CN102584857A - 2,6-二- (1,1′-萘氨基偶氮基)苯并(1,2-d;4,5-d′)双噻唑及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双三氮烯化合物，具体为一种2,6-二-(1,1′-萘氨基偶氮基)苯并(1,2-d;4,5-d′)双噻唑制备方法及它的应用。其分子结构式如下：其特点是将具有荧光特性的萘胺和具有助色能力更强的2,6-二氨基苯并[1,2-d;4,5-d′]双噻唑杂环通过三氮烯结构结合在一起，合成共轭程度更大的线性双三氮烯试剂。增强了试剂的灵敏度和荧光特性，可用于碱性介质中铅离子的荧光测定。
Description
技术领域
本发明涉及一种双三氮烯化合物，具体为一种2,6-二- (1,1′-萘氨基偶氮基)苯并(1,2-d;4,5-d′)双噻唑制备方法及它的应用。
背景技术
三氮烯显色剂是指含有R-N＝N-NH-R′结构的所有试剂的总称，该类试剂含有-N＝N-NH-功能基，由于P-π共轭，-NH-具有较强酸性，在碱性条件下，去质子化后易与过渡金属离子配位，是很好的配位基团（J. Barker, N. D. Cameron, M. Kilner, et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans[J], 1991( 12): 3435-3445）。目前，三氮烯试剂主要用于Cd2+、Ni2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Ag+等金属离子的光度法测定（腾恩江，江万权，朱玉瑞等，化学试剂，1992, 14(2)：109），而用于Pb2+的光度法测定仅有一些报道（侯林，姜洪波，李应辉等，东北农业大学学报，2011, 42（5）：130-132）。如《高等学校化学学报》 2008年卷006期 新型荧光试剂1-(8-喹啉)-3-(2-吡啶)-三氮烯的合成及其分析应用将其应用于水中PB(Ⅱ)的测定,结果令人满意。
这类试剂因具有灵敏度高，显色反应对比度大，配合物的稳定性好，易合成等优点，广泛受到人们的关注。不足之处是共存离子干扰较大，选择性和检出限有待提高，且该类试剂通常只用于光度分析，很少作为荧光试剂用于重金属离子的荧光检测。芳烃基由于具有很好的推电子或拉电子能力，被认为是设计和合成具有强双光子诱导上转换荧光和双光子吸收截面的荧光试剂的有效结构[Abboto, A., Beverina, L., Bozio, R., et al. Org. lett.[J]. 2002（4）: 1495-1498]，专利号为ZL 200910074909.0公开了一种4,4′-二-(5-磺酸基-8-羟基-7-喹啉氨基偶氮基)-3,5,3′,5′-四溴二苯醚试剂。该试剂用于样品中铜离子的光度法测定和荧光检测。专利号为ZL 20081008130.5公开了一种联苯型双三氮烯试剂，该专利中将具有荧光特性的4,4′-二氨基联苯-3,3′-二磺酸和5,6-二氯-2-氨基苯并噻唑通过重氮化反应结合在一起，合成一种既是良好显色剂又是灵敏度高、选择性好的荧光试剂，用于碱性介质中Hg(Ⅱ)的检测。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的检测重金属离子的试剂灵敏度不够理想的问题而提供一种2,6-二-（1,1′-二氨基偶氮基）苯并[1,2-d;4,5-d′]双噻唑的制备方法和应用。
本发明是由以下技术方案实现的，一种2,6-二-（1,1′-二氨基偶氮基）苯并[1,2-d;4,5-d′]双噻唑，其分子结构式为：
2,6-二-（1,1′-二氨基偶氮基）苯并[1,2-d;4,5-d′]双噻唑制备方法，包括下列步骤：
(1) 在烧瓶中加入对苯二胺，除去O2的水，浓盐酸和活性炭，将此混合物加热至50 ℃，用过滤的方法将其转移到另一只烧瓶中，加入硫氰酸铵，在温度为90～100 ℃下搅拌该混合物20～24 h，再反应2 h后沉淀出黄色粒状产物，待冷却后过滤洗涤，干燥，得到淡黄色粒状纯净固体。
