CN111704628B - 四种D-(A’-π-A)2型亚胺衍生物合金属配合物染料敏化剂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式1所示的四种D‑(A’‑π‑A)2型亚胺衍生物合金属配合物BDTT‑sf‑Cd、BDTT‑sf‑Zn、BDTT‑sf‑Cu、BDTT‑sf‑Ni及其制备方法与用途，它们以功能化的亚胺衍生物作为主配体与金属配位形成的金属配合物为辅助电子配体A’，以苯并二噻吩联二噻吩(BDTT)为电子给体D，通过Heck反应合成D‑(A’‑π‑A)2结构的亚胺衍生物合金属配合物，实验基于以BDTT‑sf‑Cd、BDTT‑sf‑Zn、BDTT‑sf‑Cu、BDTT‑sf‑Ni为染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的光伏性能测试表现出较好的效果：光电转化效率(PCE)分别达到9.85％、8.99％、8.21％、7.95％，其热分解温度均达到了120℃以上，热稳定性良好，这将在染料敏化太阳能电池的开发应用方面具有一定的前景；
Description
技术领域
本发明涉及四种D-(A’-π-A)2型亚胺衍生物合金属配合物 BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni及其制备方法与用途，是对染料敏化太阳能电池(DSSCs)中光电敏化材料的研发与应用，属于新材料中的光电材料领域。
背景技术
对染料敏化太阳能电池(DSSCs)最关键的组成部分—染料敏化剂的研究与发展中，发现以有机部分如苯并噻二唑等做为辅助电子受体 A’的D-A’-π-A型有机染料敏化剂比D-π-A型染料敏化剂展示出更优良的吸电性能和光电转化效率等光伏性能，因而对D-A’-π-A型染料敏化剂的研发开始成为该方向的重点和热点。本发明研究以吸电子能力强，且通过调节配位键强度而能调节吸电子能力大小的亚胺类衍生物合金属配合物做辅助电子受体A’，并将给体(D)连接两个受体部分 (-A’-π-A)以增加受体部分的吸拉电子能力，而制备了四种D-(A’-π-A)2型亚胺衍生物合金属配合物染料敏化剂BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni，测试应用表明它们具有较好的吸光性能与光伏性能。
发明内容
本发明的目的为提供和制备四种D-(A’-π-A)2型亚胺衍生物合金属配合物作为主配体，是以苯并噻二吩联二噻吩衍生物BDTT为电子给体(D)，以功能化的亚胺衍生物与金属配位形成的配合物为辅助电子受体(A’)，以2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸与金属配位形成π桥、受体(A)和锚定基团，通过Heck反应将给体(D)和配合物受体部分(A’-π-A)连接而合成的四种D-(A’-π-A)2型亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni，该类金属配合物具有良好的光电转换效率和热稳定性，基于以 BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni为染料敏化剂的电池光伏性能效率分别达到了9.85％、8.99％、8.21％、7.95％，其结构通式如下：
四种D-(A’-π-A)2型亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd、 BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni的制备方法：
(1)5-氯甲基水杨醛的制备：
称取多聚甲醛至三口瓶中，沿壁迟缓加入大量的浓盐酸，待搅拌均匀后，缓慢滴加水杨醛，多聚甲醛和水杨醛的摩尔比为 1.8∶1.0～2.2∶1.0，室温搅拌反应36～72h，过滤得到粗产物白色固体，依次用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤至中性后放置干燥箱干燥，粗产物用石油醚重结晶多次，得到白色针状固体5-氯甲基水杨醛；
(2)5-乙烯基水杨醛的制备：
在三口瓶中加入摩尔比为1.8∶1.0～2.2∶1.0的5-氯甲基水杨醛和三苯基膦，加入大量的苯后搅拌溶解，80℃回流1h，冷却后过滤，所得固体用无水乙醚洗涤多次，至滤液澄清，得到白色粉末状固体，上述磷盐干燥后进行witting反应，取磷盐于三口瓶中，加入大量的甲醛溶液，氮气保护在冰水浴下剧烈搅拌，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加NaOH溶液，控制体系温度一直处于0℃以下，溶液变澄清后常温搅拌反应8～16h，反应混合物用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥后过滤选干，得到橘黄色粗产物，用柱层析法过柱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合物，其体积比为9.0∶1.0～11.0∶1.0，低温冷藏储存，得到淡黄色晶体5-乙烯基水杨醛；
