CN113288820B - 一种有机改性凹凸棒-染料杂化颜料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及染发剂技术领域，提供了一种有机改性凹凸棒‑染料杂化颜料及其制备方法和应用。本发明采用半固态研磨‑热处理的方法，使表面活性剂和染料同时与凹凸棒进行作用，通过一步法实现了对凹凸棒进行表面改性和杂化颜料制备的双重目的，制备过程简单易行。本发明制备的杂化颜料为凹凸棒与染料的杂化物，凹凸棒呈细长的纳米板条状，容易在头发表面附着，并且染料分子以极强的作用力作用于其孔洞之中或棒晶凹槽处，所得杂化颜料的具有极佳的光、热和溶剂稳定性，将其作为暂时性染发剂应用，可满足当前年轻人头发新潮多变的理念追求。

Description

一种有机改性凹凸棒-染料杂化颜料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及染发剂技术领域，尤其涉及一种有机改性凹凸棒-染料杂化颜料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济的不断发展，越来越多的人们，尤其是年轻人喜欢尝试不同色调的染发体验，有的甚至于一周就换一次不同的染发色调。众所周知，目前主流的染发剂仍属于氧化型，每次头发换色时常需要漂洗掉上次染上的染料，不但操作繁琐，而且长期频繁使用存在健康隐患。所以亟待开发一类染色过程简便易行，且无毒，又能在下次想要换染时能轻易洗掉的暂时性染发剂。

暂时性染发剂的目的是达到稍微改变头发天然色泽，或改善头发色泽的目的。它是一种只需要用普通洗发水洗涤一次就可除去着色的染发剂，如果不洗涤可持续较长的时间。暂时性染发剂一般会使用高相对分子质量的酸性染料或分散染料，这些染料对头发亲和力低，易溶于染发剂的基质，染料与阳离子聚合物或阳离子表面活性剂络合，降低溶解度，增加其对头发的亲合性，表面活性剂使染料络合物颗粒分散于染发剂基质中。这些染料络合物颗粒较大，无法透过表皮进入发干的皮质内，而是沉积在头发的表面上形成着色覆盖层，被吸附的染料络合物与头发的相互作用不强，因而容易被香波洗去。

目前，利用粘土矿物制备新型有机-无机杂化颜料的研究众多，常用的粘土矿物为蒙脱石、凹凸棒、海泡石、埃洛石等，通常需要先对矿物表面进行有机改性，然后再让染料分子与有机改性后的矿物进行作用，或者先与染料分子作用再进行有机改性，每一步都会产生一定程度的废水，且工序较繁琐为实际生产带来不便，并且染料和粘土矿物的作用力较差，在作为染发剂使用时染料容易滤出，对人体存在潜在危害。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种有机改性凹凸棒-染料杂化颜料及其制备方法和应用。本发明实现了一步法制备有机改性凹凸棒-染料杂化颜料，步骤简单，产生的污水量少，将本发明的有机改性凹凸棒-染料杂化颜料作为染发剂进行染色时，染料不易滤出，对人体皮肤的潜在危害小。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种有机改性凹凸棒-染料杂化颜料的制备方法，包括以下步骤：

将凹凸棒、表面活性剂、染料和溶剂混合进行半固态研磨，将所得研磨料进行热处理，得到有机改性凹凸棒-染料杂化颜料。

优选的，所述表面活性剂为阳离子胺盐型或季铵盐型表面活性剂；所述表面活性剂的碳链长度大于等于12；所述表面活性剂的用量为凹凸棒质量的10～30％。

优选的，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑溴盐、十六烷基二甲基乙基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵和十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐中的一种或几种。

优选的，所述染料为水溶性染料或油溶性染料；所述染料的用量为凹凸棒质量的5～30％。

优选的，当所述染料为水溶性染料时，所述溶剂为强极性溶剂，当所述染料为油溶性染料时，所述溶剂为弱极性溶剂；所述强极性溶剂的极性值为5.4～10.2，所述弱极性溶剂的极性值为3～4.4。

优选的，所述强极性溶剂包括水、乙醇、甲醇、丙酮和乙二醇中的一种或几种；所述弱极性溶剂包括氯仿、三氯甲烷、正丁醇和异丙醇中的一种或几种。

优选的，所述半固态研磨的时间为5～60min。

优选的，所述热处理的温度为105～190℃，保温时间为6h以上。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的有机改性凹凸棒-染料杂化颜料。

