CN1763020A - 3,3′,5,5′－四甲基联苯胺衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3，3′，5，5′－四甲基联苯胺衍生物双(2－苯并噻唑重氮氨基)－3，3′，5，5′－四甲基联苯(BBTDTMB)。其制备方法是通过2－氨基苯并噻唑重氮化后与3，3′，5，5′－四甲基联苯胺偶联而成的。作为荧光试剂，在碱性介质中，它的杂环三氮烯结构与银离子配合后，使BBTDTMB的荧光发生猝灭，基于此，建立了BBTDTMB测定Ag(I)的新荧光分析方法。对人发和茶叶中的银离子进行了测试，结果满意。BBTDTMB也可以做显色剂。

Description

3，3′，5，5′-四甲基联苯胺衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种3，3′，5，5′-四甲基联苯胺衍生物，特别是含双杂环三氮烯结构的化合物及其制备方法，以及它的应用。

背景技术

3，3′，5，5′-四甲基联苯胺(TMB)及其衍生物是良好的荧光试剂(冯锋，王柯敏，谌其亭等，高等学校化学学报[J]，2004，25(7)：1257-1259)，但TMB在碱性介质中的荧光很弱，已报道的TMB衍生物只局限于在酸性条件下使用。有机杂环结构由于具有优秀的推电子或拉电子能力，被认为是设计和合成具有强双光子诱导上转换荧光和大双光子吸收截面的有机分子的有效结构(Abboto，A.，Beverina，L.，Bozio，R.，et al..Org.Lett.2002，4：1495-1498)，引入苯并噻唑结构在构造荧光有机分子材料方面有着广泛的应用。三氮烯试剂是镉、汞、镍等金属离子的优良显色剂，具有很好的配位基团，因其具有灵敏度高，选择性好和易合成等优点，正不断受到人们的关注。利用光度法测定银离子灵敏度不高(A.Safavi，B.Haghihi，Fresenius.Anal.Chem.[J]，1997，357：870-874)，或是实验操作麻烦，实验时间长，而利用邻氯苯基荧光酮及邻菲啰啉等荧光试剂测定银离子干扰较大(王宗花，赵锦端，赵中一等，分析化学[J]，1996，24(8)：964-966)，因此，将3，3′，5，5′-四甲基联苯胺和苯并噻唑类两种具有荧光特性的试剂结合在一起，并引入杂环三氮烯结构，使所合成的化合物的共轭体系增大，增强了试剂的灵敏度和荧光特性，可望合成既是显色剂，又是在碱性介质中有很好的荧光特性，并且灵敏度高、选择性好的荧光试剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种灵敏度高、选择性好的分析试剂3，3′，5，5′-四甲基联苯胺衍生物及其制备方法及应用。

本发明将3，3′，5，5′-四甲基联苯胺和苯并噻唑类两种具有荧光特性的试剂结合在一起，并引入杂环三氮烯结构，使所合成的化合物的共轭体系增大，增强了试剂的灵敏度和荧光特性，且双(2-苯并噻唑重氮氨基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯在碱性介质中有很好的荧光特性，基于杂环三氮烯结构与银离子配合，使它的荧光发生猝灭，建立了其测定Ag(I)的新荧光分析方法。

本发明提供的一种3，3′，5，5′-四甲基联苯胺衍生物是双(2-苯并噻唑重氮氨基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯(BBTDTMB)，其分子结构式：

本发明BBTDTMB的制备方法，包括下列步骤：

(1)将0.6克2-氨基苯并噻唑溶解于1.0mL甲酸、3.0mL水、2.0mL浓硫酸的混合溶液中，在0～5℃搅拌下，缓慢加入溶有0.28克亚硝酸钠的水溶液2.0mL，反应30分钟，使重氮化完全；

(2)将0.48克3，3′，5，5′-四甲基联苯胺溶于5mL浓度为27％的盐酸中，于0～5℃搅拌下，缓慢加入上述重氮盐液，期间用饱和碳酸钠溶液调节pH为7～8，反应2小时，静置过夜，抽滤，分别用水和乙醇洗涤，干燥，粗产品用95％的乙醇两次重结晶得纯品。

