CN114805763B - 三种以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物及其制备方法与用途 - Google Patents

三种以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式1所示三种新的以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物BDTT‑BET‑Zn、BDTT‑BET‑Cu和BDTT‑BET‑Ni，用作染料敏化太阳能电池中的染料敏化剂，以苯并二噻吩衍生物BDTT为电子给体D，以2,7‑二溴‑4,5‑二乙氧基‑[2,1‑b:3,4‑b']‑二噻吩与金属配位形成的配合物为辅助电子受体A’，以2‑氰基‑3‑(8‑羟基喹啉‑5‑基)丙烯酸作为电子受体、π桥和锚定基团，通过Yamamoto偶联反应合成的D‑A’‑π‑A型聚合配合物，实验基于该类聚合配合物染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的光伏性能测试表现出较好的效果：光电转换效率分别为10.01％、8.25％、6.91％，其热分解温度均达到了243℃以上，热稳定性良好，这将在染料敏化太阳能电池的发展应用方面具有一定的前景；

Description

三种以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物及其制备方法 与用途
技术领域
本发明涉及三种新的以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物及其制备方法与用作染料敏化太阳能电池中染料敏化剂的用途，属于新材料中的光电材料领域。
背景技术
染料敏化太阳能电池(DSSCs)自从问世以来受到研究人员的广泛关注，其中吸附在TiO2上的染料敏化剂对DSSCs的功率转换效率有重要影响；染料中最常见的结构是给体-π桥-受体(D-π-A)结构，但这种结构存在一些不可避免的缺点，如染料稳定性差、吸收范围窄、给体(D)与受体(A)之间的电子推拉平衡难以调节等，近期有学者出在D-π-A结构的基础上引入辅助电子受体A’的D-A’-π-A结构，增强了推拉和传输电子能力，减少电子的重组，明显提高了光电转换效率，辅助电子受体A’一般是用苯并噻唑等吸电子能力不强且吸电子能力不便调节的有机吸电子体，本发明用金属配合物来代替苯并噻二唑等有机化合物作辅助电子受体A’，通过改变配位键的强度和类型，调节轨道能级，加速电荷分离，提高辅助电子受体的吸电子能力,从而改善光伏性能；设计合成了三种D-A’-π-A型以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物BDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和BDTT-BET-Ni，测试应用表明三种聚合配合物染料敏化剂具有较好的吸光性能与光伏性能。
发明内容
本发明的目的为提供和制备三种新型的D-A’-π-A型聚合配合物BDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和BDTT-BET-Ni，以用作染料敏化太阳能电池中的光电染料敏化剂；以苯并二噻吩衍生物BDTT为电子给体D，以苯并二噻吩类衍生物与金属配位构成主配体A’，以2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸作为电子受体、π桥和锚定基团，通过Yamamoto偶联反应将电子给体D和电子吸体部分(-A’-π-A)聚合形成三种聚合配合物染料敏化剂，该类配合物具有良好的光电转换效率和热稳定性，基于上述三种聚合配合物染料敏化剂的电池光伏性能效率分别达到了10.01％、8.25％、6.91％，其结构通式如下：
Figure BDA0003680548660000021
三种新的以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物BDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和BDTT-BET-Ni的制备方法：
(1)1,2-二噻吩-1,2-二酮的制备：
将摩尔比为1.0∶1.0～1.0∶3.0的噻吩-3-甲醛与碳酸钾加入单口烧瓶中,然后在烧瓶中再加入溶剂DMSO和3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑鎓溴化物，在二氧化碳的气氛中升温至60℃反应32～40h，反应完成后冷却至室温，用无水乙醚萃取三次后收集有机相，加入无水硫酸镁干燥10～14h，过滤旋干得到粗产物，所得粗产物干燥完全后用体积比1∶10～1∶14的乙酸乙酯、石油醚的混合溶液做洗脱剂进行过柱分离，得到金黄色针状固体1,2-二噻吩-1,2-二酮；
(2)苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮的制备：
