学进展[J]，2008,20（12）：1945-1950）。芳环结构由于具有很好的推电子或拉电子能力，被认为是设计和合成具有强双光子诱导上转换荧光和双光子吸收载面的有机分子的有效结构[Abboto, A., Beverina, L., Bozio, R., et al. Org. lett[J]. 2002, 4: 1495-1498]。
在现有专利申请文献中，专利申请号为2005100126532公开了一种双杂环三氮烯化合物及其制备方法和应用，在该申请中，将双三氮烯结构和具有荧光特性的苯并噻唑类物质结合在一起，合成一种既是良好显色剂又是灵敏度、选择性好的荧光试剂，能够用于溶液中铜离子的检测。专利号为200910074909.0公开了一种4,4′-二-(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3,5,3′,5′-四溴二苯醚及其制备方法。可用于Triton X-100存在下的碱性介质中Hg(II)的荧光检测，也可用做光度分析的显色剂。以及相关此类关于银离子检测的专利申请文献资料。
专利申请号为：200710144670.0公开了一种N-酰基-8-氨基喹啉衍生物的合成及其作为荧光分子探针的应用，其中描述了以8氨基喹啉为母体合成新的化合物，可以对锌离子进行荧光检测。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的检测重金属锌离子的试剂灵敏度不够理想的问题，提供一种3,3′-二乙氧基-4,4′-二（8-羟基-5-喹啉氨偶氮基）偶氮苯制备方法和应用。
本发明是由以下技术方案实现的，一种3,3′-二乙氧基-4,4′-二（8-羟基-5-喹啉氨偶氮基）偶氮苯（简称EOHQAAAB），其分子结构式为：
3,3′-二乙氧基-4,4′-二（8-羟基-5-喹啉氨偶氮基）偶氮苯制备方法，包括下列步骤：
①将冰醋酸和醋酸酐加入三颈瓶中，在搅拌下加入2-乙氧基-4-硝基苯胺，然后缓慢加热至回流，然后再将醋酸酐慢慢滴加到上述溶液中，滴加完毕继续回流2h，反应完毕自然冷却到室温，加入冰水，用氢氧化钠中和至中性，抽滤，水洗，于红外灯下烘干，得2-乙氧基-4-硝基乙酰苯胺。
②在圆底烧瓶中加入蒸馏水，加热到60℃，然后加入还原铁粉及冰醋酸。在搅拌下将2-乙氧基-4-硝基乙酰苯胺缓慢加入到上述体系中，升温至75±5℃，在不断搅拌下反应约3 h，用TLC跟踪反应至完全，停止反应，用碳酸钠溶液中和至弱碱性（pH8~9），加热煮沸，趁热抽滤，将滤液浓缩，冷却到室温析出固体，过滤，水洗，干燥得2-乙氧基-4-氨基乙酰苯胺。
③ 将2-乙氧基-4-氨基乙酰苯胺溶于6 mol/L的盐酸中，用冰水浴冷却到0~5℃，得A溶液。另称取亚硝酸钠溶解于水中，冷却到0~5℃，得B溶液，在不断搅拌的条件下将B溶液慢慢滴加到A溶液中进行重氮化，滴加完毕继续搅拌2 h，然后用氨基磺酸中和过量的亚硝酸钠，得重氮盐溶液C。
将邻乙氧基苯胺溶于水和浓盐酸的混合液中，在搅拌下将此溶液慢慢滴加到上述重氮盐溶液C中，用水合醋酸钠调节反应液至pH4，室温反应2 h后，过滤，次日升温至35℃并保温3h，后用醋酸钠调至pH6~7，静置0.5h，抽滤，用乙醇和水（1：1）的混合液洗涤2~3次，红外灯下干燥得3,3′-二乙氧基-4-氨基-4′-乙酰氨基偶氮苯。
④在搅拌下将KOH 加入到水中，溶解后，冷至室温后加入甲酸搅拌均匀。加入3,3′-二乙氧基-4-氨基-4′-乙酰氨基偶氮苯，然后升温到75℃，搅拌10 h 。将75℃的水加入到反应体系中，在此温度下继续反应3 h后，用冰水浴冷却到10℃，过滤，所得固体水洗至滤液呈中性，红外灯下干燥得棕黄色3,3′-二乙氧基-4,4′-二氨基偶氮苯。
