CN112336643B - 蚕丝蛋白作为染发剂染料的载体的应用及毛发染色方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了蚕丝蛋白作为染发剂染料的载体的应用及毛发染色方法。本发明公开了一种毛发染色剂组合物，包括染发剂染料和染料载体，染料载体为蚕丝蛋白。本发明还公开了一种毛发染色方法，包括以下步骤：将本发明的上述毛发染色剂组合物涂覆于毛发表面，然后采用物理方式和/或化学方式诱导所述蚕丝蛋白发生结构转变并固化，固化后完成对毛发的染色和固色。区别于传统的染发剂及染发方法，本发明利用蚕丝蛋白作为包埋染发剂染料的载体，采用表面涂层技术将基于蚕丝蛋白的毛发染色剂组合物涂覆于毛发角质蛋白的表面，通过蚕丝蛋白二级结构的诱导、固化，使毛发染色剂组合物牢固粘附在毛发表面。

Description

蚕丝蛋白作为染发剂染料的载体的应用及毛发染色方法

技术领域

本发明涉及染发技术领域，尤其涉及一种蚕丝蛋白作为染发剂染料的载体的应用及毛发染色方法。

背景技术

随着居民生活质量及水平的提高，染发不再主要是白发群体进行染黑遮发的技术手段，其越来越受到追逐时尚的不同年龄层的消费者的青睐。但由于染发剂中普遍含有对苯二胺类致癌物质，而且在染发的过程中还要加热，使苯类的有机物质通过头皮进入毛细血管，然后随血液循环到达骨髓，长期反复作用于造血干细胞，严重时会导致造血干细胞的恶变，进而导致皮肤过敏、白血病的发生。

目前传统在售的染发剂可分为三种，1)暂时性染发剂：主要用一些跟头发亲和力不强的染料，比如食用色素类柠檬黄、日落黄、荧光绿、玫瑰红或者用铁红铁黄等，制成喷雾、啫喱、发蜡等。使用时直接作用到头发上，在表面物理性地遮盖住头发本身的颜色，可以采用洗涤用品直接洗掉。2)半永久性染发剂：采用小分子量、亲和力强的碱性、分散染料等，作用到头发上停留一段时间，后洗去剩余膏体。由于分子量小，容易渗透入头发内部，从而使得颜色可以保留数日，并能耐住多次的洗涤。3)永久性染发剂：通常分为A/B剂型。A剂的有效成分为染料中间体、耦合剂以及碱性物质；B剂的有效成分为双氧水。作用原理是碱性物质打开毛鳞片，染料中间体与耦合剂以小分子的形态穿过毛小皮，进入髓质层、皮质层，在碱性物质和双氧水的作用下，形成分子量较大的结合体，轻易不会被洗涤剂洗脱出去，因此能保存相对长的一段时间(图1)。

作为染发领域的主力军，永久性染发由于其采用的化学反应过程以及促渗手段，给消费者带来损伤头皮、损害发质等不良反应。一方面由于该染发过程中采用的染料中间体多数为胺类或酚类，以及质量分数为3～10％左右的双氧水，苯二胺类渗入头皮，极易刺激、损伤头皮，不仅危害头部健康，而且导致皮肤过敏、角膜炎以及白血病的发生；另一方面A/B剂通过在发丝内部进行氧化反应从而完成染发过程，导致损害发质，例如毛小皮粗糙、毛鳞片脱落、发丝干枯分叉等不良反应。

诸多弊端导致许多消费者对于传统染发望而却步，同时对于近百年的染发行业也急需迫切改革创新。区别于传统的基于化学反应、渗透进入的染发方式，目前急需一种安全无毒的生物材料，采用无渗透性的物理方式(例如表面涂层技术)进行有效地替代上述染发方式。