本发明还提供了上述方案所述有机改性凹凸棒-染料杂化颜料作为暂时性染发剂的应用。

本发明提供了一种有机改性凹凸棒-染料杂化颜料的制备方法，包括以下步骤：将凹凸棒、表面活性剂、染料和溶剂混合进行半固态研磨，将所得研磨料进行热处理，得到有机改性凹凸棒-染料杂化颜料。本发明采用半固态研磨-热处理的方法，使表面活性剂和染料同时与凹凸棒进行作用，通过一步法实现了对凹凸棒进行表面改性和杂化颜料制备的双重目的，制备过程简单易行，与传统两步法相比，本发明的制备方法可大大减少污水量。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的有机改性凹凸棒-染料杂化颜料。凹凸棒具备独特的纳米棒状结构，利用其制备的杂化颜料的耐溶剂性(即染料的滤出性)明显高于其它粘土矿物，这归因于凹凸棒独特的纳米表面结构和性质，所得杂化颜料的具有极佳的光、热和溶剂稳定性；市售的暂时性染发剂的染料分子会直接与人发作用，部分颗粒物成球状，不利于附着在头发表面，本发明制备的杂化颜料为凹凸棒与染料的杂化物，凹凸棒呈细长的纳米板条状，容易在头发表面附着，并且染料分子以极强的作用力作用于其孔洞之中或棒晶凹槽处，在染发过程及后续过程中不会有染料分子的滤出，避免了直接使用染料对人皮肤造成的潜在危害。

本发明还提供了上述方案所述有机改性凹凸棒-染料杂化颜料作为暂时性染发剂的应用。市售的暂时性染发剂为了增加染料的溶解度，常选用一些有机溶剂如乙醇、异丙醇等，而本发明的有机改性凹凸棒-染料杂化颜料作为暂时性染发剂时，仅使用水作为分散相即可，更加绿色环保；采用本发明的有机改性凹凸棒-染料杂化颜料染色后的头发，耐水洗，耐光、热稳定性佳，纯水洗不会掉色，采用洗发水洗后即可轻易恢复原始发色，本发明提供的有机改性凹凸棒-染料杂化颜料是一种新型环保的暂时性染发剂，可满足当前年轻人头发新潮多变的理念追求。本发明首次将凹凸棒类杂化颜料应用于染发领域，在国内外尚无任何报道。

附图说明

图1为应用例中染色前的头发在不同放大倍数下的扫描电镜图；

图2为应用例中染色后的头发在不同放大倍数下的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种有机改性凹凸棒-染料杂化颜料的制备方法，包括以下步骤：

将凹凸棒、表面活性剂、染料和溶剂混合进行半固态研磨，将所得研磨料进行热处理，得到有机改性凹凸棒-染料杂化颜料。

本发明将凹凸棒、表面活性剂、染料和溶剂混合进行半固态研磨，得到研磨料。在本发明中，所述表面活性剂优选为阳离子胺盐型或季铵盐型表面活性剂；所述表面活性剂的碳链长度优选大于等于12，更优选为12～20；在本发明的具体实施例中，所述表面活性剂优选包括十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑溴盐、十六烷基二甲基乙基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵和十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐中的一种或几种。在本发明中，所述表面活性剂的用量优选为凹凸棒质量的10～30％，更优选为20～25％。

在本发明中，所述染料优选为水溶性染料或油溶性染料，本发明对所述水溶性染料和油溶性染料的具体种类没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的水溶性染料或油溶性染料即可，具体如茜素红、日落黄或甲基红；所述染料的用量优选为凹凸棒质量的5～30％，更优选为10～25％。

在本发明中，当所述染料为水溶性染料时，所述溶剂优选为强极性溶剂，所述强极性溶剂的极性值优选为5.4～10.2，更优选为5.5～10，所述强极性溶剂优选包括水、乙醇、甲醇、丙酮和乙二醇中的一种或几种；当所述染料为油溶性染料时，所述溶剂优选为弱极性溶剂；所述弱极性溶剂的极性值优选为3～4.4；所述弱极性溶剂优选包括氯仿、三氯甲烷、正丁醇和异丙醇中的一种或几种；所述溶剂的用量优选为凹凸棒质量的5～20％，更优选为10～15％。本发明根据染料的溶解性选择不同极性的溶剂，有助于染料在溶剂中的溶解，有利于半固态研磨过程中染料分子和凹凸棒进行更加充分的作用。