(2)在搅拌的条件下，将含有Br2的氯仿溶液加入装有对苯二硫脲的氯仿溶液的圆底烧瓶中，室温下的搅拌4 h，然后回流16 h，冷却后将固体过滤出来，洗涤晾干，将固体置于氨水中搅拌，过滤，用蒸馏水洗涤至溶液呈中性。纯化过程通过在热的DMF中陈化30 min，冷却过滤，用丙酮洗涤，得产物。
(3)在冷却和搅拌的条件下，将NaNO2加到浓硫酸和水的混合溶液中得到A溶液，该过程保持温度小于20 ℃，然后将此混合物用盐冰浴冷却至﹣5 ℃，另将步骤（2）产物溶于DMSO中得到B溶液，在冷却和搅拌的条件下，将B溶液逐滴加入上述A溶液中，滴加完后，在0-5 ℃的条件下继续搅拌2 h，然后加入氨基磺酸，反应10 min后，在低温下保存该重氮盐，留待下一步使用。
(4) 在上述重氮盐溶液中，控制温度小于5 ℃条件下，滴加α-萘胺的盐酸溶液，滴加完毕，在冰盐浴中搅拌10min，在室温下搅拌30 min，用饱和的碳酸钠溶液快速调节pH为7～8，反应2h后，静置析出固体，洗涤将抽滤干的固体取出，红外灯下晒干得粗品，用CH2Cl2 溶解该粗品，用硅胶吸附，柱层析分离得黄色固体。
产物检测数据如下：
元素分析结果按合成产物的分子式计算各元素的理论值（w℅）并与测定值（w℅）比较，两值相符（括号内为理论值）：C 63.38（63.59 ），H 3.42（3.52），N 21.12（20.78），S 12.09（11.89）。
试剂的红外光谱数据：（KBr压片）3300cm-1处有-NH-吸收峰，3020cm-1处有Ar-H的特征吸收峰，1622 cm-1、1580cm-1和1507cm-1处有苯环骨架的特征吸收峰，1360cm-1有-N＝N-的特征吸收峰。经元素分析和红外光谱检验合成产物与目标分子相符。
该试剂在碱性介质中是检测Pb（
）的灵敏度高，选择性好的荧光试剂。该试剂也可用作光度分析显色剂。由以上数据可以得出目标产物的结构和分子式所表述的物质完全一致。将α-萘胺和2,6-二氨基苯并[1,2-d;4,5-d′]双噻唑两种具有荧光特性的试剂，通过重氮化反应、偶联反应结合在一起，使化合物的共轭体系增大，增强了试剂的荧光特性。三氮烯结构中苯并双噻唑的引入，在碱性条件下，试剂的灵敏度有很大的提高。因此，该试剂既是良好的光度分析显色剂，又是灵敏度高、选择性好和检测限低的荧光分析试剂。
发明的优点与积极效果
（1）光度法测定铅(Ⅱ)的有机显色剂主要有双硫腙、三苯甲烷染料类、吡啶偶氮类、变色酸偶氮类、卟啉类。前四类显色剂测铅(Ⅱ)的灵敏度较低（多数的摩尔吸光系数ε在104数量级），卟啉类测铅（Ⅱ）的灵敏度很高（摩尔吸光系数ε在105数量级），但这类试剂合成难、产率低、选择性差。三氮烯类试剂测铅（Ⅱ）的报道甚少，具有合成简单、灵敏度高的特点。本发明所述的试剂测铅（Ⅱ）的摩尔吸光系数高达1.95×105是目前光度法测铅（Ⅱ）的高灵敏度体系之一。
（2）试剂具有直线型双三氮烯配位功能结构单元，通过三氮烯结构，将具有荧光特性的α-萘胺和苯并双噻唑杂环连接后，共轭体系进一步增大，从而使荧光产率增加，是灵敏度高，选择性好的新型荧光测铅（Ⅱ）试剂。
（3）本发明所述的试剂合成方法简便、条件温和，是灵敏度高、选择性好的光度分析试剂，同时也是新型的荧光分析试剂。
含双三氮烯结构的光度分析试剂2,6-二-（1,1′-二氨基偶氮基）苯并[1,2-d;4,5-d′]双噻唑在Tritonx-100存在下的碱性介质中对Pb（
）的光度分析检测。
在25ml容量瓶中，依次加入一定量的Pb（
）标准溶液（≤10μg），3％的Triton X-100 2.0ml，0.03% 本发明所述的的乙醇溶液3.0ml，pH=11.0的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液5.0ml，用水稀释至刻度，摇匀，室温放置20min后，以空白试剂为参比，用1cm比色皿置于470mm处测络合物吸光度，表观摩尔吸光系数1.95×105 L·mol-1·cm-1。
表1 几种试剂测定铅离子的灵敏度
| 序号 | 试剂名称 | 表观摩尔吸光系数(L·mol-1·cm-1) |
| 1 | 双硫腙 | 6.8×104 |