(3)2-(((3,4-二甲基苯基)亚氨基)甲基)-4-乙烯基苯酚的制备：
取摩尔比为1.0∶0.9～1.0∶1.1的5-乙烯基水杨醛，3,4-二甲基苯胺于三口瓶中，加入无水乙醇搅拌至溶解，80℃回流反应8～16h，冷却后旋干，得到橙黄色固体粗产物，无水乙醇重结晶多次，真空干燥后得金黄色固体2-(((3,4-二甲基苯基)亚氨基)甲基)-4-乙烯基苯酚；
(4)5-甲酰-8-羟基喹啉的制备：
将8-羟基喹啉以及无水乙醇到三口烧瓶之中，通过搅拌溶解，再慢慢加入氢氧化钠溶液，在回流的条件下缓慢滴加氯仿，8-羟基喹啉与氯仿的摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶2.4，继续反应20h以上，待冷却至室温，旋转蒸发仪去除溶剂，倒入蒸馏水中,用10％的稀盐酸酸化至pH为5左右，有砖红色固体析出，抽滤得土黄色固体粗产物并真空干燥，干燥完毕后，将固体研磨成粉，然后用石油醚洗涤8～16h，洗涤所得固体用无水乙醇重结晶，得到橘红色固体5-甲酰-8-羟基喹啉；
(5)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：
将摩尔比为1.0∶1.4～1.0∶1.6的5-甲酰基-8-羟基喹啉和氰基乙酸放入三口瓶内，加入乙腈，搅拌使其溶解后加入少量的冰醋酸和哌啶，惰性气体保护下加热至85℃反应8～16h后关闭反应，旋转蒸发至反应混合物近饱和，0℃下冷却6～12h待晶体析出，过滤干燥后粗产物用25％的乙醇重结晶多次，得橘黄色固体2-氰基-3-(8-羟基喹啉 -5-基)丙烯酸；
(6)配合物sf-Cd的制备：
取摩尔比为1.0∶0.9～1.0∶1.1的2-(((3,4-二甲基苯基)亚氨基)甲基) -4-乙烯基苯酚和8-羟基喹啉衍生物于容量的三口烧瓶中，取四氢呋喃加入，搅拌至其完全溶解，量取无水甲醇在烧杯中溶解 Cd(CH3COO)2·2H2O，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴入烧瓶中，保持体系pH为弱酸性，必要时可滴加冰醋酸或氨水进行调节，升温至66℃，回流8～16h，待体系降至室温后过滤，分别用去离子水、无水乙醇洗涤数次至滤液澄清，再用无水甲醇重结晶，真空干燥后得到金黄色固体镉金属配合物sf-Cd；
(7)金属配合物sf-Zn、sf-Cu、sf-Ni的制备：
配合物sf-Zn、sf-Cu、sf-Ni是参照配合物sf-Cd的合成方法合成，用Zn(CH3COO)2·2H2O、Cu(CH3COO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·2H2O 代替Cd(CH3COO)2·2H2O，后处理分别得到淡黄色固体锌金属配合物 (sf-Zn)、土黄色固体铜金属配合物(sf-Cu)、黄绿色固体镍金属配合物 (sf-Ni)；
(8)亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd的制备：
取摩尔比为1.8∶1.0～2.2∶1.0的单体sf-Cd和2,6-二溴-4,8-二 (5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩单体于三口烧瓶中，加入催化剂醋酸钯和催化剂还原剂三(2-甲苯基)膦，然后加入大量精制的DMF与少量干燥处理后的三乙胺在氮气保护下搅拌溶解，随后升温至90℃，回流反应36～72h，待反应停止后提起冷却至室温，过滤得混合物中的固体，无水甲醇洗涤数次后放入真空干燥箱，滤液加适量的水后过滤，用无水乙醇洗涤后将滤饼一并放入真空干燥箱，待完全干燥后取出，得淡黄色固体亚胺衍生物BDTT-sf-Cd；
(9)亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、 BDTT-sf-Ni的制备：
亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、 BDTT-sf-Ni的合成参照BDTT-sf-Cd的方法，取单体sf-Zn、sf-Cu、 sf-Ni与给体单体BDTT进行Heck反应，后处理后分别得到灰黄色固体产物亚胺衍生物BDTT-sf-Zn、酒红色固体产物亚胺衍生物 BDTT-sf-Cu、青黄色固体产物亚胺衍生物BDTT-sf-Ni。