如专利CN 110840763 A中，采用尺寸小于等于1.4nm的小分子植物多酚作为原料，可以在不损害头发毛鳞片的情况下，在头发表面形成较强的粘附显色涂层，提出染发-涂层的概念。但需要指出的是该技术在不打开毛鳞片的基础上，利用小分子植物多酚渗透进入皮质层，在头发内部与金属离子形成金属-多酚网络结构，分子量较大而被牢牢锁住在头发内部，仍旧无法避免染发染料的渗透进入的问题。

近年来，蚕丝由于优异的生物相容性、二级结构可控性等特点，逐渐应用于医疗美容、日化防护等领域，其中包括染发行业。如专利CN 108852864 A中，采用蚕丝蛋白、氧化型石墨烯、维生素C作为主要原料；还原反应过程中，维生素C还原氧化石墨烯，使得石墨烯更好地与毛发表面的化学基团结合。但是，该技术仅仅把丝素蛋白作为类似于藻酸或纤维素衍生物、明胶或卵白蛋白或牛奶酪蛋白等相同地位的添加辅助剂，未能很好地对其进行结构与功能的诱导。

因此，开发一种完全区别于传统的染发A/B剂的染发作用机理的染发剂及染发方法十分必要，这将是对近百年来传统染发技术的科学难题、技术瓶颈的攻克与突破。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种蚕丝蛋白作为染发剂染料的载体的应用及毛发染色方法，本发明利用蚕丝蛋白作为包埋染发剂染料的载体，采用表面涂层技术将基于蚕丝蛋白的毛发染色剂组合物涂覆于毛发角质蛋白的表面，通过蚕丝蛋白二级结构的诱导、固化，使毛发染色剂组合物牢固粘附在毛发表面。

本发明的第一个目的是公开蚕丝蛋白作为染发剂染料的载体的应用。

进一步地，蚕丝蛋白和染发剂染料的质量比为1000:1～2:1。优选地，蚕丝蛋白和染发剂染料的质量比为100:1～10:1。

进一步地，蚕丝蛋白的分子量为3500Da以上。

本发明的第二个目的是公开一种毛发染色剂组合物，包括染发剂染料和染料载体，所述染料载体为蚕丝蛋白。

进一步地，蚕丝蛋白和染发剂染料的质量比为1000:1～2:1。

进一步地，蚕丝蛋白的分子量为3500Da以上。

进一步地，毛发染色剂组合物用于对头发进行染色。

进一步地，染发剂染料包括水溶性染料、油溶性染料、矿物染料。染发剂染料优选《已使用化妆品原料名称目录》中公开的染发染料。另外还可使用一些水溶性植物染料，如高粱红色素染料、红花黄色素染料等。

进一步地，毛发染色剂组合物的制备方法包括以下步骤：

(1)制备蚕丝蛋白溶液：采用家蚕生丝，经过煮丝、溶丝、透析和浓缩步骤，制备丝素蛋白溶液。

(2)向蚕丝蛋白溶液中加入染发染料，混合均匀后得到毛发染色剂组合物。

进一步地，在步骤(2)中，染发染料可以为单分子或颗粒聚集物等不同形态，可以以干粉形式加入蚕丝蛋白溶液，也可以以溶液状态直接与蚕丝蛋白溶液混合。

当染发染料为水溶性染料时：称取上述制备的蚕丝蛋白溶液，添加根据一定质量分数的水溶性染发染料，采用高速匀浆机匀浆，设置适宜的速度与时间，即可得到混合均匀的彩色蚕丝蛋白染发液。

当染发染料为油溶性染料时：利用蚕丝蛋白的油-水两亲性特点，将油溶性染料与蚕丝蛋白在剪切力作用下混合制成乳液，达到均一稳定的效果，即可得到混合均匀的彩色蚕丝蛋白染发液。

当染发染料为矿物染料时：有色矿物通过研磨制备的微粒染料，由于难溶于水，可以选择加入通过破坏生物大分子结构中的氢键、盐桥、疏水作用等非共价键达到增溶效果的促溶剂，多数分为水溶性与油溶性。待矿物颗粒溶解完全，即可参考上述水溶性染料或油溶性染料的处理方式，制备成均匀稳定的彩色蚕丝蛋白染发液。