| 2 | 二甲酚橙（三苯甲烷类） | 3.3×104 |
| 3 | 4-（5-硝基-2-吡啶偶氮）间苯二酚（吡啶偶氮类 | 9.8×104 |
| 4 | meso-四（4-羟基苯基）卟啉（卟啉类） | 2.59×105 |
| 5 | 苯基荧光酮 （荧光酮类） | 7.25×104 |
| 6 | 1-（4-硝基苯基）-3-（3,5-二氯吡啶）三氮烯 | 1.60×105 |
| 7 | 2,6-双（1,1′-二氨基偶氮基）苯并[1,2-d;4,5-d′]双噻唑 | 1.95×105 |
含双三氮烯结构的光度分析试剂2,6-二-（1,1′-二氨基偶氮基）苯并[1,2-d;4,5-d′]双噻唑在Triton X-100存在下的碱性介质中对Pb（
）的荧光检测及其应用。
在25ml容量瓶中，依次加入不高于20μg的Pb（Ⅱ）标准溶液，5-10mol/L的β-环糊精1.0 mL，10-3mol/L的本发明所述的试剂0.1mL，pH 11.7的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液2.0mL，用水稀释至刻度，摇匀，室温放置30min后，以空白试剂为参比，用1cm石英比色皿置于λex/λem =235nm/445nm处测其荧光强度。
铅样品处理
取适量尿样于烧杯中，置于低温电热板上，加混合酸（硝酸：高氯酸：硫酸 = 3：1：1）3.0 mL，于低温加热蒸发大部分水后，再逐渐升温硝化至无色透明并伴有无色晶状物析出为止，冷却后加水溶解，然后加入15 mL浓度为0.1 mol/L的NaAc溶液和浓度为20g/L Vc溶液，调整溶液酸度pH约为3.5，将样品溶液倒入分液漏斗中，经巯基葡聚糖凝胶吸附柱分离富集Pb2+后。最后使用3.0 mL浓度为2.0 mol/L的HCl将Pb2+洗脱，将洗脱液接于10 mL容量瓶中，调中性后按实验方法测定，结果如下：
| samples | 本法测定值（μg/mL） | AAS法（μg/mL） | RSD(%) |
| 样品1 | 0.112 | 0.109 | 97.5 |
| 样品2 | 0.342 | 0.340 | 101 |
本发明根据杂环化合物是助色能力更强的基团，对改善三氮烯类试剂的分析性能有较好效果的原理，合成了2,6-二-（1,1′-二氨基偶氮基）苯并[1,2-d;4,5-d′]双噻唑，该试剂可用于Pb2+ 的光度分析测定和荧光检测。其特点是将具有荧光特性的萘胺和具有助色能力更强的2,6-二氨基苯并[1,2-d;4,5-d′]双噻唑杂环通过三氮烯结构结合在一起，合成共轭程度更大的线性双三氮烯试剂。增强了试剂的灵敏度和荧光特性，可用于碱性介质中铅离子的荧光测定。
附图说明
图1为本发明所述合成路线流程图。
具体实施方式
本发明是由以下技术方案实现的，一种2,6-二- (1,1′-萘氨基偶氮基)苯并(1,2-d;4,5-dˊ)双噻唑（简称BDTADAAN）
其分子结构式为：
2,6-二- (1,1′-萘氨基偶氮基)苯并(1,2-d;4,5-dˊ)双噻唑制备方法，如图1所示意流程，包括下列步骤：
(1) 对苯二硫脲的制备 在110 mL的烧瓶中加入8.5 g (0.079 mol)对苯二胺，14.0 L除去O2的水，15.4 mL浓盐酸和0.6 g活性炭。将此混合物加热至50 ℃。用过滤的方法将其转移到另一只110 mL烧瓶中，加入24.2 g (0.318 mol)硫氰酸铵，在温度为90～100 ℃下搅拌该混合物20～24 h，反应2 h后沉淀出黄色粒状产物，待冷却后过滤收集该物质，然后用40 mL热水洗涤，在100 ℃条件下减压干燥，得到14.0 g淡黄色粒状纯净固体留待下一步实验。
(2) BDAT (III)的合成 在搅拌的条件下，将20 mL含有14.7 g Br2的氯仿溶液慢慢加入100 mL含有10.0 g对苯二硫脲(Ⅱ)的氯仿溶液的圆底烧瓶中，滴加过程需要1 h，室温下的搅拌4 h，然后回流16 h。冷却后将固体过滤出来，用氯仿洗涤并在空气中自然晾干。将固体置于100 mL 2 mol·L-1氨水中搅拌10 min，过滤，用蒸馏水洗涤至溶液呈中性。纯化过程通过在热的DMF中陈化30 min，冷却过滤，用丙酮洗涤，得产物。其熔点mp > 350 ℃。