四种D(-A’-π-A)2型亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd、 BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni的用途：在染料敏化太阳能电池中用作吸收太阳光并产生和传输电子的染料敏化剂材料；
此发明的主要优势在于：(1)发明了四种D-(A’-π-A)2型亚胺衍生物合金属配合物，以苯并噻二吩联二噻吩衍生物BDTT为电子给体(D)，以功能化的亚胺衍生物与金属配位形成的配合物为辅助电子受体(A’)，以2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸与金属配位形成π桥、受体(A)和锚定基团，通过Heck反应将给体(D)和配合物受体部分(-A’-π-A)连接而合成的四种D-(-A’-π-A)2型亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni，表现出优良的光伏性能和光电转化效率，制备方法简单，原材料易得； (2)具有良好的热性能和光稳定性，有利于实际应用；
附图说明
图1本发明实施例合成的配体5-氯甲基水杨醛的核磁共振氢谱 (1HNMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图2本发明实施例合成的配体5-乙烯基水杨醛的核磁共振氢谱 (1HNMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图3本发明实施例合成的配体2-(((3,4-二甲基苯基)亚氨基)甲基)-4-乙烯基苯酚的核磁共振氢谱(1HNMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图4本发明实施例合成的配体5-甲酰-8-羟基喹啉的核磁共振氢谱(1HNMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图5本发明实施例合成的配体2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的核磁共振氢谱(1HNMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图6本发明实施例合成的配合物sf-Cd、sf-Zn、sf-Cu、sf-Ni的红外光谱(FTIR)(KBr，cm-1)；
图7本发明实施例合成的化合物BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、 BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni的红外光谱(FTIR)(KBr，cm-1)；
图8本发明实施例合成的化合物BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、 BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni的热重分析曲线(TGA)；
图9本发明实施例合成的化合物BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、 BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni作染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线；
图10本发明实施例合成的化合物BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、 BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni作染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的外量子效率(IPCE)曲线；
具体实施方式
本发明的亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、 BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni的反应合成路线见式2；
四种D-(A’-π-A)2型亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd、 BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni，其分子结构式为：
