CN101274919B - 1,8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
含杂环的双三氮烯化合物1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘(BBTANP)，是将2-氨基苯并噻唑在酸性条件下用亚硝酸钠重氮化后，再于醇溶液中与1，8-萘二胺反应制备得到。该化合物既是良好的显色剂，又是灵敏度高、选择性好的荧光试剂，可用于金属离子的荧光检测，特别是碱性介质中Cu(II)的检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光试剂，具体涉及一种杂环三氮烯化合物的衍生物，特别是含双三氮烯结构的衍生物。本发明还涉及该化合物的制备方法和应用。
背景技术
有机杂环结构由于具有较强的给电子或吸电子能力，被认为是设计和合成具有强双光子诱导上转换荧光和大双光子吸收截面的有机分子的有效结构(A.Abboto，L.Beverina，R.Bozio，et al，Org.Lett.2002，4：95-98)。且引入苯并噻唑结构在构造荧光有机分子方面有着广泛的应用。
三氮烯结构去质子化后，易与过渡金属离子配合，是很好的配位基团(J.Barker，N.D.Cameron，M.Kilner，et al，J.Chem.Soc.Dalton Trans，1991，12：34-35)，因此，三氮烯试剂是镉、汞、铜、镍、银等金属离子的优良显色剂，因其具有灵敏度高、易合成等优点，正不断受到人们的关注。但是，由于三氮烯试剂受共存离子的干扰较大，选择性还有待于提高。
目前，三氮烯试剂作为显色剂已经广泛应用于紫外-可见分光光度分析，但将其作为荧光试剂的配位结构，用于金属离子荧光检测的报道较少。
双三氮烯结构试剂比一般的三氮烯试剂灵敏度更高(Z.G.Chen，W.Wen，F.Y.Lei，et al，Chinese J.Anal.Chem.，2003，31：1279)。因此，将双三氮烯结构与具有荧光特性的苯并噻唑类试剂结合在一起，形成具有特殊大共轭体系的双杂环三氮烯结构试剂，并且苯并噻唑的双杂环三氮烯结构使得配位原子均为氮原子，则其选择性将大大提高，可望合成一种灵敏度高、选择性好的荧光试剂，同时该试剂也是一种良好的显色剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含杂环的双三氮烯化合物类荧光试剂，该荧光试剂灵敏度高、选择性好。
本发明的另一个目的在于提供上述化合物的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述化合物的应用。
本发明将双三氮烯结构与具有荧光特性的苯并噻唑类试剂结合在一起，形成了具有半环形大共轭体系的双杂环三氮烯结构，合成了一种新的化合物。在该化合物中，苯并噻唑的双杂环三氮烯结构使得配位原子均为氮原子，因此该化合物的选择性大大提高，既是良好的显色剂，又是灵敏度高、选择性好的荧光试剂，可用于碱性介质中Cu(II)的荧光检测。
本发明提供的杂环双三氮烯化合物是1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘(BBTANP)，其分子结构如式(I)：
本发明1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的制备方法是将2-氨基苯并噻唑在酸性条件下用亚硝酸钠重氮化得到其重氮盐，再在醇溶液中将重氮盐与1，8-萘二胺反应，制备得到1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘。
本发明1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的具体制备方法是将2-氨基苯并噻唑溶解在酸性溶液中，0～5℃搅拌下，与亚硝酸钠的水溶液反应30～60min，得到其重氮盐，再将1，8-萘二胺溶解于乙醇中，0～5℃下缓慢加入上述重氮盐溶液，调节pH值为5～7，反应1.5～2.5h，制备得到1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘。
得到的1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘粗品先用50％乙醇水溶液洗涤，干燥后，上层析柱，以乙酸乙酯∶石油醚＝2∶3(体积比)为洗脱剂进行柱层析分离，然后用95％的乙醇重结晶得到黑色纯品。
本发明制备得到的1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘可以作为显色剂应用于金属离子的分光光度检测。
本发明制备得到的1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘还可以作为荧光试剂应用于金属离子的荧光检测。
特别的，本发明制备得到的1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘可以作为荧光试剂，应用于碱性介质中Cu(II)的荧光检测，是在碱性介质中检测Cu(II)的高灵敏度、高选择性荧光试剂。
本发明制备得到的1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘具有以下优点：
1)、-N＝N-NH-偶合基上氮原子对金属离子的亲和力较-N＝N-基上的氮原子对金属离子的亲和力大，是更好的配位基团；