向单口烧瓶中依次加入二氯甲烷和1,2-二噻吩-1,2-二酮，然后缓慢加入FeCl3搅拌20～26h，1,2-二噻吩-1,2-二酮和FeCl3的摩尔比为1：4～1：6，反应完成后静置并加入适量的水，用适量二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥20～28h，过滤后旋干得粗产物，所得粗产物用体积比1∶10～1∶14的乙酸乙酯、石油醚的混合溶液做洗脱剂进行过柱分离，得到黑色针状固体苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮；
(3)2,7-二溴苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮的制备：
在单口烧瓶中依次加入苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮、NBS和DMF，苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮和NBS的摩尔比为1：1～1：3，升温至70℃反应20～28h，反应完成后冷却至室温，静置使得固体完全析出，抽滤后干燥，得到淡蓝色固体2,7-二溴苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮；
(4)2,7-二溴-4,5-二乙氧基-[2,1-b:3,4-b']-二噻吩的制备：
将摩尔比为1.0：1.0：0.5：6.2～1.0：1.2：0.7：6.4的2,7-二溴苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮、正溴乙烷、四丁基溴化铵和保险粉加入三口烧瓶中，再加入四氢呋喃水溶液，在氮气的保护下通过恒压滴液漏斗缓慢滴加KOH水溶液，滴加完成后缓慢升温至80℃反应44～52h，反应完成后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后旋干得到淡黄色液体粗产物，所得粗产物用体积比1∶30～1∶50的乙酸乙酯、石油醚的混合溶液做洗脱剂进行过柱分离，得到黄色液体产物2,7-二溴-4,5-二丁氧基-[2,1-b:3,4-b']-二噻吩；
(5)5-甲酰-8-羟基喹啉的制备：
向三颈烧瓶中加入8-羟基喹啉、无水乙醇，在搅拌状态下通过恒压分液漏斗加入氢氧化钠溶液，完全溶解后加热至80℃回流，再通过恒压分液漏斗缓慢加入氯仿，8-羟基喹啉与氯仿的摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶3.0，继续反应20～28h后，冷却至室温，用旋转蒸发仪去除溶剂，将产物倒入蒸馏水中,调节至pH为7左右，此时出现大量棕色固体，抽滤得到棕色固体，真空干燥完全以后得到棕色块状物体，研磨至粉末状固体以后继续干燥，干燥完全以后再用石油醚洗涤，将洗涤液自然冷却过夜，析出橙色固体，过滤上清液后余下的固体用无水乙醇重结晶两次，将得到的固体彻底干燥，得到橙粉色细丝状晶体5-甲酰-8-羟基喹啉；
(6)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：
将摩尔比为1.0∶1.4～1.0∶1.6的5-甲酰基-8-羟基喹啉和氰基乙酸放入三口瓶内，加入乙腈和少量的乙酸，搅拌使其溶解后加入少量的哌啶，将体系加热至90℃反应32～40h后关闭反应，旋干溶剂以后置于真空干燥箱直至干燥完全，得到黄色块状的粗产物，将粗产物研磨至粉末状后用三氯甲烷洗涤固体三次，再将固体干燥以后用乙醇重结晶两次，得到橘色固体粉末2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸；
(7)金属配合物BET-Zn的制备：
取摩尔比为1.0：1.0～1.0：2.0的2,7-二溴-4,5-二丁氧基-[2,1-b:3,4-b']-二噻吩和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸，依次加入单口瓶内，升温至40℃溶解，然后将Zn(CH3COO)2·2H2O溶于无水甲醇中，并通过恒压漏斗缓慢滴加，升温至75℃反应20～28h，反应完成后冷却至室温，放入冰箱中过夜使固体完全析出，过滤后分别用水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，最终得到黄色固体含锌配合物BET-Zn；
(8)金属配合物BET-Cu、BET-Ni的制备：
配合物(BET-Cu、BET-Ni)的合成方法与配合物(BET-Zn)的合成方法一致，将Zn(CH3COO)2·2H2O分别改为Cu(CH3COO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O，分别合成得到棕色固体含铜配合物BET-Cu、橙红色固体含镍配合物BET-Ni；
(9)聚合金属配合物BDTT-BET-Zn的制备：
取摩尔比为1.0：0.9～1.0：1.3的配合物单体(BET-Zn)和2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT)加入单口烧瓶中，然后再加入锌粉、三苯基磷、双(三苯基膦)二氯化镍以及2,2’-联吡啶，再加入DMF，在氮气保护下，回流反应44～52h，反应结束后过滤，用无水乙醇洗涤并干燥得到棕色固体粉末状产物BDTT-BET-Zn；
