CN110407717A - 一种对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对‑二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针及其制备方法，其是以2，7‑二氨基芴和对‑二乙胺基水杨醛为反应原料，利用芳香醛和氨基间的亲核加成消除反应制备，该荧光分子探针对Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺均表现出显著的紫外吸收及荧光信号识别性能，选择性好，灵敏度高，具有显著的应用价值，且其制备方法具有合成工艺简单，原料成本低，易于实施，产率高等优点，适合工业化实施，为本对‑二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光分子探针的推广应用创造了有利条件。

Description

一种对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机化合物制备技术领域，尤其涉及一种可用于检测Fe³+、Cu²+、Zn²+的对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展，环境污染问题已成为我国乃至全球社会和经济可持续发展所面临的主要问题之一。例如铅、铜、汞等金属离子在当前工业生产中具有较广泛的应用。但当它们以阳离子形式随工业废水或者烟尘排放到自然界后，给生态系统和人类生存环境带来巨大危害。另外，在许多生命过程中阳离子也起着重要作用。如铁是动物体内必需的微量元素之一，其在机体造血、增强抵抗力等方面具有不可替代的作用；然而当细胞内铁离子浓度过高或过低都会导致机体免疫力低下、神经机能紊乱等各种疾病。因此，发展高效、便捷的金属离子检测方法对化学化工、生命科学、环境科学等都具有重要的意义。

在诸多的分析检测方法中，灵敏度高、选择性好、成本低、易操作的荧光检测方法已成为人们研究的焦点之一。荧光分子探针就是在分子识别和荧光技术两者有机结合的基础上，由荧光信号基团与目标受体通过特定的方式连接而成。检测过程包括识别过程和光学信号传输过程。识别过程是指特定受体与待测目标间通过共价或非共价作用选择性的结合并产生某种特定功能的过程，是荧光探针实现其功能的化学基础。但识别过程中分子间相互作用发生在微观世界，且受体与待测目标间的选择性结合经常呈动态平衡而具有环境依赖性，对直接研究造成了一定的困难。荧光分子探针通过巧妙设计的信号传导机制将分子识别信息转换为易于检测的光学信号（如荧光的增强或减弱、光谱的移动、荧光寿命变化等），在分子水平上进行原位、实时的检测，实现了研究者对分子水平微观世界的光学信号读取。因此，荧光探针技术逐渐成为目前化学及材料科学的重要研究方向之一，将在生命及环境科学等重要领域得到越来越广泛的应用。

根据测定目标的需求，构筑荧光探针的关键问题是受体基元的设计和信号基团的选择。例如在设计金属离子受体时，一般选择含较强配位能力的N、O、S等原子的功能基团作为结合位点，通过其与待测目标间的超分子络合作用实现其选择性识别；设计的离子受体通过特定方式与荧光信号基团连接后，离子识别信息转换为易于测试的光学信号，得到具有某种识别性能的荧光分子探针。基于这一设计原理，数以万计的荧光分子探针已被制备并得到了广泛的应用。但是，目前大部分荧光分子探针具有制备工艺步骤复杂，产率低，成本高等技术不足，难以满足日益增长的市场需求。与此同时，现有的金属离子荧光探针基于自身性能限制，大都仅针对某一特定的金属离子呈现灵敏的识别功能，功能较为单一，应用局限较大。

对-二乙胺基水杨醛的羟基及胺基对金属离子具有良好的络合性能；其醛基与氨基络合可形成对金属离子具有良好络合功能的亚胺希夫碱基团，且当亚胺希夫碱基团中氮原子与金属离子配位后，可导致荧光分子共轭度的变化，使其表现出灵敏的荧光增强或双通道光谱变化。因此，在荧光分子探针的制备过程中，二乙胺基水杨醛是个良好的构筑单元[Xiaotong Chen, Ruirui Wei, Yu Xiang, Aijun Tong, ete. J. Phys. Chem. C 2011,115, 14353–14359]。但目前，对-二乙胺基水杨醛修饰的、具有多重识别性能的芴荧光探针还没有被报道过。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种对Fe³+、Cu²+、Zn²+具有多重识别性能、灵敏度高、选择性好，且成本低廉的对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针，其特征在于，其分子结构为：

一种对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在N2保护条件下，将αmmol的对-二乙胺基水杨醛和βmmol的2，7-二氨基芴放入容器中，加入无水乙醇进行溶解，并加入γmmol冰醋酸，将反应混合液升温至回流，反应3～6小时，将反应得到的黄褐色悬浊液冷却至室温，依次经过滤、无水乙醇洗涤三次、真空干燥，得到对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光分子探针；α:β:γ为2:1:2。

上述制备方法中，对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光分子探针的合成反应式为：

综上所述，本发明的有益效果是：

本对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光分子探针对于多种金属离子如Fe³+、Cu²+、Zn²+均表现出显著的分析检测性能，选择性好、灵敏度高、具有较高的应用价值；而本发明提供的对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针的制备方法，具有合成工艺简单、易于实施、产率高等优点，适合工业化实施，为本对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针的推广应用创造了有利条件。

制备方法以2，7-二氨基芴和对-二乙胺基水杨醛为反应原料，利用醛和氨基之间的亲核加成消除反应获取前述对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针，该制备方法具有工艺简单、易于实施、产率高等优势。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图 1为实施例1-3所得化合物的核磁氢谱图。

图 2为实施例1-3所得化合物的质谱图。

图 3对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针在乙腈中加入不同金属离子后的紫外吸收光谱。

图4对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针在乙腈中加入不同金属离子后的荧光发射光谱。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

