CN112209951B

CN112209951B - 一种苯并咪唑衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂及其制备方法与用途

Info

Publication number: CN112209951B
Application number: CN201910627491.5A
Authority: CN
Inventors: 钟超凡; 吴显明; 夏畅; 徐泽化; 闻高峰; 唐时雨; 王凯旋
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2023-05-09
Anticipated expiration: 2039-07-12
Also published as: CN112209951A

Abstract

本发明涉及式1所示的一种D(‑A‑π‑A)₂型苯并咪唑衍生物与8‑羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂(BDTT‑bi‑Cd)及其制备方法与用途。该染料敏化剂是以含有辅助电子受体(A)、π桥、主电子受体(A)和锚定基团等功能团的苯并咪唑与8‑羟基喹啉衍生物合镉配合物通过Heck偶联反应与电子给体(D)苯并二噻吩联二噻吩（BDTT）反应合成的D(‑A‑π‑A)₂配合物。实验以BDTT‑bi‑Cd为染料敏化剂的染料敏化太阳能电池光伏性能测试表现出较好的效果：光电转化效率（PCE）达到8.40%，染料热分解温度达到了320℃以上，热稳定性高，能满足光伏材料的需求，这将在染料敏化太阳能电池的开发应用方面具有一定的前景。

Description

一种苯并咪唑衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池光电敏化材料的苯并咪唑衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂及其制备方法与用途，属于新材料中的光电材料领域。

背景技术

染料敏化太阳能电池（DSSCs）因成本低、转化效率高、可再生等优势吸引了全世界范围内广泛的关注与深入研究。染料敏化剂通过电子激发、吸收光谱、分子内电荷传输效率等影响电池的性能，是染料敏化太阳能电池最关键核心部分。通常改变给体(D)推电子能力与受体(A)的拉电子能力以及调节两者之间的平衡是优化染料敏化剂光伏性能的主要途径。染料分子结构一般包括D-A、D-π-A、D-A-π-A等，其中D-A-π-A是公认高效稳定的构型，因为在经典D-π-A型染料中引入辅助受体(A)可以促进分子间的电荷转移，进一步改善染料的吸光性能。本发明以D-A-π-A为结构基础，以镉配合物为辅助受体(A)、π桥与吸电子基团和锚定基团，设计合成了D (-A-π-A)₂型镉(Cd)配合物染料，有望通过改善和调节分子中电子受体(A)的吸电子能力以有效降低染料分子内LUMO与HOMO能级间能量间隙、拓宽吸光范围与增强电子传输以得到良好的光电效率。

发明内容

本发明目的是为提供和制备一种以苯并咪唑衍生物配合物做辅助电子受体(A)、苯并二噻吩联二噻吩(BDTT)做电子给体(D)，通过Heck偶联反应合成具有D (-A-π-A) ₂结构的应用于染料敏化太阳能电池中的镉(Cd)配合物染料敏化剂。该配合物具有良好的吸光能力，光电转化效率达到了8.40%，热稳定性良好。其结构通式如下：

式1 配合物BDTT-bi-Cd的结构

一种苯并咪唑衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂 (BDTT-bi-Cd)制备方法:

(1).2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的合成：将5-甲酰-8-羟基喹啉和氰基乙酸放入三口烧瓶中，加入乙腈溶剂，搅拌至溶解，再加入冰醋酸，最后滴入哌啶，加热至85℃，反应24 h以上，停止反应，等到反应液冷却至室温时，将反应混合物倒入单口烧瓶旋转蒸发至近饱和，于0 ℃下冷却12 h以上，使产物沉淀析出，过滤，干燥，得粗产物，粗产物用25%的乙醇重结晶三次以上，得橘黄色目标产物；

(2). 5-氯甲基水杨醛的合成：将多聚甲醛放于三口瓶中，缓慢加入浓盐酸，充分搅拌均匀后，缓慢滴加水杨醛，在室温下搅拌48 h以上，过滤并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至弱碱性，然后用蒸馏水反复洗至中性，干燥得到白色粗产物，用石油醚（60-90 ℃）重结晶，得到白色针状固体；