将5-氨基-8-羟基喹啉溶于水和浓盐酸的混合液中，在搅拌下将此溶液滴加到上述重氮盐F中，用10%NaOH溶液调节pH 4～5，低温反应（5℃）1 h后，调节pH 6～7，得大量棕褐色沉淀，静置2 h后，抽滤，用乙醇和水（2：1）的混合液洗涤3~4次，得产品3,3′-二乙氧基-4,4′-二（8-羟基-5-喹啉氨偶氮基）偶氮苯(EOHQAAAB)。以丙酮作溶剂，乙酸乙酯和石油醚（体积比1：3）作淋洗剂，柱层析分离得到纯品。
产物检测数据如下：
元素分析结果按合成产物的分子式计算各元素的理论值（w℅）并与测定值（w℅）比较，两值相符（括号内为理论值）：C 63.65（63.55 ），H 4.70（4.67），N 21.75（21.81）。
试剂的红外光谱数据：（KBr压片）3421cm-1处有N-H吸收峰，3060cm-1处有Ar-H的特征吸收峰，1620 cm-1、1580cm-1和1507cm-1处有苯环骨架的特征吸收峰，1413cm-1有-N＝N-的特征吸收峰，1438 cm-1有杂环上C-N的吸收峰，1210cm-1处有C-O-C键的特征吸收峰。3400-3200cm-1处有O-H的特征吸收峰。经元素分析和红外光谱检验合成产物与目标分子相符。
该试剂在碱性介质中是检测Zn（）的灵敏度高、选择性好的荧光试剂。该试剂也可用作光度分析显色剂。由以上数据可以得出目标产物的结构和分子式所表述的物质完全一致。将5-氨基-8-羟基喹啉和3,3′-二乙氧基-4,4′-二氨基偶氮苯两种具有荧光特性的试剂，通过重氮化反应、偶联反应结合在一起，使化合物的共轭体系增大，增强了试剂的荧光特性。三氮烯结构中苯环邻位乙氧基的引入，在碱性条件下既是很好的配位基，又是很好的助色基，试剂的灵敏度有很大的提高。因此，该试剂既是良好的光度分析显色剂，又是灵敏度高、选择性好和检测限低的荧光分析试剂。
本发明的优点与积极效果：
（1）4,4′-二偶氮苯重氮氨基偶氮苯双三氮烯类试剂
通常比苯基或取代苯基重氮氨基偶氮苯单三氮烯试剂
测Zn（
）的灵敏度高（潘教麦，李在均，张其颖，方国臻。新显色剂及其在光度分析中的应用[M]，化学工业出版社，2003,169，172-173）。这是因为，一方面该类试剂含有二偶氮苯基双三氮烯结构单元，使共轭体系较大，有利于分子截面积的增加。另一方面，显色反应多在碱性条件下发生，三氮烯结构单元氮上的氢更容易离解而成
，增强了试剂与金属离子的配位能力（郭启华，周勇义，邹洪，邰超，谷学新，王玉贤. 冶金分析，2003，23（1）：20），EOHQAAAB具有双偶氮苯三氮烯结构，所以该试剂有较高的灵敏度。
（2）试剂分子中苯环上三氮烯结构单元的邻位引入乙氧基助色基团，有利于试剂的发色，同时乙氧基也是很好的配位基，增强了试剂与Zn（
）的配位能力。
（3）试剂具有直线形偶氮苯类双三氮烯配位功能结构单元，通过共轭三氮烯结构，将具有荧光特性的两个喹啉结构单元连接后，共轭体系进一步增大，从而使荧光产率增加，是灵敏度高、选择性好的新型荧光试剂。
（4）Zn（）可以和试剂分子
中苯环上的乙氧基及三氮烯功能基配位，使分子结构刚性增强，共平面性增加，荧光增强。
（5）本发明制备方法简单，成本低廉。可用于在曲拉通表面活性剂存在下，碱性介质中Zn（
）的荧光检测，也可用作光度分析的显色剂。用于锌离子检测，选择性好，灵敏度高，性能稳定。
含双三氮烯结构的光度分析试剂3,3′-二乙氧基-4,4′-二（8-羟基-5-喹啉氨偶氮基）偶氮苯在TritonX-100存在下的碱性介质中对Zn（）的光度分析检测。