当染发染料为石墨烯等纳米材料时：以氧化类石墨烯为例，由于具有很好的水溶解性，可以直接与蚕丝蛋白溶液按照一定比例混合。借助于蚕丝蛋白优异的物理包埋特性，有效地混合氧化石墨烯。采用高速匀浆机匀浆，设置适应的速度与时间，即可得到混合均匀的黑色蚕丝蛋白染发液。

进一步地，在步骤(2)中，可以通过优化转速与时间，升高温度等手段促进染发染料与蚕丝蛋白溶液的均匀混合。

本发明的第三个目的是公开一种毛发染色方法，包括以下步骤：

将本发明的上述毛发染色剂组合物涂覆于毛发表面，该过程中涂覆于毛发表面的毛发染色剂组合物为液体状态，然后采用物理方式和/或化学方式诱导所述蚕丝蛋白发生结构转变并固化，固化后，将涂敷的毛发染色剂组合物转变为固体状态，从而完成对毛发的染色和固色。

进一步地，诱导前还包括采用机械方式挤压处理毛发的步骤。

在本发明一具体实施例中，机械方式挤压处理包括手搓和/或刷毛的方式。具体时间不固定，直至挤出多余液体为止。

进一步地，机械方式挤压处理后的毛发在室温下静置5～30min。

进一步地，物理方式包括剪切处理和/或加热处理；化学方式包括酸、碱、盐及醇类化学试剂处理中的一种或几种。

“剪切处理”的含义是在剪切力的作用下处理毛发，但不是剪切头发(不会使头发断裂)，提供剪切力方式如震荡、搅拌等条件，这种剪切力可使蚕丝蛋白的二级结构发生转变。

本发明的诱导方式为调温固化、结构诱导的一步法诱导过程，可使毛发染色剂组合物在毛发表面形成牢固、耐水洗涂层。结构诱导方式涵盖一切可能在染发环节中使蚕丝蛋白的二级结构发生转变的方式。值得注意的是，蚕丝蛋白染发剂在使用过程中，二级结构的诱导程度直接决定染发后期的牢固程度，例如无任何诱导则会导致染发轻易洗脱，属于暂时性染发；诱导程度的轻与重，则反映出半永久性染发与永久性染发。

在本发明一具体实施例中，采用加热处理方式进行诱导，如采用吹风机加热并吹干毛发的方法。

进一步地，加热温度为50～100℃，时间为5～30min。

进一步地，固化后还包括用水洗涤毛发以洗去浮色的步骤。洗涤毛发时还可添加洗发液，即可完成染发过程，实现染发、护发一体进行，拥有理想的发色。

进一步地，毛发为头发。

本发明将蚕丝蛋白作为混合包埋染发剂染料的结构载体，将染发剂染料物理包埋、搭载于其中，采用物理涂层技术均匀涂覆于毛鳞片的表面，固化过程中进行蚕丝蛋白的二级结构诱导，使之在头发表面形成连续稳固的纳米涂层，染料分子均匀地包埋在涂层基质中。包载染料分子的丝蛋白涂层通过与毛鳞片和角质蛋白之间形成的强物理作用力而牢固稳定地黏附在头发表面，持久耐洗涤有效。采用本发明的毛发染色剂组合物及方法可进行不同类型的染发，如可对白色/灰色头发进行染黑，也可以对浅色发质进行彩染，染发过程中黑发需要漂白，而白色头发可直接进行染色。本发明的毛发染色方法基于物理涂层工艺，可以在无需开鳞的基础上，直接对毛鳞片进行涂层染色；也可以对漂白后、已经打开毛鳞片的发丝进行涂层染色。。简而言之，直接采用表面涂层技术将毛发染色剂组合物涂覆于毛发毛鳞片表面，以在毛发表面形成包埋染发染料的蚕丝蛋白涂层，经结构诱导后，吹干固化后正常清洗即可，基于毛鳞片表面的涂层中染发染料的染色作用及蚕丝蛋白的保护作用，因此该方法兼具染发、护发双重功能。