(10)聚合金属配合物BDTT-BET-Cu、BDTT-BET-Ni的合成；
聚合物(BDTT-BET-Cu、BDTT-BET-Ni，)的合成方法参照BDTT-BET-Zn的合成，将反应需要的锌金属配合物(BET-Zn)分别改为的金属配合物(BET-Cu、BET-Ni)，分别合成得到深棕色固体粉末聚合配合物BDTT-BET-Cu、深棕色固体粉末聚合配合物BDTT-BET-Ni；
三种新的聚合配合物的用途：在染料敏化太阳能电池中用作吸收太阳光并产生与传输电子的染料敏化剂；
此发明的主要优势在于：(1)发明了三种新的噻吩类衍生物为配体的聚合配合物，以苯并二噻吩联二噻吩衍生物BDTT为给体(D)，以2,7-二溴-4,5-二丁氧基-[2,1-b:3,4-b']-二噻吩为主配体，分别与三种金属配位以后形成辅助受体A’，以2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸作为电子受体、π桥和锚定基团，通过Yamamoto偶联反应将给体和配合物连接，该配合物具有良好的光电转换效率和热稳定性；(2)具有良好的电化学性能、热性能和光稳定性，有利于实际应用；
附图说明
图1本发明实施例合成的配体1,2-二噻吩-1,2-二酮的1H-NMR谱图的核磁共振氢谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图2本发明实施例合成的配体苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮的核磁共振氢谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图3本发明实施例合成的配体2,7-二溴苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮的合成的核磁共振氢谱(1HNMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图4本发明实施例合成的配体2,7-二溴-4,5-二丁氧基-[2,1-b:3,4-b']-二噻吩的核磁共振氢谱(1HNMR)(400MHz，DMSO-d6，ppm)；
图5本发明实施例合成的配体5-甲酰-8-羟基喹啉的核磁共振氢谱(1HNMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图6本发明实施例合成的配体2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的核磁共振氢谱(1HNMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图7本发明实施例合成的金属配合物BET-Zn、BET-Cu和BET-Ni)的红外光谱(FTIR)(KBr，cm-1)；
图8本发明实施例合成的聚合配合物BDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和BDTT-BET-Ni的红外光谱(FT-IR)(KBr，cm-1)；
图9本发明实施例合成的聚合配合物BBDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和BDTT-BET-Ni的热重分析曲线(TGA)(N2，20℃/min)；
图10本发明实施例合成的聚合配合物BDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和BDTT-BET-Ni作染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线；
图11本发明实施例合成的聚合配合物BDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和BDTT-BET-Ni的外量子效率(IPCE)曲线；
具体实施方式
本发明的聚合配合物BDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和BDTT-BET-Ni的反应合成路线：
Figure BDA0003680548660000081
式1三种聚合配合物的合成路线
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明
实施例1：
三种新的以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物BDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和BDTT-BET-Ni，其分子结构式如下：
上述聚合配合物BDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和BDTT-BET-Ni的制备：