上述亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、 BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni的制备方法：
A.5-氯甲基水杨醛的制备：称取多聚甲醛(9.10g，0.303mol)至 250mL三口瓶中，沿壁迟缓加入90mL浓盐酸，待搅拌均匀后，缓
式2亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、 BDTT-sf-Ni的合成路线
慢滴加水杨醛(15.6mL，0.15mol)，室温搅拌反应48h，过滤得到粗产物白色固体，依次用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤至中性后放置干燥箱干燥，粗产物用石油醚重结晶三次，得到16.8g白色针状固体, 产率66％，m.p.85～86℃，核磁共振氢谱(1H-NMR)见附图1，1H-NMR(CDCl3,ppm):11.09(s,1H),9.90(s,1H),7.62(s,1H),7.55(d, 1H),7.03(d,1H),4.64(s,2H).13C-NMR(CDCl3,ppm):196.22,161.63, 135.86,133.66,129.24,120.37,117.74,46.20；
B.5-乙烯基水杨醛的制备：在250mL三口瓶中加入5-氯甲基水杨醛(3.48g，20.5mmol)，三苯基膦(5.25g，40mmol)，加入70mL 苯后搅拌溶解，80℃回流1h，冷却后过滤，所得固体用无水乙醚洗涤三次，至滤液澄清，得到白色粉末状固体6.88g，产率87％，m.p.253～254℃，上述磷盐干燥后进行witting反应，取3.89g磷盐于100 mL三口瓶中，加入30mL甲醛溶液，氮气保护在冰水浴下剧烈搅拌，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加14mol·L-1的NaOH溶液(5g NaOH,8.9 mL H2O)，控制体系温度一直处于0℃以下，溶液变澄清后常温搅拌反应12h，反应混合物用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥后过滤选干，得到橘黄色粗产物，用柱层析法过柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝10:1(v/v)，低温冷藏储存，得到淡黄色晶体0.65g，产率49％，m.p. 19～20℃，核磁共振氢谱(1H-NMR)见附图2，1H-NMR(CDCl3,ppm): 11.03(s,1H),9.92(s,1H),7.64(d,1H),7.56(s,1H),6.99(d,1H), 6.65-6.72(m,1H),5.62-5.72(d,1H),5.25-5.28(d,1H).13C-NMR(CDCl3, ppm):191.05,161.05,136.48,136.12,130.84,129.14,127.71,118.41, 114.28；
C.2-(((3,4-二甲基苯基)亚氨基)甲基)-4-乙烯基苯酚的制备：称取5-乙烯基水杨醛(1.48g，10mmol)，3,4-二甲基苯胺(1.21g，10mml) 于50mL三口瓶中，加入20mL无水乙醇搅拌至溶解，80℃回流反应12h，冷却后旋干，得到橙黄色固体粗产物，无水乙醇重结晶三次，真空干燥后得金黄色固体产物2.14g，产率85％，m.p.58～59℃，核磁共振氢谱(1H-NMR)见附图3，1H-NMR(CDCl3,ppm):13.54(s,1H), 8.63(s,1H),7.40-7.47(m,Ar-H),7.10-7.26(m,Ar-H),7.00-7.06(d,1H), 6.63-6.78(m,1H),5.62-5.66(d,1H),5.15-5.18(d,1H),2.29-2.31(ds, 6H).13C-NMR(CDCl3,ppm):161.33,161.01,146.01,144.40,137.78,135.75,130.53,130.48,129.97,128.90,122.48,119.07,118.28,117.46, 111.79,19.92,19.43；
