CN108129435B - 一种新型铁离子荧光探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型检测铁离子的荧光探针及其制备方法，属于分子探针技术领域。该探针结构式如下：
；本发明的铁离子荧光探针制备方法简单。该探针以荧光增强、颜色发生明显改变的方式检测铁离子，在水体系中能够高选择性识别铁离子，而对其它金属离子（银离子、铝离子、钙离子、钴离子、铜离子、镍离子、钾离子、镁离子、钠离子、镍离子、锌离子）都没有响应。该探针加入到水体系中所得溶液为橙色，当与铁离子作用后，溶液的荧光明显增强、颜色变为黄色，对铁离子的选择性高，而且现象明显，便于识别。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光探针，尤其涉及一种基于香豆素衍生物的铁离子荧光探针以及制备方法,该荧光探针能够在水体系中高效识别铁离子，属于有机小分子荧光探针领域。
背景技术
铁离子在自然界广泛分布，是许多生物系统和化学品中重要的过渡金属物种之一。但是，水或食物受铁离子污染后，经饮用或食用进入人体后导致含量过高时，会对心、肝、胰造成极大的损坏，严重时甚至会造成生命危险。因此，实现铁离子在水介质中的快速、灵敏检测是非常重要的。
近年来，因为小分子有机荧光探针能够与特定目标分析物发生作用后，荧光信号发生变化，以达到检测特定目标分析物的目的，从而受到科学界的广泛关注。目前用于铁离子检测的荧光探针存在种类较少、检测信号不明显的缺点，能够在水介质中实现对铁离子检测的更是少之又少。因此，设计、研究一种可以在水体系中对铁离子进行定量检测且具有特异选择性、高灵敏度、响应时间快等特征荧光探针具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型基于香豆素衍生物的铁离子荧光探针，该探针加入到水或有机溶剂后所得溶液为橙色，当与铁离子作用后，溶液的荧光明显增强、颜色变为黄色。
本发明还提供上述荧光探针的制备方法，该制备方法中原材料价格低廉，生产成本低；对温度的要求低，反应过程容易控制，产品易于分离、纯度高、收率高。
本发明还提供了上述荧光探针在水体系中的应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种基于香豆素衍生物的铁离子荧光探针，其特征在于，探针分子式为C24H22N2O4，其结构式为：
所示化合物名称为2氢-1-苯并吡喃-2-酮，7-（二乙基氨基）-3-[N-（4-甲基-2-氧-2氢-1-苯并吡喃-7-取代）亚氨基]甲基，简称为希夫碱类化合物1。
一种上述荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
（1）二乙胺基水杨醛、丙二酸二乙酯、哌啶溶于无水乙醇中，于100℃-130℃反应15-20h，得橙色固体为化合物S-1，其结构式如下；
S-1
（2）将步骤（1）所得化合物S-1与7-氨基-4-甲基香豆素溶于无水乙醇中，于75℃-115℃反应8-12h，得到希夫碱类化合物铁离子荧光探针。
所述步骤（2）中的7-氨基-4-甲基香豆素结构式为：
本发明制备方法的合成路线为：
本发明制备方法中，步骤（1）采用下述方法完成：
a．将摩尔比为1：2：1的二乙胺基水杨醛：丙二酸二乙酯：哌啶加入到有机溶剂中，在120℃条件下回流18h，减压抽滤分离取溶液；再向其中加入浓盐酸与冰醋酸，在115℃条件下搅拌19h，冷却至室温，将所得溶液倒入冰水中，用NaOH溶液调节pH = 6，得到沉淀物，室温搅拌1h，抽滤水洗干燥，得到中间产物；
所述的反应物总量与有机溶剂体积比为2：5；
所述的浓盐酸或冰醋酸与有机溶剂的体积比为2：3；
b．将重蒸过的N，N-二甲基甲酰胺加入到POCl3中，在N2环境中搅拌30min，得红色澄清溶液；
所述的N，N-二甲基甲酰胺与POCl3的体积比为1：1；
将a步所得中间产物溶解在重蒸过的N，N-二甲基甲酰胺中，逐滴加入到b步所得红色澄清溶液中，在70℃环境中搅拌16h后，倒入冰水中，用NaOH溶液调节至pH = 5.2，产生的沉淀过滤水洗干燥，用无水乙醇重结晶，得到化合物S-1，其名称为7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲醛。
本发明制备方法中，步骤（2）采用下述方法完成：
将化合物S-1和7-氨基-4-甲基香豆素分别放入装有有机溶剂的烧杯和圆底烧瓶中，将装有7-氨基-4-甲基香豆素的圆底烧瓶加热，之后，将化合物S-1加入到圆底烧瓶中并滴入2-4滴冰醋酸，反应10h后，冷却至室温，之后置于冰箱中静置10min，析出沉淀，过滤，用有机溶剂洗涤，干燥，得到目标产物。