用移液管准确移取一定量的Zn（）标准溶液（≤10μg）于25ml容量瓶中，依次加入pH 11.0的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液5.0ml，体积分数为2％的Triton X-100 4.0ml，0.03% EOHQAAAB的乙醇溶液3.0ml，用水稀释至刻度，摇匀，室温放置20min后，在722型分光光度计上，于545mm处，用1cm比色皿，以试剂空白为参比测定络合物吸光度，表观摩尔吸光系数为1.95×105 L·mol-1·cm-1。
表1 几种试剂测定锌的灵敏度
| 序号 | 试剂名称 | 表观摩尔吸光系数(L·mol-1·cm-1) |
| 1 | 对氟苯基重氮氨基偶氮苯 | 5.7×103 |
| 2 | 1-偶氮苯-3-（6-甲氧基-2-苯并噻唑）三氮烯 | 8.37×104 |
| 3 | 1-（2-羟基-3,5-二硝基苯基）-3-[4-（苯基偶氮）苯基]三氮烯 | 9.15×104 |
| 4 | 1-偶氮苯-3-（3-硝基-5-氯-2-吡啶）三氮烯 | 1.69×105 |
含双三氮烯结构的光度分析试剂3,3′-二乙氧基-4,4′-二（8-羟基-5-喹啉氨偶氮基）偶氮苯在Triton X-100存在下的碱性介质中对Zn（
）的荧光检测及其应用。
准确称取经捣碎的样品0.5g于瓷坩埚中，在电炉上低温炭化，再放入高温马弗炉（550℃）中炭化入3小时，取出冷却，加6 mol/L HCl 10 mL，加热煮沸溶解残渣，冷却后消化液转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，按照实验方法测定。
实验方法：在25mL比色管中，依次加入一定体积的样品溶液（Zn≤10μg），0.03% mol/L EOHQAAAB的乙醇溶液3.0ml，pH 10的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液3.5ml，体积分数为2% 的Tritonx-100水溶液2.0ml，以水定容，以试剂空白为参比，用1cm石英液池在Cary Eclipse 荧光光度计（瓦里安）上测量λex/λem=525nm/550nm处的荧光强度，样品中锌离子的测定结果见表2。
表2 不同中草药样品中锌的测定结果（n=5）
| 样品 | 本法测定值(μg/g) | 原子吸收法测定值(μg/g) | RSD（%） |
| 大米 | 11.5 | 11.2 | 1.2 |
| 茶叶 | 56.8 | 56.9 | 1.4 |
| 面粉 | 23.6 | 23.1 | 2.0 |
综上所述，3,3′-二乙氧基-4,4′-二（8-羟基-5-喹啉氨偶氮基）偶氮苯是一种新的检测锌离子的荧光试剂，特点是将5-氨基-8-羟基喹啉和3,3′-二乙氧基-4,4′-二氨基偶氮苯两种具有荧光特性的物质结合在一起构成更大共轭体系的双三氮烯试剂，增强了试剂的灵敏度和荧光特性。可用于碱性介质中锌离子的检测。
附图说明
图1为本发明所述合成路线流程图。
具体实施方式
实施例1，一种3,3′-二乙氧基-4,4′-二（8-羟基-5-喹啉氨偶氮基）偶氮苯的制备方法，包括下列步骤：如附图1所示意
① 2-乙氧基-4-硝基苯胺的乙酰化 在装有回流冷凝管和滴液漏斗的250ml 圆底烧瓶中，加入冰醋酸60ml和醋酸酐30ml（0.31 mol），在搅拌下加入2-乙氧基-4-硝基苯胺91.0 g（0.5 mol）。然后缓慢加热至回流，然后将醋酸酐27.2ml（0.29 mol）慢慢滴加到上述溶液中，滴加完毕继续回流2h，反应完毕自然冷却到室温，加入冰水150 ml，用氢氧化钠中和至中性，抽滤，水洗，于红外灯下烘干，得产品101g，产率90%。