(3) 重氮盐(IV)的制备 在冷却和搅拌的条件下，将1.4 g研成细粉状的NaNO2分次加到15.0 mL浓硫酸和8.0 mL水的混合溶液中，该过程保持温度小于20 ℃，将此混合物用盐冰浴冷却至﹣5 ℃。另将1.1 g (5.0 mmol)BDAT溶于15.0 mL DMSO中。在冷却和剧烈搅拌的条件下，将此溶液逐滴加入上述溶液中，溶液即呈现黄色，并逐渐变成桔红色。滴加完后，在小于5 ℃的条件下继续搅拌2 h，然后加入0.4 g氨基磺酸。反应10 min后，在低温下保存该重氮盐，留待下一步实验。
(4) 显色剂BDTADAAN (V)的制备提纯及结构表征 在上述重氮盐溶液中，控制温度小于5 ℃条件下，慢慢滴加0.72 g α-萘胺的5.0 mL盐酸(体积比3:1)溶液，滴加完毕，在冰盐浴中大约搅拌10min，在室温下搅拌30 min，用饱和的碳酸钠溶液快速调节pH为7～8(注意调节过程中控制温度0～-5℃)。反应2h后，静置析出的固体量最大，用水洗涤数次，配制1:1的乙醇洗涤两次，将抽滤干的固体取出，红外灯下晒干得粗品，用适量的CH2Cl2 溶解该粗品，用硅胶吸附，柱层析分离得1.94 g黄色固体，产率为73%。
产物检测数据如下：
元素分析结果按合成产物的分子式计算各元素的理论值（w℅）并与测定值（w℅）比较，两值相符（括号内为理论值）：C 63.38（63.59 ），H 3.42（3.52），N 21.12（20.78），S 12.09（11.89）。
试剂的红外光谱数据：（KBr压片）3300cm-1处有-NH-吸收峰，3020cm-1处有Ar-H的特征吸收峰，1622 cm-1、1580cm-1和1507cm-1处有苯环骨架的特征吸收峰，1360cm-1有-N＝N-的特征吸收峰。经元素分析和红外光谱检验合成产物与目标分子相符。
Claims (3)
1.一种2,6-二- (1,1′-萘氨基偶氮基)苯并(1,2-d;4,5-dˊ)双噻唑（简称BDTADAAN），其特征在于：其分子结构式为：
2.一种2,6-二- (1,1′-萘氨基偶氮基)苯并(1,2-d;4,5-dˊ)双噻唑制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
(1) 在烧瓶中加入对苯二胺，除去O2的水，浓盐酸和活性炭，将此混合物加热至50 ℃，用过滤的方法将其转移到另一只烧瓶中，加入硫氰酸铵，在温度为90～100 ℃下搅拌该混合物20～24 h，再反应2 h后沉淀出黄色粒状产物，待冷却后过滤洗涤，干燥，得到淡黄色粒状纯净固体，
(2)在搅拌的条件下，将含有Br2的氯仿溶液加入装有对苯二硫脲的氯仿溶液的圆底烧瓶中，室温下的搅拌4 h，然后回流16 h，冷却后将固体过滤出来，洗涤晾干，将固体置于氨水中搅拌，过滤，用蒸馏水洗涤至溶液呈中性，纯化过程通过在热的DMF中陈化30 min，冷却过滤，用丙酮洗涤，得产物，
(3)在冷却和搅拌的条件下，将NaNO2加到浓硫酸和水的混合溶液中得到A溶液，该过程保持温度小于20 ℃，然后将此混合物用盐冰浴冷却至﹣5 ℃，另将步骤（2）产物溶于DMSO中得到B溶液，在冷却和搅拌的条件下，将B溶液逐滴加入上述A溶液中，滴加完后，在0-5 ℃的条件下继续搅拌2 h，然后加入氨基磺酸，反应10 min后，在低温下保存该重氮盐，留待下一步使用，
(4) 在上述重氮盐溶液中，控制温度小于5 ℃条件下，滴加α-萘胺的盐酸溶液，滴加完毕，在冰盐浴中搅拌10min，在室温下搅拌30 min，用饱和的碳酸钠溶液调节pH为7～8，反应2h后，静置析出固体，洗涤将抽滤干的固体取出，红外灯下晒干得粗品，用CH2Cl2 溶解该粗品，用硅胶吸附，柱层析分离得黄色固体。
3.一种2,6-二- (1,1′-萘氨基偶氮基)苯并(1,2-d;4,5-dˊ)双噻唑，其特征在于：该化合物应用于对铅离子的检测。
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