2)、1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘具有半环形双杂环三氮烯结构，与金属离子配位后，其刚性增加，从而使其荧光量子产率降低，并且苯并噻唑的双杂环三氮烯结构使得配位原子均为氮原子，因而是高灵敏度、高选择性的新型荧光试剂。
3)、制备方法简单，成本低廉，性能稳定。
具体实施方式
实施例1
1)、2-氨基苯并噻唑的重氮化
在烧瓶中依次加入1mL甲酸、3mL水、2mL浓硫酸和0.6g(0.004mol)2-氨基苯并噻唑，3℃搅拌下缓慢加入2mL 0.14g/mL亚硝酸钠水溶液，反应30min，使重氮化完全。
2)、1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的制备
将0.316g(0.002mol)1，8-萘二胺溶于20mL乙醇中，于0℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液，以醋酸钠溶液调节混合液的pH＝6，反应2h，在冰箱中静置过夜，抽滤，用50％乙醇水溶液洗涤。干燥后，上层析柱，以乙酸乙酯∶石油醚＝2∶3(体积比)为洗脱剂进行柱层析分离，然后用95％的乙醇重结晶得黑色纯品。
经元素分析、红外光谱和核磁共振谱检验与目标产物吻合。
实施例2
1)、2-氨基苯并噻唑的重氮化
在烧瓶中依次加入2mL甲酸、4mL水、3mL浓硫酸、1mL磷酸和0.75g(0.005mol)2-氨基苯并噻唑，搅拌下，于2℃缓慢加入3mL0.14g/mL的亚硝酸钠水溶液，反应40min，使重氮化完全。
2)、1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的制备
将0.316g(0.002mol)1，8-萘二胺溶于25mL乙醇中，于3℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液，以醋酸钠溶液调节混合液的pH＝7，反应2.5h，在冰箱中静置过夜，抽滤，用50％乙醇水溶液洗涤。干燥后，上层析柱，以乙酸乙酯∶石油醚＝2∶3(体积比)为洗脱剂进行柱层析分离，然后用95％的乙醇重结晶得黑色纯品。
实施例3
1)、2-氨基苯并噻唑的重氮化
在烧瓶中依次加入2.5mL乙酸、6mL水、4mL浓硫酸和0.675g(0.0045mol)2-氨基苯并噻唑，搅拌下，于3℃缓慢加入3.5mL0.14g/mL的亚硝酸钠水溶液，反应40min，使重氮化完全。
2)、1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的制备
将0.474g(0.003mol)1，8-萘二胺溶于30mL乙醇中，于3℃搅拌下缓慢加入上述重氮盐溶液，以饱和碳酸钠溶液调节混合液的pH＝5，反应1.6h，在冰箱中静置过夜，抽滤，用50％乙醇水溶液洗涤。干燥后，上层析柱，以乙酸乙酯∶石油醚＝2∶3(体积比)为洗脱剂进行柱层析分离，然后用90％的乙醇重结晶得黑色纯品。
经元素分析、红外光谱和核磁共振谱检验与目标产物吻合。
实施例4：
于25mL比色管中依次加入一定体积的含Cu(II)的水样，1.0×10-8mol/L的BBTANP乙醇溶液2.5mL，pH＝8.8的硼酸-氯化钾-碳酸钠缓冲溶液4.0mL，以水定容，于λex/λem＝362nm/452nm处，以LS-55型荧光/磷光/发光分光光度计(美国Perkin Elmer公司)测定其荧光强度。对不同水样中Cu(II)的测定结果见表1。
表1 不同水样中的Cu(II)测定结果
注：RSD：相对标准偏差(n＝5)；LOD：检测限。
Claims (7)
1.一种8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的制备方法，是将2-氨基苯并噻唑在酸性条件下用亚硝酸钠重氮化得到其重氮盐，再在醇溶液中将重氮盐与1，8-萘二胺反应，制备得到1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘。
2.根据权利要求1所述的1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的制备方法，其特征是将2-氨基苯并噻唑溶解在酸性溶液中，0～5℃搅拌下，与亚硝酸钠的水溶液反应30～60min，得到其重氮盐；将1，8-萘二胺溶解于乙醇中，0～5℃下缓慢加入上述重氮盐溶液，调节pH值为5～7，反应1.5～2.5h，制备得到1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘。
3.根据权利要求1所述的1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的制备方法，其特征是将得到的1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘以50％乙醇水溶液洗涤，干燥后，上硅胶层析柱，以乙酸乙酯∶石油醚＝2∶3为洗脱剂进行柱层析分离。
4.权利要求1制备方法得到的名称为1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘的杂环双三氮烯化合物，其分子结构如下：
5.1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘作为显色剂的应用。
6.1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘作为荧光试剂的应用。
7.1，8-双(2-苯并噻唑重氮氨基)萘作为荧光试剂，在碱性介质中Cu(II)的荧光检测上的应用。
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