CN101602724B

CN101602724B - 4,4′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3,5,3′,5′-四溴二苯醚

Info

Publication number: CN101602724B
Application number: CN2009100749090A
Authority: CN
Inventors: 孟双明; 王君玲; 张利; 解海; 冯锋
Original assignee: Shanxi Datong University
Current assignee: Shanxi Datong University
Priority date: 2009-07-13
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2029-07-13
Also published as: CN101602724A

Abstract

本发明涉及一种双三氮烯化合物，具体为4，4′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3′，5′-四溴二苯醚及其制备方法和应用。其分子结构式如下，制备方法，包括下列步骤：5-磺酸基-8-羟基喹啉的制备、5-磺酸基-7-偶氮苯-8-羟基喹啉的制备、5-磺酸基-7-氨基-8-羟基喹啉的制备、4，4′-二氨基二苯醚的溴代、4，4′-二氨基-3，5，3′，5′-四溴二苯醚的重氮化，偶联。本发明制备方法简单，成本低廉，用于重金属离子检测，具有选择性好、灵敏度高、性能稳定的特点。

Description

4，4′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3′，5′-四溴二苯醚

技术领域

本发明涉及一种双三氮烯化合物，具体为4，4′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3′，5′-四溴二苯醚及其制备方法和应用。

背景技术

三氮烯试剂含有-N＝N-NH-功能基，由于p-π共轭，

具有较强酸性，在碱性条件下，去质子化后易和过渡金属离子络合，是很好的配位基团(Zhang，P F，Gao，H W，Li，Y.Talanta.1998，47(2)：355)。三氮烯试剂是银、汞、镉、镍等金属离子光度分析的优良显色剂，因其具有灵敏度高，易合成等优点，正不断受到人们的关注，但其共存离子干扰较大，选择性和灵敏度还有待于提高，并且常常只作为显色剂用于光度分析，很少作为萤光试剂用于金属离子的荧光检测。双三氮烯试剂比一般的单三氮烯试剂灵敏度更高(Z.G.Chen，W. Chen，F.Y.Lei，et al，Chinese J.Anal.Chem，2003，31(10)：1279)，而且络合物的最大吸收波长较单三氮烯络合物的最大吸收波长有较大红移(田林芹，刘道杰，2001，20(suppl.)：5)。在现有技术中，已经公开了多种具有三氮烯或双三氮烯的化合物的结构及制备方法的技术文献，例如专利号为2005100126532，2007101853139，2008100549884，200810054987X，200810054990.1，200810080130.5等。在这些技术中公开了若干种具有三氮烯或双三氮烯的化合物及其制备方法和在荧光检测特定金属离子方面的用途。

发明内容

本发明基于双三氮烯是银、汞、镉、镍等金属离子的优良显色剂又是灵敏度高、选择性好的荧光试剂的特性而提供了一种4，4′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3′，5′-四溴二苯醚及其的制备方法和应用。

本发明是由以下技术方案实现的，一种4，4′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3′，5′-四溴二苯醚(BSHQAABBE)，其分子结构式为：

一种4，4′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3′，5′-四溴二苯醚(简称BSHQAABBE)的制备方法，包括下列步骤：

(1)5-磺酸基-8-羟基喹啉的制备

在低于10℃条件下，于1h内将8-羟基喹啉缓慢溶于发烟硫酸中，于8℃下放置24h后，将其倒碎冰中，得到沉淀，过滤，冷水充分洗涤，用5％～10％的稀盐酸重结晶，得无色针状晶体5-磺酸基-8-羟基喹啉，

(2)5-磺酸基-7-偶氮苯-8-羟基喹啉的制备

将苯胺溶于稀盐酸，用冰水浴冷却，然后滴加NaNO₂的水溶液进行重氮化，得重氮盐溶液，将5-磺酸基-8-羟基喹啉溶于乙醇溶液，冰水浴冷却，将上述重氮盐溶液慢慢加入到该溶液中，放置20min后用饱和Na₂CO₃调pH 4～5，放置1h后，再用Na₂CO₃调pH到7，放置过夜，抽滤，依次用水，乙醇与水混合液洗涤，干燥得5-磺酸基-7-偶氮苯-8-羟基喹啉，

(3)5-磺酸基-7-氨基-8-羟基喹啉的制备

将上述方法得到的5-磺酸基-7-偶氮苯-8-羟基喹啉的钠盐溶于水中，加入结晶氯化亚锡和浓盐酸，保持40～50℃，反应2h，并通入硫化氢气体，得到混有硫化锡的产物，用热的稀醋酸溶液进行萃取，将此萃取液冷却、静置、用稀盐酸重结晶，得橙色针状物，即目标产物5-磺酸基-7-氨基-8-羟基喹啉，

(4)4，4′-二氨基二苯醚的溴代

将4，4′-二氨基二苯醚溶于冰乙酸，然后滴入溴，反应30min，放置过夜，抽滤，水洗，粗品用冰乙酸和乙醇(1∶1)重结晶，得浅黄色晶体4，4′-二氨基-3，5，3′，5′-四溴二苯醚，