② 2-乙氧基-4-硝基乙酰苯胺的还原 在1000ml的圆底烧瓶中加入400ml蒸馏水，加热到60℃，然后加入还原铁粉17 g（0.3 mol）及3 ml冰醋酸。在搅拌下将2-乙氧基-4-硝基乙酰苯胺22.4 g（0.1 mol）缓慢加入到上述体系中，升温至75±5℃，在不断搅拌下反应约3 h，用TLC跟踪反应至完全，停止反应，用碳酸钠溶液中和至弱碱性（pH8~9），加热煮沸，趁热抽滤，将滤液浓缩至300ml，冷却到室温析出固体，过滤，水洗，干燥得2-乙氧基-4-氨基乙酰苯胺15. 6g，产率80%。
③ 重氮化反应及偶合反应 称取2-乙氧基-4-氨基乙酰苯胺9.7g （0.05 mol），溶于80ml 6 mol/L的盐酸中，用冰水浴冷却到0~5℃，得A溶液。另称取3.5 g亚硝酸钠溶解于40ml水中，冷却到0~5℃，得B溶液，在不断搅拌的条件下将B溶液慢慢滴加到A溶液中进行重氮化，滴加完毕继续搅拌2 h，然后用氨基磺酸中和过量的亚硝酸钠，得重氮盐溶液C。
称取邻乙氧基苯胺6.85g （0.05 mol）溶于10ml水和10 ml浓盐酸的混合液中，在搅拌下将此溶液慢慢滴加到上述重氮盐溶液C中，用水合醋酸钠调节反应液至pH4，室温反应2 h后，过滤，次日升温至35℃并保温3h，升温至50℃，保持1 h，后用醋酸钠调至pH6~7，静置0.5h，抽滤，用乙醇和水的混合液（体积比1+1）洗涤2~3次，红外灯下干燥得3,3′-二乙氧基-4-氨基-4′-乙酰氨基偶氮苯11.7g。
④保护基的脱除 将30ml水加入到250ml三口圆底烧瓶中，搅拌下加入KOH 28 g （0.5 mol）并溶解，冷至室温后加入甲酸50m l搅拌均匀。将3,3′-二乙氧基-4-氨基-4′-乙酰氨基偶氮苯11.7g加入到上述体系中，然后升温到75℃，搅拌10 h 。将40 ml 75℃的水加入到反应体系中，在此温度下继续反应3 h后，用冰水浴冷却到10℃，过滤，所得固体水洗至滤液呈中性，红外灯下干燥得棕黄色固体11.1g（0.037 mol）。
称取5-氨基-8-羟基喹啉11.8 g（0.074 mol）溶于20ml水和20ml浓盐酸的混合液中，在搅拌下将此溶液滴加到上述重氮盐F中，用10%NaOH溶液调节pH 4～5，低温反应（5℃）1 h后，调节pH 6～7，得大量棕褐色沉淀，静置2 h后，抽滤，用乙醇和水（体积比2：1）的混合液洗涤3~4次，得产品3,3′-二乙氧基-4,4′-二（8-羟基-5-喹啉氨偶氮基）偶氮苯(EOHQAAAB)17.1 g。以丙酮作溶剂，乙酸乙酯和石油醚（体积比1：3）作淋洗剂，柱层析分离得到纯品。
Claims (1)
1.一种3,3′-二乙氧基-4,4′-二（8-羟基-5-喹啉氨偶氮基）偶氮苯，其特征在于：其分子结构式为：
其通过如下步骤制备：
①将冰醋酸和醋酸酐加入三颈瓶中，在搅拌下加入2-乙氧基-4-硝基苯胺，然后缓慢加热至回流，然后将醋酸酐慢慢滴加到上述溶液中，滴加完毕继续回流2h，反应完毕自然冷却到室温，加入冰水，用氢氧化钠中和至中性，抽滤，水洗，于红外灯下烘干，得2-乙氧基-4-硝基乙酰苯胺，
②在圆底烧瓶中加入蒸馏水，加热到60℃，然后加入还原铁粉及冰醋酸，在搅拌下将2-乙氧基-4-硝基乙酰苯胺缓慢加入到上述体系中，升温至75±5℃，在不断搅拌下反应约3 h，用TLC跟踪反应至完全，停止反应，用碳酸钠溶液中和至弱碱性，加热煮沸，趁热抽滤，将滤液浓缩，冷却到室温析出固体，过滤，水洗，干燥得2-乙氧基-4-氨基乙酰苯胺，