(3). 5-乙烯基水杨醛的合成：取5-氯甲基水杨醛和三苯基膦于圆底烧瓶中，加溶剂苯将其溶解，回流反应1 h以上，冷却，过滤并将粗产物用少量乙醚分三次洗涤，得白色粉末状固体，m.p. 253-254 ℃。上述膦盐干燥后直接进行Witting反应，取膦盐于三口瓶中，加入37%的甲醛水溶液，在剧烈搅拌下，缓慢滴入NaOH溶液，边滴加需控制反应体系温度不超过40 ℃，常温搅拌4 h以上，反应后，用氯仿萃取三次以上，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋去溶剂得粗产物，用石油醚/乙酸乙酯=20-10:1(v/v)为洗脱剂进行硅胶过柱纯化，得到淡黄色固体；

(4). 2-(1H-苯并咪唑-2-基)- 4-乙烯基苯酚的合成：取邻苯二胺，焦亚硫酸钠,5-乙烯基苯乙醛，一并加入三口烧瓶中，加入溶剂DMF，使其溶解，将混合物加热至90 ℃左右回流24 h以上，关闭反应，降温至25 ℃左右，将反应液倒入0 ℃的去离子水中，有机溶剂（乙酸乙酯）萃取三次以上，有机层水洗，无水Na₂SO₄干燥过夜，旋去溶剂得粗产物，乙酸乙酯/正己烷=1:10-5(v:v) 的洗脱剂进行柱层析法纯化，得到莹绿色固体；

(5). 含Cd配合物（bi-Cd）的合成：分别称取配体2-(1H-苯并咪唑-2-基)-4-乙烯基苯酚和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸辅助配体，加入到三口圆底烧瓶中，量取四氢呋喃（THF）溶剂加入到反应釜中，搅拌至溶解，将溶解有Cd(CH₃COO)₂·2H₂O的的无水甲醇溶液通过恒压滴液漏斗将其缓慢滴加到反应体系中，滴加完成后升温回流反应12 h以上，冷却至室温，将粗产物过滤，先后用去离子水和无水乙醇将粗产物洗涤3次以上，用无水甲醇（CH₃OH）重结晶两次，在真空条件下干燥后得到卡其色固体产物；

(6). 偶联金属配合物（BDTT-bi-Cd）的合成：偶联金属配合物BDTT-bi-Cd通过Heck偶联反应获得。称取镉配合物im-Cd给体苯并二噻吩联二噻吩衍生物（BDTT），三(2-甲苯基)膦以及催化剂醋酸钯（Pd(CH₃COO)₂），加入精制的DMF溶剂与干燥过的三乙胺，在惰性环境下，缓慢将温度升高到90 ℃后反应48 h以上。关闭反应，将反应体系冷却到室温，过滤，并用无水甲醇充分洗涤并干燥得到的棕黄色固体产物;

附图说明

图1 本发明实施例合成的配体2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的核磁共振氢谱（¹HNMR)（400MHz，CDCl₃，TMS）；

图2 本发明实施例合成的配体5-氯甲基水杨醛核磁共振氢谱（¹HNMR)（400MHz，CDCl₃，TMS）；

图3 本发明实施例合成的配体5-乙烯基水杨醛核磁共振氢谱（¹HNMR)（400MHz，CDCl₃，TMS）；

图4 本发明实施例合成的配体2-(1H-苯并咪唑-2-基)- 4-乙烯基苯酚核磁共振氢谱（¹HNMR)（400MHz，CDCl₃，TMS）；

图5 本发明实施例合成的BDTT-bi-Cd红外光谱FTIR(KBr，cm^-1)；

图6 本发明实施例合成的化合物BDTT-bi-Cd的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)；

图7 本发明实施例合成的化合物BDTT-bi-Cd的热重分析(TGA)曲线(TGA) (25-800℃，N₂)；

图8 本发明实施例合成的化合物BDTT-bi-Cd作染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压 (J-V)曲线；

图9本发明实施例合成的化合物BDTT-bi-Cd作染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的外量子效率(IPCE)曲线。

具体实施方式

本发明的化合物的反应合成路线为：

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明.

实施例1：

一种苯并咪唑衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂 (BDTT-bi-Cd).