(5)4，4′-二氨基-3，5，3′，5′-四溴二苯醚的重氮化

将4，4′-二氨基-3，5，3′，5′-四溴二苯醚溶于6mol/LHCl溶液中，放入0～5℃的冰水浴中，取NaNO₂溶于水中搅拌下加入到上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌并使其在0～5℃下反应1h，得到深红色悬浊液，即重氮盐液，

(6)偶联

将5-磺酸基-7-氨基-8-羟基喹啉溶于乙醇中，在0～5℃下将此溶液在搅拌下缓慢滴加到上述的重氮盐溶液中，滴加完后用20％的NaOH溶液调节反应液的pH 4～5，在5℃左右反应1.5h后调pH 6～7，得到红褐色沉淀，静置过夜，抽滤，沉淀物用无水乙醇和水(1∶1)洗涤2～3次，干燥后得到褐色固体，将褐色固体物质用无水乙醇和水(1∶1)重结晶两次得最终产物(BSHQAABBE)。

目标产物检测，元素分析结果按合成产物的分子式计算各元素的理论值(w/％)并与测定值(w/％)比较，两值相符(括号内为理论值)：C35.36(35.43)，H1.52(1.57)，N11.06(11.02)，O14.20(14.17)，S6.25(6.29)。试剂的IR谱数据(KBr压片)：3350～3443cm^-1处有-NH-的特征吸收峰；1580cm^-1，1490cm^-1，1389cm^-1，670cm^-1处有苯环骨架的特征吸收峰；3080cm^-1处有Ar-H的特征吸收峰；1345cm^-1处有N＝N的特征吸收峰；1065cm^-1，1310cm^-1处有-SO₃H的吸收峰。经元素分析和红外光谱检验合成产物与目标产物相符。

该试剂在TritonX-100存在下的碱性介质中是检测Hg(II)的灵敏度高、选择性好的荧光试剂。该试剂也可用做显色剂。

本发明的优点与积极效果：(1)-N＝N-NH-偶氮基上氮原子对金属离子的亲和力较-N＝N-基上的氮原子对金属离子的亲和力大，是更好的配位基团。(2)BSHQAABBE具有直线形双三氮烯结构，分子中引入羟基助色基有利于试剂的发色，同时羟基是很好的配位基，增强了试剂与金属离子的配位，磺酸基的引入增强了试剂的水相发色。因而试剂易于和金属离子配位，同时易于水相发色。试剂和金属离子配位后，荧光量子产率增加，是灵敏度高、选择性好的新型荧光试剂；(3)BSHQAABBE还是良好的显色剂，可用于光度法重金属离子的痕量分析。

本发明制备方法简单，成本低廉，用于重金属离子检测，具有选择性好、灵敏度高、性能稳定的特点。可用于TritonX-100存在下的碱性介质中Hg(II)的荧光检测，也可用做光度分析的显色剂。

含双三氮烯结构的光度分析试剂4，4′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3′，5′-四溴二苯醚(BSHQAABBE)在TritonX-100存在下的碱性介质中对重金属离子的光度分析检测。

以含双杂环三氮烯结构的荧光试剂BSHQAABBE在碱性介质中对Hg²⁺的荧光检测为例：

于25mL容量瓶中，依次加入5μg的Hg(II)标准溶液，3％的TritonX-1002.0mL，0.2g/L BSHQAABBE的DMF溶液1.5mL，pH 10.8的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液3.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置5min，以空白试剂为参比，用1cm比色皿置于480nm处测络合物的吸光度，表观摩尔吸光系数2.3×10⁵L·mol^-1·cm^-1。

含双三氮烯结构的荧光试剂4，4′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3′，5′-四溴二苯醚(BSHQAABBE)在TritonX-100存在下的碱性介质中对Hg(II)的荧光检测及其应用：

于25mL比色管中，依次加入一定体积的含汞离子的样品，1.2×10^-5mol/L的BSHQAABBE乙醇溶液2.5mL，pH值为10.8的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液2.5mL，3％的TritonX-100水溶液2.0mL，然后用水定容，以LS-55型荧光/磷光/发光分光光度计(美国Perkin Elmer公司)于λex/λem＝375nm/492nm处测其荧光强度。结果见表1。

表1样品中Hg(II)的测定结果(n＝5)

附图说明

图1为本发明的反应流程原理图

具体实施方式

实施例1

4，4′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3′，5′-四溴二苯醚(BSHQAABBE)，其分子结构式：

4，4′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3′，5′-四溴二苯醚的制备方法，包括下列步骤：

1、5-磺酸基-8-羟基喹啉的制备

在不高于10℃条件下，于1h内将7.25g(0.05mol)8-羟基喹啉(1)缓慢溶于50g发烟硫酸(含4％SO₃)中，于8℃下放置24h后，将其倒入800g碎冰中，得到大量沉淀，过滤，冷水充分洗涤，用约5％～10％的稀盐酸重结晶，得无色针状晶体5-磺酸基-8-羟基喹啉(2)，熔点322～323℃。