D.5-甲酰-8-羟基喹啉的制备：将25g(172mmol)的8-羟基喹啉以及100ml无水乙醇加入250ml三口烧瓶之中，通过搅拌溶解，再慢慢加入氢氧化钠溶液(氢氧化钠50g溶于蒸馏水50ml中)，在回流的条件下缓慢滴加45g(383mmol)氯仿，继续反应20h。待冷却至室温，旋转蒸发仪去除溶剂，倒入600ml蒸馏水中,用浓盐酸与蒸馏水体积比1∶4配制成的稀盐酸酸化至pH为5左右，有砖红色固体析出，抽滤得土黄色固体粗产物并真空干燥，干燥完毕后，将固体研磨成粉，然后用石油醚抽提12h，抽提所得固体用无水乙醇重结晶，得到橘红色固体4.3g，产率14.4％；m.p.172.2-173.5℃；核磁共振氢谱(1H-NMR)见附图4，1H-NMR(CDCl3,ppm):10.14(s,1H),9.68-9.69 (d,1H),8.89-8.96(d,1H),7.98-8.02(d,1H),7.65-7.68(q,1H),7.29-7.31 (d,1H).13C-NMR(CDCl3,ppm):192.07，157.84，148.74，140.48，137.85，134.77，126.59，124.74，123.56，108.99；
E.2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：将称取好的5-甲酰基-8-羟基喹啉(0.5190g，3.0mmol)和氰基乙酸(0.3830g，4.5mmol) 放入50mL三口瓶内，加入20mL乙腈，搅拌使其溶解后加入3mL 冰醋酸和4滴哌啶，惰性气体保护下加热至85℃反应12h，关闭反应，旋转蒸发至反应混合物近饱和，0℃下冷却8h待晶体析出，过滤干燥后粗产物用25％的乙醇重结晶三次，得橘黄色固体0.4250g，产率59％，m.p.200～201℃，FT-IR(KBr,cm-1):3447(O-H),2220(C≡ N),1580(C＝C),1530(C＝N).核磁共振氢谱(1HNMR)见附图5，1H-NMR(CDCl3,ppm):8.96(d,1H,Ar-H),8.87(d,2H,-CH＝),8.62(d, 1H,Ar-H),8.42(d,1H,Ar-H),7.71(q,1H,Ar-H),7.26(d,1H,Ar- H)，13C-NMR(DMSO-d6,ppm):164.19,159.14,150.06,149.46,138.71, 132.60,131.17,128.73,123.95,118.88,117.24,112.18,102.99.Anal.Calcd.for[C13H8N2O3]:C,65.00；H,3.36；N,11.66％.Found:C,65.22；H, 2.94；N,11.61％；
F.镉金属配合物sf-Cd的制备：称取主配体2-(((3,4-二甲基苯基) 亚氨基)甲基)-4-乙烯基苯酚(0.251g，1mmol)和辅助配体8-羟基喹啉衍生物(0.242g，1mmol)于150mL容量的三口烧瓶中，量取30mL 四氢呋喃加入，搅拌至其完全溶解，量取15mL无水甲醇在烧杯中溶解0.293g(1.1mmol)Cd(CH3COO)2·2H2O，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴入烧瓶中，保持体系pH为弱酸性，必要时可滴加冰醋酸或氨水进行调节，升温至66℃，回流12h，待体系降至室温后过滤，分别用去离子水、无水乙醇洗涤数次至滤液澄清，再用无水甲醇重结晶，真空干燥后得到金黄色固体0.356g，产率59％，红外谱图(FT-IR) 见附图6，FT-IR(KBr,cm-1):3421(O-H),2213(C≡N),1600(C＝C), 1560(C＝N),1101(C-O-Cd),496(N-Cd).Anal.Calcd.for [C26H24N2O2Cd]:C,61.36；H,4.75；N,5.50.Found:C,61.73；H,4.22；N,5.54％；
G.锌金属配合物sf-Zn的制备：
锌金属配合物sf-Zn是参照镉金属配合物sf-Cd的合成方法合成，用Zn(CH3COO)2·2H2O(0.241g，1.1mmol)代替Cd(CH3COO)2·2H2O，得到0.328g淡黄色固体，产率63％；红外谱图(FT-IR)(KBr,cm-1) 见附图6，FT-IR(KBr, cm-1):3421(O-H),2213(C≡N),1620(C＝C),1566(C＝N), 1101(C-O-Zn),507(N-Zn).Anal.Calc-d.for[C28H27N2O4Zn]:C,64.56；H,5.22；N,5.38.Found:C,64.29；H,5.36；N,5.92％；
H.铜金属配合物sf-Cu的制备：
铜金属配合物sf-Cu是参照镉金属配合物sf-Cd的合成方法合成，用Cu(CH3COO)2·H2O(0.219g，1.1mmol)代替Cd(CH3COO)2·2H2O，得到0.291g土黄色固体,产率56％；红外谱图(FT-IR)(KBr,cm-1) 见附图6，FT-IR(KBr, cm-1):3413(O-H),2212(C≡N),1606(C＝C),1570(C＝N),1109(C-O-Cu),522( N-Cu).Anal.Calcd.for[C28H27N2O4Cu]:C,64.79；H,5.24；N,5.40. Found:C,64.91；H,5.54；N,5.57％；