在本发明中，所述半固态研磨的时间为5～60min，更优选为10～50min；所述半固态研磨优选在研钵中进行；在半固态研磨过程中，表面活性剂通过离子交换作用与凹凸棒表面上的阳离子发生交换，从而实现表面活性剂对凹凸棒的改性，同时染料分子可直接与凹凸棒表面的相关位点发生作用(如凹凸棒表面和孔道中含有的吸附水、沸石水和结晶水等)，当染料为油溶性染料时，或者染料分子还会与表面活性剂分子发生疏水作用而被固定在凹凸棒上。

半固态研磨完成后，本发明将所得研磨料进行热处理，得到有机改性凹凸棒-染料杂化颜料。在本发明中，所述热处理的温度优选为105～190℃，更优选为110～180℃，所述热处理的保温时间优选为6h以上，更优选为7～10h；在本发明的具体实施例中，优选将研磨料置于表面皿中，然后在烘箱中进行热处理。本发明通过热处理去除凹凸棒晶体中的表面吸附水和孔道中的沸石水，这些水分的去除有利于染料分子进一步进入到凹凸棒孔道内部，从而提升其光热及化学稳定性。

热处理完成后，本发明优选将热处理产物取出用去离子水反复离心洗涤至上清液无色且pH接近中性，然后于80度烘箱中烘干，研磨装袋。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的有机改性凹凸棒-染料杂化颜料。本发明提供的有机改性凹凸棒-染料杂化颜料包括表面活性剂改性的凹凸棒以及负载在凹凸棒中的染料；所述染料具体是吸附在凹凸棒的孔洞之中或棒晶凹槽处；所述有机改性凹凸棒-染料杂化颜料具有极佳的光热稳定性和溶剂稳定性。

本发明还提供了上述方案所述有机改性凹凸棒-染料杂化颜料作为暂时性染发剂的应用。在本发明中，所述应用的方法包括两种，记为方法一和方法二，下面分别进行介绍：

在本发明中，所述方法一优选为：将所述有机改性凹凸棒-染料杂化颜料分散于水中，得到染发液；将头发与染发液混合后搅拌，然后将头发捞出并水洗至水洗液无色。

在本发明中，所述染发液中有机改性凹凸棒-染料杂化颜料的质量分数优选为0.5～10％，更优选为1～5％；所述水优选为去离子水；本发明优选将有机改性凹凸棒-染料杂化颜料加入去离子水中高速分散1～15min，得到杂化染料分散液。

本发明将头发与染发液混合后搅拌，然后将头发捞出并水洗至水洗液无色。在本发明中，所述搅拌的时间优选为20～40min；本发明对所述水洗的方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。

在本发明中，将头发与染发液混合前，优选还包括将头发在弱酸性溶液中浸泡；所述弱酸性溶液的pH值优选为4.5～6.5，更优选为5～6；所述弱酸性溶液优选为由溶剂和酸混合得到，所述溶剂优选为纯水、水-乙醇混合溶液、水-乙二醇混合溶液或水-丙三醇混合溶液，在本发明的具体实施例中，使用酸将上述溶剂的pH值调节至4.5～6.5，即得到所述弱酸性溶液；所述酸优选为盐酸、醋酸或柠檬酸；所述水-乙醇混合溶液、水-乙二醇混合溶液或水-丙三醇混合溶液中水的体积分数优选不少于70％；所述头发与弱酸性溶液的用量比优选为0.1g：10mL；所述浸泡的时间优选为30min；在本发明的具体实施例中，优选在浸泡完成后，直接将染发液和浸泡有头发的浸泡液混合进行搅拌。本发明通过弱酸性溶液浸泡使头发先得到充分的润湿，使头发表面变得松驰柔软，有利于后续颜料颗粒充分作用。

在本发明中，所述方法二优选包括以下步骤：将所述有机改性凹凸棒-染料杂化颜料分散于水中，得到染发液；将所染发液和增稠剂混合，得到胶态染发剂；将所得胶态染发剂涂抹于头发上，保持20～40min，然后水洗至无色。

在本发明中，所述染发液的制备方法以及染发液中有机改性凹凸棒-染料杂化颜料的质量分数和方法一中一致，在此不再赘述；所述增稠剂的质量分数优选为染发液质量的0.1～2％，更优选为0.5～1％；所述增稠剂优选包括羟甲基纤维素、黄原胶和壳聚糖中的一种或几种。本发明对所述涂抹胶态染发剂的方法以及涂抹量没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的方法进行即可。

在本发明中，上述方案中，染色前的头发优选为白发或经过漂洗的头发，头发的色泽需比染发剂中杂化颜料的颜色浅。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