2、5-磺酸基-7-偶氮苯-8-羟基喹啉的制备

将3.72g(0.04mol)苯胺溶于30mL稀盐酸(1∶1)，用冰水浴冷却到0℃以下，然后慢慢滴加10mL含2.76g(0.04mol)NaNO₂的水溶液进行重氮化，得重氮盐溶液，将9.00g(0.04mol)的5-磺酸基-8-羟基喹啉(2)溶于50mL乙醇溶液，冰水浴冷却到0℃以下，将上述重氮盐溶液慢慢加入到该溶液中，放置20min后用饱和Na₂CO₃调pH 4～5，放置1h后，再用Na₂CO₃调pH到7，放置过夜，抽滤，依次用水，乙醇与水混合液(体积1∶1)洗涤，干燥得5-磺酸基-7-偶氮苯-8-羟基喹啉(3)。

3、5-磺酸基-7-氨基-8-羟基喹啉的制备

将上述方法得到的5-磺酸基-7-偶氮苯-8-羟基喹啉(3)的钠盐13.20g溶于250mL水中，加入30g结晶氯化亚锡和80mL浓盐酸(1.19g/mL)，保持在40～50℃，反应2h。反应液中得到的锡的二价盐溶于热水中，并通入硫化氢气体，得到混有硫化锡的产物，用热的稀醋酸溶液进行多次萃取，将此萃取液合并后，冷却、静置、用稀盐酸重结晶，得橙色针状物，即目标产物5-磺酸基-7-氨基-8-羟基喹啉(4)。

4、4，4′-二氨基二苯醚的溴代

将4.00g(0.02mol)4，4′-二氨基二苯醚(5)溶于40mL冰乙酸，然后滴入2.0mL(0.04mol)溴，加毕反应30min，放置过夜，抽滤，水洗，粗品用冰乙酸∶乙醇(体积1∶1)重结晶，得浅黄色晶体4，4′-二氨基-3，5，3′，5′-四溴二苯醚(6)。

5、4，4′-二氨基-3，5，3′，5′-四溴二苯醚的重氮化

将5.16g(0.01mol)4，4′-二氨基-3，5，3′，5′-四溴二苯醚(6)溶于20mL6mol/LHCl溶液中，放入0～5℃的冰水浴中，取1.40g(0.02mol)NaNO₂溶于水中搅拌下加入到上述溶液中，滴加完毕后继续搅拌并使其在0～5℃下反应1h左右，得到深红色悬浊液，即重氮盐液(7)。

6、偶联，将4.8g(约0.02mol)5-磺酸基-7-氨基-8-羟基喹啉(4)溶于70mL乙醇中，在0～5℃下将此溶液在搅拌下缓慢滴加到上述的重氮盐(7)溶液中，滴加完后用20％的NaOH溶液调节反应液的pH 4～5，在5℃左右反应1.5h后调pH 6～7，得到大量红褐色沉淀，静置过夜，抽滤，沉淀物用无水乙醇和水(1∶1)洗涤2～3次，干燥后得到褐色固体，将褐色固体物质用无水乙醇和水(1∶1)重结晶两次得到目标产物BSHQAABBE。

Claims

1.一种三氮烯化合物4，4′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3′，5′-四溴二苯醚，其特征在于分子结构式为：

2.一种4，4′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3′，5′-四溴二苯醚的制备方法，其特征在于：包括下列步骤，

(1)5-磺酸基-8-羟基喹啉的制备

(2)5-磺酸基-7-偶氮苯-8-羟基喹啉的制备

(3)5-磺酸基-7-氨基-8-羟基喹啉的制备

(4)4，4′-二氨基二苯醚的溴代

将4，4′-二氨基二苯醚溶于冰乙酸，然后滴入溴，反应30min，放置过夜，抽滤，水洗，粗品用冰乙酸和乙醇1∶1重结晶，得浅黄色晶体4，4′-二氨基-3，5，3′，5′-四溴二苯醚，

(5)4，4′-二氨基-3，5，3′，5′-四溴二苯醚的重氮化

(6)偶联

将5-磺酸基-7-氨基-8-羟基喹啉溶于乙醇中，在0～5℃下将此溶液在搅拌下缓慢滴加到上述的重氮盐溶液中，滴加完后用20％的NaOH溶液调节反应液的pH 4～5，在5℃左右反应1.5h后调pH 6～7，得到红褐色沉淀，静置过夜，抽滤，沉淀物用无水乙醇和水1∶1洗涤2～3次，干燥后得到褐色固体，将褐色固体物质用无水乙醇和水1∶1重结晶两次得最终产物。

3.按照权利要求1所述的一种三氮烯化合物4，4′-二(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3，5，3′，5′-四溴二苯醚作为显色剂和荧光试剂在检测汞离子浓度中的应用。