③ 将2-乙氧基-4-氨基乙酰苯胺溶于6 mol/L的盐酸中，用冰水浴冷却到0~5℃，得A溶液，另称取亚硝酸钠溶解于水中，冷却到0~5℃，得B溶液，在不断搅拌的条件下将B溶液慢慢滴加到A溶液中进行重氮化，滴加完毕继续搅拌2 h，然后用氨基磺酸中和过量的亚硝酸钠，得重氮盐溶液C，将邻乙氧基苯胺溶于水和浓盐酸的混合液中，在搅拌下将此溶液慢慢滴加到上述重氮盐溶液C中，用水合醋酸钠调节反应液至pH=4，室温反应2 h后，过滤，次日升温至35℃并保温3h，升温至50℃，保持1 h，后用醋酸钠调至pH6~7，静置0.5h，抽滤，用乙醇和水的混合液洗涤2~3次，红外灯下干燥得3,3′-二乙氧基-4-氨基-4′-乙酰氨基偶氮苯，
④在搅拌下将KOH 加入到水中，溶解后，冷至室温后加入甲酸搅拌均匀，加入3,3′-二乙氧基-4-氨基-4′-乙酰氨基偶氮苯，然后升温到75℃，搅拌10 h ，将75℃的水加入到反应体系中，在此温度下继续反应3 h后，用冰水浴冷却到10℃，过滤，所得固体水洗至滤液呈中性，红外灯下干燥得棕黄色3,3′-二乙氧基-4,4′-二氨基偶氮苯，
将3,3′-二乙氧基-4,4′-二氨基偶氮苯溶于 6 mol/L的盐酸中，用冰水浴冷却到0~5℃得D溶液，另称取亚硝酸钠溶于水中得溶液E，在维持0~5℃并不断搅拌下将溶液E慢慢滴加到D溶液中进行重氮化，滴加完毕继续搅拌2 h，然后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得重氮盐溶液F，称取5-氨基-8-羟基喹啉溶于20ml水和浓盐酸的混合液中，在搅拌下将此溶液滴加到上述重氮盐F中，用10%NaOH溶液调节pH 4～5，低温反应1 h后，调节pH 6～7，得棕褐色沉淀，静置2 h后，抽滤，用乙醇和水的混合液洗涤3~4次，得产品3,3′-二乙氧基-4,4′-二（8-羟基-5-喹啉氨偶氮基）偶氮苯，以丙酮作溶剂，乙酸乙酯和石油醚作淋洗剂，柱层析分离得到纯品。
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| CN102532017A (zh) | 2012-07-04 |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Qiao Yongsheng Inventor after: Wang Yan Inventor after: Wang Shangzhi Inventor after: Xu Lin Inventor after: Fan Yueqin Inventor after: Meng Shuangming Inventor after: Jia Zhifang Inventor before: Wang Shangzhi Inventor before: Wang Yan Inventor before: Xu Lin Inventor before: Fan Yueqin Inventor before: Meng Shuangming Inventor before: Jia Zhifang |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WANG SHANGZHI WANG YAN XU LIN FAN YUEQIN MENG SHUANGMING JIA ZHIFANG TO: QIAO YONGSHENG WANG YAN WANG SHANGZHI XU LIN FAN YUEQIN MENG SHUANGMING JIA ZHIFANG |
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131113 Termination date: 20151231 |
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