A.1,2-二噻吩-1,2-二酮的制备：将噻吩-3-甲醛3.6g(30mmol)，K2CO36.18 g(45mmol)，16mL DMSO和3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑鎓溴化物0.153g(30mol)加入至50mL的单
Figure BDA0003680548660000091
式2三种聚合配合物的结构式
口烧瓶中，在二氧化碳的气氛中升温至60℃反应36h，反应完成后冷却至室温，加入100mL水，用50mL无水乙醚萃取三次后收集有机相，加入无水硫酸镁干燥12h，过滤旋干得到淡黄色液体粗产物，所得粗产物干燥完全后用体积比1∶12的乙酸乙酯、石油醚的混合溶液做洗脱剂进行过柱分离，得到金黄色针状固体1.62g，产率73％，m.p.94.1-94.7℃；FT-IR(KBr,cm-1):3440cm-1(-OH),3110cm-1(＝C-H),1680cm-1(C＝O),1160cm-1(C-C),1500cm-1(C＝C),1100cm-1(C-S),700cm-1(＝C-H)；1H-NMR(CDCl3,ppm):8.35-8.36(d,1H),7.69-7.71(d,1H),7.39-7.41(q,1H)；13C-NMR(CDCl3,ppm):186.81,137.59,137.50,127.54,126.96；
B.苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮的制备：将150mL二氯甲烷和1,2-二噻吩-1,2-二酮2.22g(10mmol)加入至250mL的单口烧瓶中并搅拌5min，然后缓慢加入FeCl38.1g(50mmol)，在45℃下24h，反应完成后静置1h，加入300ml水，并用二氯甲烷萃取三次，收集有机相并用无水硫酸镁干燥24h，过滤后旋干得到黑色絮状固体，所得粗产物用体积比1∶12的乙酸乙酯、石油醚的混合溶液做洗脱剂进行过柱分离，得到黑色针状固体1.76g，产率为80％，m.p.289.1-289.6℃；FT-IR(KBr,cm-1):3090cm-1(＝C-H),2930cm-1,2850cm-1,1390cm-1,1280cm-1(-C-H),1660(C＝O),1510cm-1(C＝C),1100cm-1(C-S),885cm-1(C-C),727cm-1(＝C-H)；1H-NMR(CDCl3,ppm):7.50(d,1H,＝CH),7.20(d,1H,＝CH)；13C-NMR(CDCl3,ppm):174.62,143.96,135.11,127.88,125.66；
C.2,7-二溴苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮的制备：将苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮4.40g(20mmol)，NBS 3.738g(42mmol)和100mL DMF加入到250mL单口烧瓶中，升温至70℃反应24h，反应完成后冷却至室温，倒入400mL水中静置30min使得固体完全析出，抽滤后干燥48h，得到淡蓝色固体2.85g，产率为75.3％，m.p.204.3-204.9℃；FT-IR(KBr,cm-1):3450cm-1(-OH),30110cm-1(＝CH),2930cm-1,2850cm-1,1410cm-1,1280cm-1(-C-H),1680cm-1(C＝O),1510cm-1(C＝C),1080cm-1(C-S),629cm-1(C-Br)；1H-NMR(CDCl3,ppm):7.47(s,1H,＝CH)；13C-NMR(CDCl3,ppm):172.57,143.63,135.37,130.03,114.65；
D.2,7-二溴-4,5-二乙氧基-[2,1-b:3,4-b']-二噻吩(4)的制备：将2,7-二溴苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮1.50g(4mmol)，正溴乙烷0.58g(4.2mmol)，四丁基溴化铵0.87g(2.7mmol)，保险粉4.44g(25.5mmol)加入到100mL的三口烧瓶中，再加入20mL四氢呋喃与10mL水的混合溶液，在氮气的保护下通过恒压滴液漏斗缓慢滴加KOH(2.31g)水溶液10mL，滴加完成后缓慢升温至80℃反应48h，反应完成后冷却至室温，用30mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机相并用无水硫酸镁干燥过夜，过滤旋干后得到淡黄色液体粗产物，所得粗产物用体积比1∶40的乙酸乙酯、石油醚的混合溶液做洗脱剂进行过柱分离，得到黄色液体产物0.84g，产率43％，1H-NMR(CDCl3,ppm):7.43(s,1H),4.10-4.13(t,2H),1.01-0.97(t,3H).13C-NMR(CDCl3,ppm):142.78,134.15,129.02,124.66,112.84,74.13,13.97.FT-IR(KBr,cm-1):3440(-OH),3090(＝CH),2960,1380(-CH3),2930,2850(C-H),1460(-CH2),1280,1060(＝C-O-C).