一种原料过量，不影响反应；溶剂的用量只要能使原料完全混溶即可。
所述步骤（1）中：有机溶剂优选为无水乙醇；更优选地，所述的分离提纯方法为：将反应产物冷却后抽滤，冰醋酸洗涤，乙醇重结晶。
所述步骤（2）中：有机溶剂优选为无水乙醇；更优选地，所述的分离提纯方法为：将反应产物冷却后抽滤，无水乙醇洗涤，乙醇重结晶。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的基于香豆素衍生物的铁离子荧光探针，其结构是一种新型的希夫碱类化合物，可以应用于水体系中铁离子的检测，通过荧光增强、颜色发生明显改变的方式检测铁离子。该探针加入到水体系中所得溶液为橙色，当与铁离子作用后，溶液的荧光明显增强、颜色变为黄色，对铁离子的选择性高，而且现象明显，便于识别；
2、本发明的制备方法简单，容易控制，产品易于分离、收率高、纯度高。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的基于香豆素衍生物的铁离子荧光探针的核磁共振氢谱；
图2为本发明实施例2所制备的基于香豆素衍生物的铁离子荧光探针的核磁共振碳谱；
图3为本发明实施例3铁离子荧光探针检测铁离子滴定的吸收光谱曲线变化；
图4为本发明实施例3铁离子荧光探针检测铁离子滴定的荧光光谱曲线变化；
图5为本发明实施例4加入不同金属离子之后的荧光强度变化的对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料，如无特殊说明均为常规市购产品。
实施例1
制备7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲醛
将二乙胺基水杨醛（0.97g，5mmol）、丙二酸二乙酯（1.6g，10mmol）、哌啶（1.0ml）加入到15mL乙醇溶剂中，在120℃条件下回流18h，减压抽滤分离取溶液；再向其中加入20ml浓盐酸与20mL冰醋酸，在115℃条件下搅拌19h，冷却至室温，将所得溶液倒入50ml冰水中，逐滴加入NaOH溶液调节ph = 5，得到沉淀物，室温搅拌1h，抽滤水洗干燥，得到中间产物。
a．将重蒸过的N，N-二甲基甲酰胺 7mL加入到7mL POCl3中，在氮气保护下搅拌35min，溶液逐渐变成红色澄清溶液；
b．将a步所得中间产物溶解在30mLN，N-二甲基甲酰胺中，逐滴加入到红色澄清溶液中，生成深红色悬浮液，在70℃环境中搅拌16h，倒入300mL冰水中，用NaOH溶液调节pH =5.2，产生大量沉淀，过滤水洗干燥，用无水乙醇重结晶，得到7-N,N-二乙胺基香豆素醛；
合成路线如下：
实施例2
制备希夫碱类化合物（基于香豆素衍生物的铁离子荧光探针）
将摩尔比为1：1的7-N,N-二乙胺基香豆素-3-甲醛（0.74g，3mmol）和7-氨基-4-甲基香豆素（0.52g，3mmol）分别放入装有无水乙醇的烧杯和圆底烧瓶中，将装有7-氨基-4-甲基香豆素的圆底烧瓶加热至70℃，待3min后，将7-N,N-二乙胺基香豆素醛在1min内加入到圆底烧瓶中，待体系颜色变为橙色后，滴入3滴冰醋酸，反应10h后，冷却至室温，之后置于冰箱中静置10min，析出沉淀，过滤，用有机溶剂洗涤，干燥，得到目标产物，产率64％。对所得化合物进行核磁共振图谱分析，1H NMR（400MHz, CDCl3）δ: 1.26 (t, J = 7.2Hz, 6H),2.45 (d, J = 1.2 Hz, 3H), 3.47 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 6.24(d, J = 1.2 Hz, 1H),6.52(d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.65(dd, J = 9.2 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.14-7.16(m, 2H),7.43(d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.60(d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.54(s，1H), 8.73(s，1H)。13CNMR（101MHz, CDCl3）δ: 12.65, 18.84, 45.29, 97.38, 108.95, 109.88, 110.03,114.07, 114.69, 117.41, 117.95, 125.46, 131.42, 142.27, 152.34, 152.57,154.59, 155.38, 156.99, 158.07, 161.24, 162.32.