I.镍配合物sf-Ni的制备：
镍配合物sf-Ni是参照镉金属配合物sf-Cd的合成方法合成，用 Ni(CH3COO)2·4H2O(0.273g，1.1mmol)代替Cd(CH3COO)2·2H2O，得到0.245g黄绿色固体，产率54％，红外谱图(FT-IR)(KBr,cm-1)见附图6，FT-IR(KBr,cm-1):3440(O-H),2213(C≡N),1610(C＝C),1570(C＝N),1110(C-O-Ni),496(N-Ni).Anal.Calcd.for[C26H24N2O2Ni]: C,68.61；H,5.31；N,6.15.Found:C,68.74；H,5.61；N,6.71％；
J.亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd的制备：
金属配合物BDTT-sf-Cd根据Heck聚合反应合成，称取配合物单体sf-Cd(0.1885g,0.308mmol),2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩给体单体(0.111g,0.151mmol)于三口烧瓶中，加入催化剂醋酸钯(Pd(CH3COO)2,0.0029g,0.013mmol) 和催化剂还原剂三(2-甲苯基)膦(0.0304g,0.102mmol)，然后加入精制的DMF15mL与干燥处理后的三乙胺3mL在氮气保护下搅拌溶解，随后升温至90℃，回流反应48h，待反应停止后提起冷却至室温，过滤得混合物中的固体，无水甲醇洗涤数次后放入真空干燥箱，滤液加适量的水后过滤，用无水乙醇洗涤后将滤饼一并放入真空干燥箱，待完全干燥后取出，得淡黄色固体0.148g,产率55％，红外谱图 (FT-IR)见附图7，FT-IR(KBr,cm-1):3428(O-H),2926,2850(C-H), 2206(C≡N),1620(C＝C),1560(C＝N),1101(C-O-Cd),533(N-Cd). Anal.Calcd.for[C94H84N6O8S4Cd2]:C,63.47；H,4.76；N,4.72；S,7.21. Found:C,62.66；H,4.83；N,4.64；S,7.16％.Mn＝1.78Kg/mol；
K.亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Zn的制备：
亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Zn的合成参照BDTT-sf-Cd 的方法，称取锌金属配合物单体sf-Zn(0.4447g,0.787mmol),给体单体BDTT(0.2902g,0.394mmol)进行Heck反应，后处理后得到灰黄色固体产物0.292g,产率44％，红外谱图(FT-IR)见附图7， FT-IR(KBr,cm-1):3420(O-H),2213(C≡N),1660(C＝O),1606(C＝C), 1560(C＝N),1106(C-O-Zn),508(N-Zn).Anal.Calcd.for [C94H84N6O8S4Zn2]:C,67.02；H,5.03；N,4.99；S,7.61.Found:C,67.15； H,5.03；N,4.61；S,7.08％.Mn＝1.68Kg/mol；
L.亚胺衍生物合配合物BDTT-sf-Cu的制备：
亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cu的获得参照BDTT-sf-Cd 的合成方法，称取铜金属配合物单体sf-Cu(0.2898g,0.514mmol),给体单体BDTT(0.190g,0.257mmol)进行Heck聚合反应，过滤干燥后得到酒红色固体产物0.255g,产率59％；红外谱图(FT-IR)见附图 7，FT-IR(KBr,cm-1):3425(O-H),2920,2850(C-H),2210(C≡N), 1600(C＝C),1575(C＝N),1109(C-O-Cu),517(N-Cu).Anal.Calcd.for [C94H84N6O8S4Cu2]:C,67.16；H,5.04；N,5.00；S,7.63.Found:C,67.37； H,4.75；N,5.22；S,7.82％.Mn＝1.68Kg/mol；
M.亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Ni的制备：
亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Ni的获得参照BDTT-sf-Cd的合成方法，称取镍金属配合物单体sf-Ni(0.164g,0.300mmol),给体单体BDTT(0.110g,0.160mmol)进行Heck聚合反应，过滤后分别用去离子水、无水乙醇洗涤三次，烘干后得到青黄色固体产物0.166g，产率66％，红外谱图(FT-IR)见附图7，FT-IR(KBr,cm-1): 3410(O-H),2210(C≡N),1660(C＝O),1620(C＝C),1566(C＝N), 1110(C-O-Ni),507(N-Ni).Anal.Calcd.for[C94H84N6O8S4Ni2]:C, 67.55；H,5.07；N,5.03；S,7.67.Found:C,68.44；H,5.21；N,5.92；S,7.29％.Mn＝1.67Kg/mol。
实施例2：
测定亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、 BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni的热重分析(TGA)曲线，方法：SDTQ600 的热重分析仪，N2保护下以20℃/min的升温速度进行测试，测试结果如图8。
实施例3：
J-V曲线测试光源为氙灯模拟的光强100mW/cm2的AM 1.5G的太阳光，通过Keithley 2400数字源表改变电压并记录电流随电压的变化值；IPCE测试由OrielCornerstone单色仪提供光源，在短路条件下测得，波长的测试间隔为10nm，DSSC的有效工作面积为0.25cm2；测定以亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、 BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni为染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的性能参数和光电转换效率，其电池电流密度-电压(J-V)曲线如图9，电池外量子效率(IPCE)曲线如图10；表1是它们的光伏性能和光电转换效率测试结果。
表1基于亚胺衍生物合金属配合物的DSSCs的光伏性能数据
Claims (3)
1.四种D-(A’-π-A)2型亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni，其结构式如下：
2.根据权利要求1所述的四种D-(A’-π-A)2型亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni的制备方法：
(1)5-氯甲基水杨醛的制备：
称取多聚甲醛至三口瓶中，沿壁迟缓加入大量的浓盐酸，待搅拌均匀后，缓慢滴加水杨醛，多聚甲醛和水杨醛的摩尔比为1.8∶1.0～2.2∶1.0，室温搅拌反应36～72h，过滤得到粗产物白色固体，依次用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤至中性后放置干燥箱干燥，粗产物用石油醚重结晶多次，得到白色针状固体5-氯甲基水杨醛；
(2)5-乙烯基水杨醛的制备：
在三口瓶中加入摩尔比为1.8∶1.0～2.2∶1.0的5-氯甲基水杨醛和三苯基膦，加入大量的苯后搅拌溶解，80℃回流1h，冷却后过滤，所得固体用无水乙醚洗涤多次，至滤液澄清，得到白色粉末状固体磷盐，上述磷盐干燥后进行witting反应，取磷盐于三口瓶中，加入大量的甲醛溶液，氮气保护在冰水浴下剧烈搅拌，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加NaOH溶液，控制体系温度一直处于0℃以下，溶液变澄清后常温搅拌反应8～16h，反应混合物用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥后过滤选干，得到橘黄色粗产物，用柱层析法过柱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合物，其体积比为9.0∶1.0～11.0∶1.0，低温冷藏储存，得到淡黄色晶体5-乙烯基水杨醛；
(3)2-(((3,4-二甲基苯基)亚氨基)甲基)-4-乙烯基苯酚的制备：
取摩尔比为1.0∶0.9～1.0∶1.1的5-乙烯基水杨醛，3,4-二甲基苯胺于三口瓶中，加入无水乙醇搅拌至溶解，80℃回流反应8～16h，冷却后旋干，得到橙黄色固体粗产物，无水乙醇重结晶多次，真空干燥后得金黄色固体2-(((3,4-二甲基苯基)亚氨基)甲基)-4-乙烯基苯酚
(4)5-甲酰-8-羟基喹啉的制备：