E.5-甲酰基-8-羟基喹啉的制备；在一500ml的三颈烧瓶依次加入20g(137.6mmol)的8-羟基喹啉，再加入80ml的无水乙醇后再在搅拌状态下通过恒压分液漏斗缓慢加入质量比为1：1的氢氧化钠水溶液(NaOH 40g，H2O 40mL)，体系完全溶解以后加热至80℃回流，再通过恒压分液漏斗在1h缓慢加入36g(304mmol)CHCl3，滴加完毕以后再反应24h；反应毕，加入50ml的蒸馏水后再将溶剂通过减压蒸馏除去，旋干以后再用稀盐酸(盐酸：水＝10：1)中和至pH为7，此时出现大量棕色固体；抽滤、真空干燥后得到棕色块状物体，固体研磨至粉末状后继续干燥，干燥完全以后再用石油醚洗涤，将洗涤液自然冷却，析出橙色固体，过滤上清液固体用无水酒精重结晶两次，得到的固体彻底干燥后得到橙粉色细丝状晶体3.0g,产率为12.3％，m.p.171.8～172.9℃；FT-IR(KBr,cm-1):3447cm-1(-OH),2920cm-1(C-H),1690cm-1(C＝O),1576cm-1(C＝C),1510cm-1(C＝N)；1H-NMR(CDCl3,ppm):10.15(s,1H),9.67(d,1H),8,87(d,1H),8.00(d,1H),7.67(q,1H),7.65(d,1H)；13C-NMR(CDCl3,ppm):192.04,157.86,148.74,140.45,137.85,134.76,126.59,124.72,123.56,109.02；
F.2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：在一500ml的三颈烧瓶依次加入3.0g(17.3mmol)5-甲酰基-8-羟基喹啉、2.22g(26.0mmol)氰基乙酸后，再加入9ml的乙酸、随后加入100ml乙腈，搅拌至溶解，溶解以后缓慢加入1ml的哌啶，将体系于90℃下反应36h，反应毕，旋干溶剂以后置于真空干燥箱直至干燥完全，得到黄色块状的粗产物，将粗产物研磨至粉末状后用三氯甲烷洗涤固体三次，再将固体干燥以后用乙醇重结晶两次，得到橘色粉末固体2.0g，产率为59.1％，m.p.200～201℃；1H-NMR(DMSO-d6,ppm):8.96(s,1H),8.87(d,1H),8.62(d,1H),8.42(d,1H),7.71(q,1H),7.26(d,1H).羟基和羧基上的活泼氢因形成氢键而无法在核磁氢谱中表征出，但可结合FT-IR和13C-NMR表征证明目标产物成功合成，结果如下：FT-IR(KBr,cm-1):3180cm-1(-OH),2235cm-1(C≡N),1896cm-1(C＝O),1662cm-1(C＝O),1613cm-1(C＝C),1566cm-1(C＝N)；13C-NMR(CDCl3,ppm):164.17,159.12,150.04,149.44,138.68,132.58,131.15,128.71,123.93,118.86,117.26,112.16,102.93.