其分子结构式为：

上述镉的配合物BDTT-bi-Cd的制备方法:

A. 2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的合成

将0.268 g（1.5 mmol）5-甲酰-8-羟基喹啉和0.191 g（2.2 mmol）氰基乙酸放入50mL三口烧瓶中，加入20 mL乙腈溶剂，搅拌至溶解，再加入1.5 mL冰醋酸，最后滴入3滴哌啶，加热至85 ℃，反应24 h，停止反应，等到反应液冷却至室温时，将反应混合物倒入单口烧瓶旋转蒸发至近饱和，于0 ℃下冷却12 h，使产物沉淀析出，过滤，干燥，得粗产物0.216 g，产率为60%，粗产物用25%的乙醇重结晶三次，得橘黄色目标产物，m.p. 200~201 ℃。¹H-NMR(DMSO- d ₆, ppm): 8.94 (d, 1H, Ar−H), 8.87 (s, 1H, −CH=), 8.60-8.62 (d, 1H, Ar−H), 8.41-8.43 (d, 1H, Ar−H), 7.69-7.72 (q, 1H, Ar−H), 7.25-7.27 (d, 1H, Ar−H)。羟基和羧基上的活泼氢在核磁氢谱中无法表征出，但可通过以下表征证明目标产物成功合成。FTIR (KBr, cm^-1): 3447 (−OH), 2221 (C≡N), 1580 (C=C), 1530 (C=N). ¹³C-NMR (DMSO- d ₆, ppm): 164.19, 159.11, 150.01, 149.44,138.67, 132.67, 132.56,131.15, 128.71, 123.93, 118.86, 117.29, 112.16, 102.97.

B. 5-氯甲基水杨醛的合成

将5.403 g（180 mmol）多聚甲醛放于100 mL三口瓶中，缓慢加入50 mL浓盐酸，充分搅拌均匀后，缓慢滴加12.202 g (100 mmol) 水杨醛，在室温下搅拌48 h，过滤并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至弱碱性，然后用蒸馏水反复洗至中性，干燥得到白色粗产物，用石油醚(60~90 ℃) 重结晶，得到白色针状固体12.412 g，产率73%，m.p.85~86 ℃。¹H-NMR (CDCl₃,ppm): 11.08 (s, 1H, −OH), 9.90 (s, 1H, −CH=O), 7.57 (s, 1H, Ar−H), 7.55 (d,1H, Ar−H), 7.01 (d, 1H, Ar−H), 4.60 (s, 2H, −CH₂Cl). ¹³C-NMR (CDCl₃, ppm):196.22, 161.63, 137.36, 133.66, 129.24, 120.37, 118.34, 45.26.

C. 5-乙烯基水杨醛的合成

取1.741 g 5-氯甲基水杨醛 (1 mmol) 和2.623 g三苯基膦 (10 mmol)于50 mL圆底烧瓶中，加溶剂苯25 mL将其溶解，回流反应1 h，冷却，过滤并将粗产物用少量乙醚分三次洗涤，得白色粉末状固体3.842g，产率89%，m.p. 253~254 ℃。上述膦盐干燥后直接进行Witting反应，取3.892 g膦盐 (9 mmol)于三口瓶中，加入37%的甲醛水溶液30 mL，在剧烈搅拌下，缓慢滴入9.8 mL 12.5 mol/L的NaOH溶液，边滴加需控制反应体系温度不超过40℃，常温搅拌4 h，反应后，用氯仿做为萃取三次，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋去溶剂得粗产物，用石油醚/乙酸乙酯=10:1(v/v)为洗脱剂进行硅胶过柱纯化，得到淡黄色固体0.999 g，产率79%，熔点19~20 ℃。¹H-NMR (CDCl₃, ppm): 11.01 (s, 1H, −OH), 9.90 (s,1H, −CH=O), 7.62 (d, 1H, Ar−H), 7.54 (s, 1H, Ar−H), 6.97 (d, 1H, Ar−H), 6.64-6.71 (q, 1H, −CH=), 5.65-5.69 (d, 1H, =CH₂), 5.22-5.25 (d, 1H, =CH₂). ¹³C-NMR(CDCl₃, ppm): 191.04, 161.04, 136.47, 136.12, 130.84, 129.13, 127.71, 118.43,114.30.

