CN103044970B - 湿法类玛雅蓝染料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种湿法类玛雅蓝染料的制备方法，首先将染料大分子溶于水或有机溶剂中，然后加入凹凸棒黏土室温吸附2h，其次加入硅类化合物和催化剂升温至60~100℃反应4~48h，接着冷却至室温过滤、洗涤，最后130~250℃干燥4~10h得到类玛雅蓝染料。与干法相比，本发明方法制备的类玛雅蓝染料具有色泽均匀、耐酸碱、耐溶剂和耐紫外线等性能，在油漆和文物修复等方面具有广阔的应用前景。

Description

湿法类玛雅蓝染料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种湿法类玛雅蓝染料的制备方法，更具体地说是涉及由凹凸棒黏土和硅类化合物制备类玛雅蓝染料的方法，属于天然纳米非金属矿深加工及相关新材料制备技术领域。

背景技术

玛雅蓝具有艳丽的色彩和持久的稳定性。沸水、高浓度的酸或碱和各种有机溶剂都无法破坏其结构，经年累月的气温变化和潮湿的空气也无法使它褪色。玛雅蓝的具体制备方法没有文献记载。研究表明，玛雅蓝是由凹凸棒黏土混合了一种来自植物的靛蓝成分形成的。近年来，玛雅蓝的成因引起了广泛关注，研究集中于成分分析及凹凸棒黏土与靛蓝成分的作用关系上。Doménech等人的研究表明（New J. Chem., 2009, 33, 2371–2379），凹凸棒黏土与靛蓝间的氢键作用、二者之间的直接作用及凹凸棒黏土中铝与靛蓝间的作用是其优异稳定性的关键。

目前，类玛雅蓝染料的制备方法主要是干法。将凹凸棒黏土与合成靛蓝经研磨混合后加热处理得到类玛雅蓝染料。干法具有工艺简便和易于生产等特点，但也存在色泽不均一和耐候性不强等缺点。为此，探索湿法制备技术具有重要的应用意义。

凹凸棒黏土在水或溶剂中对阳离子染料有很强的吸附能力。经吸附后有很强的结合能力，再通过染料分子与凹凸棒黏土沸石水的置换作用，可将染料分子固定在孔道中或键合在凹凸棒黏土棒晶的表面。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种湿法类玛雅蓝染料的制备方法，采用湿法制备类玛雅蓝染料，色泽均匀，耐候性强，拓展该类复合颜料的应用领域。

本发明的原理是：利用凹凸棒黏土对阳离子染料的很强的吸附能力，促进染料分子与凹凸棒黏土的有效结合，再经过凹凸棒黏土沸石水的交换，使染料分子有效进入凹凸棒石内部孔道，改善纳米复合颜料的色泽稳定性。

本发明的技术解决方案是：首先将染料大分子溶于水或有机溶剂中，然后加入凹凸棒黏土室温吸附2h，其次加入硅类化合物和催化剂升温至60~100℃反应4~48h，接着冷却至室温过滤、洗涤，最后130~250℃干燥4~10h得到类玛雅蓝染料。

其中，所述的染料大分子为靛蓝、靛红、亚甲基蓝、刚果红、甲基紫、茜素黄，染料大分子用量为凹凸棒黏土质量的1~5%。

其中，靛蓝来源于靛蓝类植物的茎叶、人工合成靛蓝、靛红、吲哚糖苷、吲哚醋酸酯。

其中，所述的硅类化合物为硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷及它们的甲氧基和氯代硅烷，其用量为凹凸棒黏土质量的0.1~2%。

其中，所述的催化剂为氨、盐酸、胺、亚硫酸氢钠、硼氢化钠或金属氧化物，其用量为凹凸棒黏土质量的0.1~2%。

其中，所述的有机溶剂为二甲亚砜、氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙醇中的一种或二种。

与干法制备方法相比，本发明具有以下优点：

1、在制备阶段加入溶剂，有利于染料分子进入凹凸棒黏土的孔道，溶剂对粗产物进行洗涤可以去除粗产物中的游离染料和硅类化合物。

2、在130℃以上进行干燥，有利于凹凸棒黏土沸石水与染料分子的进一步置换，得到性能更稳定的类玛雅蓝染料。

3、将染料分子溶解在水或有机溶剂中，然后用凹凸棒黏土进行吸附，得到的产物反应均一、充分；

4、引入硅类化合物对凹凸棒黏土和靛蓝类吸附产物进行包封，改善类玛雅蓝染料耐酸碱、耐溶剂和耐射线辐照等综合性能；

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，本发明技术方案不局限于列举的具体实施例。

实施例1：将0.1g靛蓝溶解于100mL乙醇中，在搅拌条件下，加入10g凹凸棒黏土室温吸附2h，再加入0.01g正硅酸乙酯和0.5mL氨水，升温至60℃继续反应48h，冷却至室温后过滤，乙醇洗涤，130℃干燥10h得到产物。产物稳定性见表1。

实施例2：将0.2g亚甲基蓝溶解100mL水中，在搅拌条件下，加入10g凹凸棒黏土室温吸附2h，再加入50mL乙醇、0.2g硅酸钠和0.5mL盐酸，升温至80℃继续反应26h，冷却至室温后过滤，乙醇洗涤，190℃干燥7h得到产物。产物稳定性见表1。

实施例3：将0.3g甲基紫溶解于100mL甲苯中，在搅拌条件下，加入10g凹凸棒黏土室温吸附2h，再加入0.2g乙烯基三乙氧基硅烷和0.5mL硼氢化钠，升温至90℃继续反应10h，冷却至室温后过滤，乙醇洗涤，220℃干燥5h得到产物。产物稳定性见表1。

实施例4：将0.5g吲哚醋酸酯溶解于100mL二甲亚砜中，在搅拌条件下，加入经90MPa高压均质处理的10g凹凸棒黏土室温吸附2h，再加入0.1g四乙氧基硅烷和0.5mL胺，升温至100℃继续反应4h，冷却至室温后过滤，乙醇洗涤，在250℃干燥4h后得到产物。产物稳定性见表1。

表1 类玛雅蓝染料的稳定性

Claims (2)

1.湿法类玛雅蓝染料的制备方法，其特征是：首先将染料大分子溶于水或有机溶剂中，然后加入凹凸棒黏土室温吸附2h，其次加入硅类化合物和催化剂升温至60~100℃反应4~48h，接着冷却至室温过滤、洗涤，最后130~250℃干燥4~10h得到类玛雅蓝染料；所述的染料大分子为靛蓝、靛红、亚甲基蓝、刚果红、甲基紫、茜素黄，染料大分子用量为凹凸棒黏土质量的1~5%；所述的硅类化合物为硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷及它们的甲氧基和氯代硅烷，其用量为凹凸棒黏土质量的0.1~2%；所述的催化剂为氨、盐酸、胺、亚硫酸氢钠、硼氢化钠或金属氧化物，其用量为凹凸棒黏土质量的0.1~2%。

2.据权利要求1所述的湿法类玛雅蓝染料的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂为二甲亚砜、氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙醇中的一种或二种。