G.含锌配合物(BET-Zn)的制备：在50mL的单口烧瓶中依次加入2,7-二溴-4,5-二乙氧基-[2,1-b:3,4-b']-二噻吩0.25g(0.5mmol)，2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸0.12g(0.55mmol)，25mL THF升温至40℃溶解，然后将0.105g(0.55mmol)Zn(CH3COO)2·2H2O溶于20mL无水甲醇中，通过恒压漏斗缓慢滴加到单口烧瓶中，升温至75℃反应24h，反应完成后冷却至室温，放入冰箱中过夜使固体析出，过滤后分别用水、无水乙醇各洗涤三次，最终得到得到黄色固体0.242g，产率56.7％；FT-IR(KBr,cm-1):3439cm-1(-OH),2933cm-1,2853cm-1(C-H),2204cm-1(C≡N),1620cm-1(C＝C),1561cm-1(C＝N),1102cm-1(S-O-Zn),509cm-1(S-Zn)；
H.含铜配合物(BET-Cu)的制备：配合物(BET-Cu)的合成方法与配合物(BET-Zn)的合成方法一致，将Zn(CH3COO)2·2H2O改为0.105g(0.55mmol)Zn(CH3COO)2·2H2O，经与之相同的后处理后得到黄色固体0.242g，产率为56.7％；FT-IR(KBr,cm-1):3439cm-1(-OH),2933cm-1,2853cm-1(C-H),2204cm-1(C≡N),1620cm-1(C＝C),1561cm-1(C＝N),1102cm-1(S-O-Zn),509cm-1(S-Zn)；
I.含镍配合物(BET-Ni)的制备：配合物(BET-Ni)的合成方法与配合物(BET-Zn)的合成方法一致，将Zn(CH3COO)2·2H2O改为0.107g(0.55mmol)Ni(CH3COO)2·4H2O，经与之相同的后处理后得到橙红色固体0.242g，产率为57.2％；FT-IR(KBr,cm-1):3440cm-1(-OH),2932cm-1,2853cm-1(C-H),2209cm-1(C≡N),1620cm-1(C＝C),1563cm-1(C＝N),1106cm-1(S-O-Ni),513cm-1(S-Ni)；
J.聚合金属配合物BDTT-BET-Zn的合成：在一50ml的单口烧瓶中依次加入锌配合物BET-Zn 0.213g(0.30mmol)以及2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT)给体单体0.184g(0.25mmol)，锌粉0.08g(1.25mmol)，三苯基磷0.13g(0.5mmol)，双(三苯基膦)二氯化镍0.16g(0.25mmol)以及2,2’-联吡啶0.004g(0.024mmol)，再加入15mL DMF，在氮气保护下回流反应48h；反应结束后过滤，用无水乙醇充分洗涤并干燥得棕色固体粉末0.213g，产率为53.8％；FT-IR(KBr,cm-1):3437cm-1(-OH),2929cm-1,2850cm-1(C-H),2200cm-1(C≡N),1617cm-1(C＝C),1560cm-1(C＝N),1100cm-1(S-O-Zn),505cm-1(S-Zn)；Mn＝10.12×103g/mol,PDI＝20.34；
K.聚合金属配合物BDTT-BET-Cu的合成：聚合物(BDTT-BET-Cu)的合成方法参照BDTT-BET-Zn的合成，将反应需要的锌配合物BET-Zn换成铜配合物BET-Cu 0.213g(0.30mmol)，然后在相同条件下与给体BDTT 0.184g(0.25mmol)反应，经过相同的处理以后得到深棕色固体粉末0.203g，产率51.3％；FT-IR(KBr,cm-1):3440cm-1(-OH),2930cm-1,2849cm-1(C-H),2208cm-1(C≡N),1615cm-1(C＝C),1559cm-1(C＝N),1101cm-1(S-O-Cu),508cm-1(S-Cu)；Mn＝10.09×103g/mol,PDI＝1.97；
L.聚合金属配合物BDTT-BET-Ni的合成：聚合物(BDTT-BET-Ni)的合成方法参照BDTT-BET-Zn的合成，将反应需要的锌配合物BET-Zn换成镍配合物BET-Ni 0.212g(0.30mmol)，然后在相同条件下与给体BDTT 0.184g(0.25mmol)反应，经过相同的处理以后得到深棕色固体粉末0.217g，产率55.2％；FT-IR(KBr,cm-1):3439cm-1(-OH)，2931cm-1，2851cm-1(C-H),2206cm-1(C≡N),1619cm-1(C＝C),1562cm-1(C＝N),1103cm-1(S-O-Ni),509cm-1(S-Ni)；Mn＝8.57×103g/mol,PDI＝2.05。
实施例2：
测定三种以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物BDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和BDTT-BET-Ni的热重分析(TGA)曲线，方法：SDTQ600的热重分析仪，在N2保护下以20℃/min的升温速度进行测试，测试结果如图9。