称取1g凹凸棒、0.2g十六烷基三甲基氯化铵、0.15g茜素红，加0.08mL去离子水，用研钵研磨20min，转移至表面皿中，放入烘箱逐渐升温至120℃保持8h。取出用去离子水反复离心洗涤至上清液无色且pH接近中性为止。将所得有机改性凹凸棒-染料杂化颜料于80℃烘箱烘干，研磨装袋。

实施例2

称取1g凹凸棒、0.15g十八烷基二甲基苄基氯化铵、0.2g日落黄，加0.1mL乙醇，在研钵中研磨30min，转移至表面皿中，放入烘箱逐渐升温至140℃保持7h。取出用去离子水反复离心洗涤至上清液无色且pH接近中性为止。将所得有机改性凹凸棒-染料杂化颜料于80℃烘箱烘干，研磨装袋。

实施例3

称取2g凹凸棒、0.6g双十六烷基二甲基溴化铵、0.3g甲基红，加0.25mL异丙醇，使混合物呈膏状即可。用研钵研磨40min，转移至表面皿中，放入烘箱逐渐升温至180℃保持10h。取出用去异丙醇反复离心洗涤至上清液无色。将所得有机改性凹凸棒-染料杂化颜料于80℃烘箱烘干，研磨装袋。

应用例

先将0.1g白发浸入10mLpH＝4.5-6.5的酸性水溶液中浸泡30min，将0.1g实施例1制备的有机改性凹凸棒杂化颜料加入到20mL去离子水中进行高速分散5min，将分散液倒入毛发液中混合后搅拌40min。然后将毛发捞出，水洗至水洗液无色为止，然后将头发吹干即可。

图1为染色前的头发在不同放大倍数下的扫描电镜图，其中左侧的标尺为50μm，右侧的标尺为10μm；图2为染色后的头发在不同放大倍数下的扫描电镜图，其中左侧的标尺为20μm，右侧的标尺为3μm。根据图1～2可以看出，染色后，有机改性凹凸棒-染料杂化颜料已经均匀地覆盖在毛发表面。

测试染色前后的头发在Lab色系下的色度值，将所得结果列于表1中。

耐水洗性能测试：将染色后的头发水洗5遍，测试水洗后的头发在Lab色系下的色度值，将所得结果列于表1中。

耐光照性能测试：将染色后的头发日照7天，测试日照后的头发在Lab色系下的色度值，将所得结果列于表1中。

耐热性能测试：将染色后的头发在60℃下加热6h，测试加热后的头发在Lab色系下的色度值，将所得结果列于表1中。

表1染发前后的稳定性测试结果

	L	a	b
				原始白发	70.59	0.93	14.27
染色后发样	48.65	12.61	5.50
				水洗5遍	49.10	13.15	5.28
日晒7天	49.83	13.66	5.92
				60度加热12小时	48.50	12.54	5.33

根据表1中的数据可以看出，采用本发明的有机改性凹凸棒-染料杂化颜料染色后的头发，在水洗、光照和热处理后，色度值基本不变，说明染色后的头发具有优异的耐水洗性能，且光、热性稳定性好。

将实施例2～3制备的杂化颜料进行相同的染发实验，结果显示所得杂化颜料均具有优异的耐水洗性能，且光、热性稳定性好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种有机改性凹凸棒-染料杂化颜料的制备方法，包括以下步骤：

将凹凸棒、表面活性剂、染料和溶剂混合进行半固态研磨，将所得研磨料进行热处理，得到有机改性凹凸棒-染料杂化颜料；所述染料为水溶性染料或油溶性染料；当所述染料为水溶性染料时，所述溶剂为强极性溶剂，当所述染料为油溶性染料时，所述溶剂为弱极性溶剂；所述强极性溶剂的极性值为5.4～10.2，所述弱极性溶剂的极性值为3～4.4；所述溶剂的用量为凹凸棒质量的5～20％；所述热处理的温度为105～190℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阳离子胺盐型或季铵盐型表面活性剂；所述表面活性剂的碳链长度大于等于12；所述表面活性剂的用量为凹凸棒质量的10～30％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑溴盐、十六烷基二甲基乙基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵和十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述染料的用量为凹凸棒质量的5～30％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强极性溶剂包括水、乙醇、甲醇、丙酮和乙二醇中的一种或几种；所述弱极性溶剂包括氯仿、三氯甲烷、正丁醇和异丙醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半固态研磨的时间为5～60min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的保温时间为6h以上。

8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备的有机改性凹凸棒-染料杂化颜料。

9.权利要求8所述有机改性凹凸棒-染料杂化颜料作为暂时性染发剂的应用。

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