D. 2-(1H-苯并咪唑-2-基)- 4-乙烯基苯酚的合成

取0.439 g (4 mmol) 邻苯二胺，0.769 g (4 mmol) 焦亚硫酸钠，0.596 g (4mmol) 5-乙烯基苯乙醛，一并加入250 mL三口烧瓶中，加入130 mL溶剂DMF，使其溶解，将混合物加热至90 ℃回流24 h，关闭反应，降温至25 ℃左右，将反应液倒入0 ℃的去离子水中，有机溶剂 (乙酸乙酯) 萃取三次，有机层水洗，无水Na₂SO₄干燥过夜，旋去溶剂得粗产物，乙酸乙酯/正己烷=1:5(v:v) 的洗脱剂进行柱层析法纯化，得到莹绿色固体0.708 g，产率为75%。¹H-NMR (DMSO- d ₆, δ): 13.23 (s, 1H, −NH), 8.18 (d, 1H, Ar−H), 7.65 (m,2H, Ar−H), 7.46 (d, 1H, Ar−H), 7.26 (m, 2H, Ar−H), 7.01 (d, 1H, Ar−H), 6.55-6.71 (m, 1H, −CH=), 5.75-5.79 (d, 1H, =CH₂), 5.19-5.21 (d, 1H, =CH₂). 羟基上的活泼氢在核磁氢谱中无法表征出，但可通过以下表征证明目标产物成功合成。¹³C-NMR(CDCl₃, ppm): 162.91, 158.05, 151.79, 136.22, 130.19, 129.14, 124.26, 117.81,113.03, 112.81.

E. 含Cd配合物 (bi-Cd) 的合成

分别称取0.472 g (2mmol) 配体2-(1H-苯并咪唑-2-基)-4-乙烯基苯酚和0.48 g(2 mmol) 2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸辅助配体，加入到50 mL的三口圆底烧瓶中，量取30 mL四氢呋喃 (THF) 溶剂加入到反应釜中，搅拌至溶解，将溶解有0.586 g醋酸镉Cd(CH₃COO)₂·2H₂O (2.2 mmol) 的15 mL的无水甲醇溶液通过恒压滴液漏斗将其缓慢滴加到反应体系中，滴加完成后升温回流反应12 h，冷却至室温，将粗产物过滤，先后用去离子水和无水乙醇将粗产物洗涤3次，用无水甲醇 (CH₃OH) 重结晶两次，在真空条件下干燥后得到卡其色固体产物0.717 g, 产率为61%；FT-IR (KBr, cm^-1): 3422 (O-H), 2204 (C≡N), 1609 (C=N), 1557 (C=C), 1091 (C-O-Cd), 491 (N-Cd). Anal. Calcd. for[C₂₈H₁₈CdN₄O₄]: C, 57.30; H, 3.09; N, 9.55%. Found: C, 57.24; H, 3.15; N,9.47%.

F. 偶联金属配合物（BDTT-bi-Cd）的合成

偶联金属配合物BDTT-bi-Cd通过Heck偶联反应获得。称取0.191 g镉配合物bi-Cd(0.3 mmol)，给体0.111g (0.15 mmol) 苯并二噻吩联二噻吩衍生物 (BDTT) ，0.023 g三(2-甲苯基)膦 (0.072 mmol) 以及催化剂0.0027 g(0.013 mmol) 醋酸钯（Pd(CH₃COO)₂），加入7 mL精制的DMF溶剂与干燥过的2.5 mL三乙胺，在惰性环境下，缓慢将温度升高到90℃后反应48 h。关闭反应，将反应体系冷却到室温，过滤，并用无水甲醇充分洗涤并干燥得到的棕黄色固体产物0.146 g，产率55%;FTIR (KBr, cm^-1): 3418 (O-H), 2914, 2846 (C-H), 2201 (C≡N), 1604 (C=N), 1551 (C=C), 1089 (C−O−Cd), 479 (N-Cd). Anal.Calcd. for [C₉₀H₇₄N₈O₈S₄Cd₂]: C, 61.82.; H, 4.27; N, 6.41; S, 7.33%. Found: C,61.87 ; H, 4.29 ; N, 6.38; S, 7.31%. Mn=1.75 kg/mol.

实施例2：

测定聚合金属配合物染料BDTT-bi-Cd的热重分析(TGA)曲线，方法：SDTQ600的热重分析仪，N₂保护下以20℃/min的升温速度进行测试，测试结果如图7.