实施例3：
测定聚合配合物染料敏化剂BDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和表1三种以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物的分子量测试结果
Figure BDA0003680548660000151
BDTT-BET-Ni的分子量，方法为凝胶渗透色谱(GPC)：使用Waters-1515型号的凝胶渗透色谱仪，分离柱为waters styragel columns(103，104，
Figure BDA0003680548660000152
)，柱温箱温度80℃，以DMF为流动相，聚苯乙烯溶液作参比，流速为1.00mL/min进行测试，测试结果如表1。
实施例4：
三种以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物的光伏性能测试
电流密度-电压(J-V)曲线测试光源为氙灯模拟的光强100mW/cm2的AM 1.5G的太阳光，通过Keithley 2400数字源表改变电压并记录电流随电压的变化值；外量子效率(IPCE)测试由Oriel Cornerstone单色仪提供光源，在短路条件下测得，波长的测试间隔为10nm，DSSCs的有效工作面积为0.25cm2；测定三种新的D-A’-π-A型以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物BDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和BDTT-BET-Ni为染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的性能参数和光电转换效率，其电池电流密度-电压(J-V)曲线如图10，电池外量子效率(IPCE)曲线如图11；表2是它们的光伏性能和光电转换效率测试结果。
表2三种以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物的光伏性能测试结果
Figure BDA0003680548660000161

Claims (3)

1.三种以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物BDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和BDTT-BET-Ni，其结构式如下：
Figure QLYQS_1
。
2.根据权利要求1所述的三种以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物BDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和BDTT-BET-Ni的制备方法：
(1)1,2-二噻吩-1,2-二酮的制备：
将摩尔比为1.0∶1.0～1.0∶3.0的噻吩-3-甲醛与碳酸钾加入单口烧瓶中,然后在烧瓶中再加入溶剂DMSO和3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑鎓溴化物，在二氧化碳的气氛中升温至60℃反应32～40h，反应完成后冷却至室温，用无水乙醚萃取三次后收集有机相，加入无水硫酸镁干燥10～14h，过滤旋干得到粗产物，所得粗产物干燥完全后用体积比1∶10～1∶14的乙酸乙酯、石油醚的混合溶液做洗脱剂进行过柱分离，得到金黄色针状固体1,2-二噻吩-1,2-二酮；
(2)苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮的制备：
向单口烧瓶中依次加入二氯甲烷和1,2-二噻吩-1,2-二酮，然后缓慢加入FeCl3搅拌20～26h，1,2-二噻吩-1,2-二酮和FeCl3的摩尔比为1：4～1：6，反应完成后静置并加入适量的水，用适量二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥20～28h，过滤后旋干得粗产物，所得粗产物用体积比1∶10～1∶14的乙酸乙酯、石油醚的混合溶液做洗脱剂进行过柱分离，得到黑色针状固体苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮；
(3)2,7-二溴苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮的制备：
在单口烧瓶中依次加入苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮、NBS和DMF，苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮和NBS的摩尔比为1：1～1：3，升温至70℃反应20～28h，反应完成后冷却至室温，静置使得固体完全析出，抽滤后干燥，得到淡蓝色固体2,7-二溴苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮；