如图1至图4所示：本发明公开一种可用于检测Fe³+、Cu²+、Zn²+的对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针，其分子结构为：

；

其可采用2，7-二氨基芴和对-二乙胺基水杨醛为反应原料，利用芳香醛和氨基间的亲核加成消除反应来制得，合成反应式为：

；

实施例1

在N2保护条件下，将2 mmol的对-二乙氨基水杨醛和1 mmol的2，7-二氨基芴放入连有氮气通口、球形冷凝管的50 mL三颈圆底烧瓶中，加入25 mL无水乙醇将其溶解，并加入2mmol的冰醋酸；在磁力搅拌下，将反应混合液升温至回流，反应3小时，将反应得到的悬浊液冷却至室温，依次经过滤、无水乙醇洗涤三次、真空干燥后得到黄褐色粉末状的化合物A305mg，产率为56%。

实施例2

在N2保护条件下，将2 mmol的对-二乙氨基水杨醛和1 mmol的2，7-二氨基芴放入连有氮气通口、球形冷凝管的50 mL三颈圆底烧瓶中，加入25 mL无水乙醇将其溶解，并加入2mmol的冰醋酸；在磁力搅拌下，将反应混合液升温至回流，反应6小时，将反应得到的悬浊液冷却至室温，依次经过滤、无水乙醇洗涤三次、真空干燥后得到黄褐色粉末状的化合物B387 mg，产率为71%。

实施例3

在N2保护条件下，将2 mmol的对-二乙氨基水杨醛和1 mmol的2，7-二氨基芴放入连有氮气通口、球形冷凝管的50 mL三颈圆底烧瓶中，加入25 mL无水乙醇将其溶解；在磁力搅拌下，将反应混合液升温至回流，反应6小时，将反应得到的悬浊液冷却至室温，依次经过滤、无水乙醇洗涤三次、真空干燥后得到黄褐色粉末状的化合物C 257mg，产率为46%。

对实施例1-3分别获得的化合物A、化合物B及化合物C进行分析测定，三者的核磁氢谱图一致，数据如下：

在¹H NMR (DMSO, 400 MHz)中，包含2个-OH基质子信号峰: δ 13.78 (s, 2H, -OH)；2个-N=CH基质子信号峰: δ 8.79 (s, 2H, -N=CH-H)；12个苯环质子信号峰：7.89 (d, 2H,Ar-H), 7.56 (s, 2H, Ar-H ), 7.35 (d, 4H, Ar-H ), 6.34 (d, 2H, Ar-H ), 6.08(s, 2H, Ar-H)；2个芴基团上的CH₂-质子信号峰：3.97 (s, 2H, Fluorenyl-CH₂-H)；8个乙基的CH₂-质子信号峰：3.41 (m, 8H，-CH₂-H)；12个乙基的CH₃质子信号峰1.15 (t, 12H，-CH₃-H)；

化合物A、化合物B及化合物C的质谱图一致，化合物离子峰（m/e）为546。可确认化合物A、化合物B及化合物C的分子结构为：

，

对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针。

对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光分子对不同金属离子的紫外检测性能：

将对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光分子在乙腈溶剂中溶解后，分别加入10倍摩尔量的Li⁺、 Na⁺、K⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Hg²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺等金属离子，由紫外吸收光谱的变化可发现，加入Cu²⁺后，该化合物在421 nm蓝移到408 nm附近，且吸收强度稍微降低；而Zn²⁺加入后，其在421 nm位置吸收峰红移到441 nm位置附近，并伴随着吸光度的稍微降低；加入Fe³⁺后，对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光分子在421 nm位置吸收峰消失，同时在462 nm位置处出现一新的强吸收峰、345 nm位置出现一个稍弱的吸收峰；其它金属离子，如Li⁺、 Na⁺、K⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Hg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、 Cd²⁺等加入后，其在421 nm位置处最大吸收峰几乎没有吸收没有明显的变化；这些数据表明对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光分子对Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺离子具有不同的紫外吸收谱学响应，对它们具有一定的选择性。

对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光对不同金属离子的荧光检测性能：

将对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光分子探针在乙腈中溶解后，加入10倍摩尔量的不同金属离子，由荧光发射光谱的变化可发现，加入Li⁺、 Na⁺、K⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Hg²⁺、Mn^{2 +}、Ni²⁺、 Cd²⁺等金属离子后，其在507 nm位置附近的最大荧光发射光谱没有明显的变化；加入Cu²⁺后，其在507 nm位置的最大荧光发射被淬灭；加入Zn²⁺后，其在507nm左右的最大荧光发射强度增加；加入Fe³⁺后，其在507 nm处最大荧光发射峰红移至532 nm处，且荧光发射强度显著降低。这些数据表明对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光分子对Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺离子具有显著不同的荧光谱学响应，具有识别这三种金属离子的潜能。

以上所述仅为本发明的优先实施方式，只要以基本相同手段实现本发明的目的技术方案，都属于本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针，其特征在于，其分子结构为：

。

2.一种对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在N2保护条件下，将αmmol的对-二乙胺基水杨醛和βmmol的2，7-二氨基芴放入容器中，加入无水乙醇进行溶解，并加入γmmol冰醋酸，将反应混合液升温至回流，反应3～6小时，将反应得到的黄褐色悬浊液冷却至室温，依次经过滤、无水乙醇洗涤三次、真空干燥，得到对-二乙胺基水杨醛修饰的芴荧光分子探针；α:β:γ为2:1:2。