实施例3：

J-V曲线测试光源为氙灯模拟的光强100 mW/cm²的AM 1.5 G的太阳光，通过Keithley 2400 数字源表改变电压并记录电流随电压的变化值；IPCE测试由OrielCornerstone单色仪提供光源，在短路条件下测得，波长的测试间隔为10 nm。染料敏化剂太阳能电池(DSSC)的有效工作面积为0.25 cm²；测定以聚合金属配合物BDTT-bi-Cd为染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的性能参数和光电转换效率，其电池电流密度-电压(J-V)曲线如图8，电池外量子效率(IPCE)曲线如图9；表一是它们的光伏性能和光电转换效率测试结果。

表1 基于镉(Cd)配合物染料敏化剂太阳能电池的光伏性能数据

Claims

1.一种苯并咪唑与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂BDTT-bi-Cd，其结构式如下：

2.根据权利要求1所述的一种苯并咪唑与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂BDTT-bi-Cd的制备方法：

(1).2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的合成：将5-甲酰-8-羟基喹啉和氰基乙酸放入三口烧瓶中，加入乙腈溶剂，搅拌至溶解，再加入冰醋酸，最后滴入哌啶，加热至85℃，反应24h以上，停止反应，等到反应液冷却至室温时，将反应混合物倒入单口烧瓶旋转蒸发至近饱和，于0℃下冷却12h以上，使产物沉淀析出，过滤，干燥，得粗产物，粗产物用25％的乙醇重结晶三次以上，得橘黄色目标产物；

(2).5-氯甲基水杨醛的合成：将多聚甲醛放于三口瓶中，缓慢加入浓盐酸，充分搅拌均匀后，缓慢滴加水杨醛，在室温下搅拌48h以上，过滤并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至弱碱性，然后用蒸馏水反复洗至中性，干燥得到白色粗产物，用石油醚重结晶，得到白色针状固体；

(3).5-乙烯基水杨醛的合成：取5-氯甲基水杨醛和三苯基膦于圆底烧瓶中，加溶剂苯将其溶解，回流反应1h以上，冷却，过滤并将粗产物用少量乙醚分三次洗涤，得白色粉末状固体，m.p.253-254℃，上述膦盐干燥后直接进行Witting反应，取膦盐于三口瓶中，加入37％的甲醛水溶液，在剧烈搅拌下，缓慢滴入NaOH溶液，边滴加需控制反应体系温度不超过40℃，常温搅拌4h以上，反应后，用氯仿萃取三次以上，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋去溶剂得粗产物，用石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1为洗脱剂进行硅胶过柱纯化，得到淡黄色固体；

(4).2-(1H-苯并咪唑-2-基)-4-乙烯基苯酚的合成：取邻苯二胺，焦亚硫酸钠，5-乙烯基水杨醛，一并加入三口烧瓶中，加入溶剂DMF，使其溶解，将混合物加热至90℃左右回流24h以上，关闭反应，降温至25℃左右，将反应液倒入0℃的去离子水中，用乙酸乙酯萃取三次以上，有机层水洗，无水Na₂SO₄干燥过夜，旋去溶剂得粗产物，用乙酸乙酯/正己烷＝1:10-1:5为洗脱剂进行柱层析法纯化，得到莹绿色固体；

(5).含Cd配合物bi-Cd的合成：分别称取配体2-(1H-苯并咪唑-2-基)-4-乙烯基苯酚和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸辅助配体，加入到三口圆底烧瓶中，量取四氢呋喃THF溶剂加入到反应釜中，搅拌至溶解，将溶解有Cd(CH₃COO)₂·2H₂O的的无水甲醇溶液通过恒压滴液漏斗将其缓慢滴加到反应体系中，滴加完成后升温回流反应12h以上，冷却至室温，将粗产物过滤，先后用去离子水和无水乙醇将粗产物洗涤3次以上，用无水甲醇CH₃OH重结晶两次，在真空条件下干燥后得到卡其色固体产物；

(6).偶联金属配合物BDTT-bi-Cd的合成：偶联金属配合物BDTT-bi-Cd通过Heck偶联反应获得，称取镉配合物bi-Cd和给体苯并二噻吩联二噻吩衍生物BDTT，三(2-甲苯基)膦以及催化剂醋酸钯Pd(CH₃COO)₂，加入精制的DMF溶剂与干燥过的三乙胺，在惰性环境下，缓慢将温度升高到90℃后反应48h以上，关闭反应，将反应体系冷却到室温，过滤，并用无水甲醇充分洗涤并干燥得到的棕黄色固体产物。

3.根据权利要求1所述的一种苯并咪唑衍生物与8-羟基喹啉衍生物合镉配合物染料敏化剂BDTT-bi-Cd的用途：在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。