(4)2,7-二溴-4,5-二乙氧基-[2,1-b:3,4-b']-二噻吩的制备：
将摩尔比为1.0：1.0：0.5：6.2～1.0：1.2：0.7：6.4的2,7-二溴苯并[1,2-b：6,5-b']二噻吩-4,5-二酮、正溴乙烷、四丁基溴化铵和保险粉加入三口烧瓶中，再加入四氢呋喃水溶液，在氮气的保护下通过恒压滴液漏斗缓慢滴加KOH水溶液，滴加完成后缓慢升温至80℃反应44～52h，反应完成后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤后旋干得到淡黄色液体粗产物，所得粗产物用体积比1∶30～1∶50的乙酸乙酯、石油醚的混合溶液做洗脱剂进行过柱分离，得到黄色液体产物2,7-二溴-4,5-二丁氧基-[2,1-b:3,4-b']-二噻吩；
(5)5-甲酰-8-羟基喹啉的制备：
向三颈烧瓶中加入8-羟基喹啉、无水乙醇，在搅拌状态下通过恒压分液漏斗加入氢氧化钠溶液，完全溶解后加热至80℃回流，再通过恒压分液漏斗缓慢加入氯仿，8-羟基喹啉与氯仿的摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶3.0，继续反应20～28h后，冷却至室温，用旋转蒸发仪去除溶剂，将产物倒入蒸馏水中,调节至pH为7左右，此时出现大量棕色固体，抽滤得到棕色固体，真空干燥完全以后得到棕色块状物体，研磨至粉末状固体以后继续干燥，干燥完全以后再用石油醚洗涤，将洗涤液自然冷却过夜，析出橙色固体，过滤上清液后余下的固体用无水酒精重结晶两次，将得到的固体彻底干燥，得到橙粉色细丝状晶体5-甲酰-8-羟基喹啉；
(6)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：
将摩尔比为1.0∶1.4～1.0∶1.6的5-甲酰基-8-羟基喹啉和氰基乙酸放入三口瓶内，加入乙腈和少量的乙酸，搅拌使其溶解后加入少量的哌啶，将体系加热至90℃反应32～40h后关闭反应，旋干溶剂以后置于真空干燥箱直至干燥完全，得到黄色块状的粗产物，将粗产物研磨至粉末状后用三氯甲烷洗涤固体三次，再将固体干燥以后用乙醇重结晶两次，得到橘色固体粉末2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸；
(7)金属配合物BET-Zn的制备：
取摩尔比为1.0：1.0～1.0：2.0的2,7-二溴-4,5-二乙氧基-[2,1-b:3,4-b']-二噻吩和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸，依次加入单口瓶内，升温至40℃溶解，然后将Zn(CH3COO)2·2H2O溶于无水甲醇中，并通过恒压漏斗缓慢滴加，升温至75℃反应20～28h，反应完成后冷却至室温，放入冰箱中过夜使固体完全析出，过滤后分别用水洗涤三次，无水乙醇洗涤三次，最终得到黄色固体含锌配合物BET-Zn；
(8)金属配合物、BET-Cu、BET-Ni的制备：
配合物(BET-Cu、BET-Ni)的合成方法与配合物(BET-Zn)的合成方法一致，将Zn(CH3COO)2·2H2O分别改为Cu(CH3COO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O，分别合成得到棕色固体含铜配合物BET-Cu、橙红色固体含镍配合物BET-Ni；
(9)聚合金属配合物BDTT-BET-Zn的制备：
取摩尔比为1.0：0.9～1.0：1.3的配合物单体(BET-Zn)和2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT)加入单口烧瓶中，然后再加入锌粉、三苯基磷、双(三苯基膦)二氯化镍以及2,2‘-联吡啶，再加入DMF，在氮气保护下，回流反应44～52h，反应结束后过滤，用无水乙醇洗涤并干燥得棕色固体粉末状配产物BDTT-BET-Zn；
(10)聚合金属配合物BDTT-BET-Cu、BDTT-BET-Ni的合成；
聚合物(BDTT-BET-Cu、BDTT-BET-Ni，)的合成方法参照BDTT-BET-Zn的合成，将反应需要的锌金属配合物(BET-Zn)分别改为的金属配合物BET-Cu、BET-Ni)，分别合成得到深棕色固体粉末聚合配合物BDTT-BET-Cu、深棕色固体粉末聚合配合物BDTT-BET-Ni。
3.根据权利要求1所述的三种以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物BDTT-BET-Zn、BDTT-BET-Cu和BDTT-BET-Ni的用途，在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。
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