合成路线如下：
实施例3
制备的基于香豆素衍生物的铁离子荧光探针的光物理性质检测
化合物在N，N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液（体积比为9：1）对铁离子有很快的响应时间（<4 s），故对其做随铁离子加入量的吸收光谱和荧光光谱变化曲线。如图3所示，化合物在λ = 470 nm存在强吸收，当向溶有化合物的混合溶液中加入铁离子时，原λ = 470nm的吸收峰逐渐降低，同时吸收峰蓝移，最终在λ = 450 nm形成一个新的吸收峰，同时在350 nm处吸光度不断增加，当铁离子加入量到4.2当量时，吸收曲线不在发生变化，反应达到饱和。如图4所示，以350 nm作为激发波长，随着铁离子加入量的增加，化合物在416 nm的荧光峰的荧光强度逐渐增高，最终荧光强度增加为原来的2倍。
实施例4
化合物在N，N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液（体积比为9：1）中，向溶液中加入过量其它金属离子，测试加入不同金属离子之后的荧光光谱，激发波长为350 nm，发射波长为416 nm，结果如图5所示。由图5可知，常见的金属离子如银离子、铝离子、钙离子、钴离子、铜离子、镍离子、钾离子、镁离子、钠离子、镍离子、锌离子等，荧光强度只有加入铁离子后变化明显，其它金属离子荧光强度几乎没有发生变化，表明不对检测结果产生任何干扰，可以证明该荧光探针对铁离子具有较高的选择性。
由以上现象，我们可以得出结论，该希夫碱化合物对铁离子有很好的响应，并且响应时间短以及灵敏度高，具有检测铁离子的功能。
Claims (5)
1.一种检测铁离子的荧光探针，其特征在于，探针分子式为C24H22N2O4，结构式为：
2.一种权利要求1所述的检测铁离子的荧光探针的制备方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
（1）a. 二乙胺基水杨醛、丙二酸二乙酯、哌啶溶于无水乙醇中，于100°C-130°C反应15-20h，冷却至室温，将所得溶液倒入冰水中，用NaOH溶液调节pH=6，得到沉淀物，室温搅拌1h，抽滤水洗干燥，得到中间产物；
b. 将重蒸过的N，N-二甲基甲酰胺加入到POCl3中，在N2环境中搅拌30min，得红色澄清溶液；所述的N，N-二甲基甲酰胺与POCl3的体积比为1：1；
将a步所得中间产物溶解在重蒸过的N，N-二甲基甲酰胺中，逐滴加入到b步所得红色澄清溶液中，在70°C环境中搅拌16h后，倒入冰水中，用NaOH溶液调节至pH=5.2，产生的沉淀过滤水洗干燥，用无水乙醇重结晶，得到化合物S-1；
所述的S-1结构如下：
；
（2）将步骤（1）所得化合物S-1与7-氨基-4-甲基香豆素溶于无水乙醇中，于75°C-115°C反应8-12h，得到希夫碱类化合物铁离子荧光探针。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中化合物S-1与7-氨基-4-甲基香豆素的摩尔比为1：1-1.3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的产物分离提纯方法为：将反应产物冷却后过滤，无水乙醇洗涤。
5.一种权利要求1所述的希夫碱类化合物荧光探针的应用，其特征在于，用于检测水体系中的铁离子。
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