将8-羟基喹啉以及无水乙醇加到三口烧瓶之中，通过搅拌溶解，再慢慢加入氢氧化钠溶液，在回流的条件下缓慢滴加氯仿，8-羟基喹啉与氯仿的摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶2.4，继续反应20h以上，待冷却至室温，旋转蒸发仪去除溶剂，倒入蒸馏水中，用10％的稀盐酸酸化至pH为5，有砖红色固体析出，抽滤得土黄色固体粗产物并真空干燥，干燥完毕后，将固体研磨成粉，然后用石油醚洗涤8～16h，洗涤所得固体用无水乙醇重结晶，得到橘红色固体5-甲酰-8-羟基喹啉；
(5)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：
将摩尔比为1.0∶1.4～1.0∶1.6的5-甲酰基-8-羟基喹啉和氰基乙酸放入三口瓶内，加入乙腈，搅拌使其溶解后加入少量的冰醋酸和哌啶，惰性气体保护下加热至85℃反应8～16h后关闭反应，旋转蒸发至反应混合物近饱和，0℃下冷却6～12h待晶体析出，过滤干燥后粗产物用25％的乙醇重结晶多次，得橘黄色固体2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸；
(6)配合物sf-Cd的制备：
称取摩尔比为1.0∶0.9～1.0∶1.1的2-(((3,4-二甲基苯基)亚氨基)甲基)-4-乙烯基苯酚和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸于三口烧瓶中，取四氢呋喃加入，搅拌至其完全溶解，量取无水甲醇在烧杯中溶解Cd(CH3COO)2·2H2O，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴入烧瓶中，保持体系pH为弱酸性，必要时可滴加冰醋酸或氨水进行调节，升温至66℃，回流8～16h，待体系降至室温后过滤，分别用去离子水、无水乙醇洗涤数次至滤液澄清，再用无水甲醇重结晶，真空干燥后得到金黄色固体镉金属配合物sf-Cd；
(7)配合物sf-Zn、sf-Cu、sf-Ni的制备：
配合物sf-Zn、sf-Cu、sf-Ni是参照配合物sf-Cd的合成方法合成，用Zn(CH3COO)2·2H2O、Cu(CH3COO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·2H2O代替Cd(CH3COO)2·2H2O，后处理分别得到淡黄色固体锌金属配合物sf-Zn、土黄色固体铜金属配合物sf-Cu、黄绿色固体镍金属配合物sf-Ni；
(8)亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd的制备：
取摩尔比为1.8∶1.0～2.2∶1.0的单体sf-Cd和2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基已基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩单体于三口烧瓶中，加入催化剂醋酸钯和催化剂还原剂三(2-甲苯基)膦，然后加入大量精制的DMF与少量干燥处理后的三乙胺在氮气保护下搅拌溶解，随后升温至90℃，回流反应36～72h，待反应停止后提起冷却至室温，过滤得混合物中的固体，无水甲醇洗涤数次后放入真空干燥箱，滤液加适量的水后过滤，用无水乙醇洗涤后将滤饼一并放入真空干燥箱，待完全干燥后取出，得淡黄色固体亚胺衍生物BDTT-sf-Cd；
(9)亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni的制备：
亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni的合成参照BDTT-sf-Cd的方法，取单体sf-Zn、sf-Cu、sf-Ni与给体单体BDTT进行Heck反应，后处理后分别得到灰黄色固体产物亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Zn、酒红色固体产物亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cu、青黄色固体产物亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Ni。
3.根据权利要求1所述的四种D-(A’-π-A)2型亚胺衍生物合金属配合物BDTT-sf-Cd、BDTT-sf-Zn、BDTT-sf-Cu、BDTT-sf-Ni的用途，在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。
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