经元素分析、红外光谱和核磁共振谱检验与目标产物吻合。

本发明的优点与积极效果：(1)-N＝N-NH-偶合基上氮原子对金属离子的亲和力较-N＝N-基上的氮原子对金属离子的亲和力大，是更好的配位基团；(2)TMB在碱性介质中的荧光很弱，而BBTDTMB在碱性介质中有很好的荧光特性，是灵敏度高、选择性好的新型荧光试剂；(3)由于含有三氮烯结构，也可以用做显色剂。

本发明的显著特点是方法简单，成本低廉，检测选择性好，灵敏度高，性能稳定，可用于碱性介质中Ag(I)的荧光检测。

具体实施方式

实施例1：

(1)将0.6克2-氨基苯并噻唑溶解于1.0mL甲酸、3.0mL水、2.0mL浓硫酸的混合溶液中，在0～5℃搅拌下，缓慢加入溶有0.28克亚硝酸钠的水溶液2.0mL，反应30分钟，使重氮化完全；

(2)将0.48克3，3′，5，5′-四甲基联苯胺溶于5mL浓度为27％的盐酸中，于0～5℃搅拌下，缓慢加入上述重氮盐液，期间用饱和碳酸钠溶液调节pH为7～8，反应2小时，静置过夜，抽滤，分别用水和乙醇洗涤，干燥，粗产品用95％的乙醇两次重结晶得纯品。

经元素分析、红外光谱和核磁共振谱检验与目标产物吻合。

实施例2：含双杂环三氮烯结构的荧光试剂双(2-苯并噻唑重氮氨基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯(BBTDTMB)在碱性介质中对Ag(I)的荧光检测。

取人发样经丙酮浸泡50分钟，水洗净，烘干。准确称取10.0g左右发样，50mLHClO₄∶HNO₃(1∶8)混合液，稍微加热充分反应后，升温蒸干，加数滴H₂SO₄溶液(1∶1)，用水浸取残液，转入10mL容量瓶内，调节pH值为9.37，水稀释至刻度，每次取2.5mL稀释液测定。取茶叶用同样方法处理，每次取2.5mL稀释液测定。于25mL比色管中，依次加入含银离子的试样，1.0×10^-5mol/L的BBTDTMB乙醇溶液2.5mL，pH值为9.37的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液3.0mL，然后以水定容，以LS-55型荧光/磷光/发光分光光度计(美国Perkin Elmer公司)于λ_ex/λ_em＝342nm/420nm处测其荧光强度。对人发和茶叶中的银离子的的测定结果见表1。

                      表1  头发和茶叶中的银离子的检测结果

样品	测得值(μg/g)		平均值(μg/g)	回收率(％，n＝6)	相对标准偏差(μg/g，n＝6)
						人发茶叶	0.0520.0530.0540.2550.2570.259	0.0530.0550.0530.2550.2570.258	0.0530.257	99.299.4	2.12.1

Claims (3)

1.一种3，3′，5，5′-四甲基联苯胺衍生物是双(2-苯并噻唑重氮氨基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯，其分子结构式：

2.按照权利要求1所述的一种3，3′，5，5′-四甲基联苯胺衍生物的制备方法，包括下列步骤：

(1)将0.6克2-氨基苯并噻唑溶解于1.0mL甲酸、3.0mL水、2.0mL浓硫酸的混合溶液中，在0～5℃搅拌下，缓慢加入溶有0.28克亚硝酸钠的水溶液2.0mL，反应30分钟，使重氮化完全；

(2)将0.48克3，3′，5，5′-四甲基联苯胺溶于5mL浓度为27％的盐酸中，于0～5℃搅拌下，缓慢加入上述重氮盐液，期间用饱和碳酸钠溶液调节pH为7～8，反应2小时，静置过夜，抽滤，分别用水和乙醇洗涤，干燥，粗产品用95％的乙醇两次重结晶得纯品。

3.按照权利要求1所述的一种3，3′，5，5′-四甲基联苯胺衍生物在碱性介质中作为荧光试剂和显色剂的应用。