由于蚕丝蛋白对于染发剂染料具有优异的物理包埋、搭载的特性，实现对待染发丝的均匀涂覆、涂层固化、结构诱导，即可完成对发丝的均匀染色、固色稳定的效果。借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

其一，区别于传统的A/B剂型染发剂，本发明的毛发染色剂组合物无需渗入发丝内部，仅在发丝的最外层完成物理涂覆，不仅可以实现染料对于发丝的有效覆盖，而且丝素蛋白完成对发丝的修补填充，达到增粗、强劲的护发效果。

其二，无需借助染料中间体、耦合剂及双氧水在头发内部与胶蛋白间的氧化反应过程，仅仅依靠蚕丝蛋白的二级结构调控，实现蚕丝蛋白与头发毛鳞片和/或角质蛋白之间的特殊物理作用力，完成有效地黏附、涂层的效果。依托以上两种优势，蚕丝蛋白染发液实现对发丝的安全无毒染色、耐洗涤及固色稳定的染发效果。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是使用传统类A/B型染发剂进行染色的氧化还原反应原理图；

图2是实施例1中蚕丝蛋白溶液添加染发染料、以及添加前的照片；

图3是实施例1中头发经蚕丝蛋白染发液染色后采用洗发水洗涤10次以及染色前的头发的照片；

图4图示了实施例2中不同颜色类型的蚕丝蛋白染发液染发后，采用洗发水洗涤10次前后的上色效果；

图5是采用不同颜色蚕丝蛋白染发液染色后的头发以及未染色前的头发的图片。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明以下实施例中，所使用的蚕丝蛋白溶液的制备方法如下：

称取250克家蚕丝生丝，切割丝纤维，每段长度15厘米左右。用电加热罐加热100升纯水，待加热至接近沸腾时缓慢加入212克无水碳酸钠，搅拌均匀，持续加热至沸腾后放入生丝，待生丝全部没入水中开始计时，每隔7分钟搅拌一次，30分钟后取出。将脱胶蚕丝放入洗衣机中，设定漂洗程序，用纯水清洗两次，将脱水的脱胶蚕丝放入鼓风干燥箱中，干燥12小时至18小时。

配制9.3M的溴化锂溶液，按脱胶蚕丝与溴化锂溶液1/4为浴比，加入脱胶蚕丝，在60度干燥箱箱中溶解4小时，取出，冷却至室温，将溶解的丝素蛋白溶液装入截留分子量为3500的透析袋中，用纯水透析48小时，期间换水6次。将透析后的丝素蛋白溶液用5层纱布过滤以去除杂质，置于2～8℃冷藏柜中待用。

实施例1

将浓度为5％的蚕丝蛋白溶液与红花黄(植物染料)混合均匀，得到蚕丝蛋白染发液，其中，红花黄染料占蚕丝蛋白的质量分数的15％。如图2a所示，蚕丝蛋白染发液呈黄色，而未加入染料前，蚕丝蛋白溶液呈白色(图2b)。称取一定质量的蚕丝蛋白染发液，均匀涂覆于发丝表面，手搓3～5min，室温静置5～30min，然后采用吹风机吹干，吹风机为热风档，温度约为95℃。之后采用清水洗涤染色后的头发，再用洗发水洗涤。

图3a、b分别为染色后采用洗发水洗涤10次后的上色效果及染色前的头发，结果显示：发丝上色明显，上色后的发丝颜色呈黄色，与初始的蚕丝蛋白染发液的颜色一致，且耐洗涤。

为了测试蚕丝蛋白染发液的安全性，选用面积不超过50mm²、深度约1mm的合格斑试器材。将蚕丝蛋白染发液放入斑试器小室内，用量约为0.020mL-0.025mL，对照孔为空白对照(不置任何物质)。将上述制备的蚕丝蛋白染发液置于其内，采用低致敏胶带将盛放有蚕丝蛋白染发液的斑试器贴敷于志愿者的背部及手臂，手掌轻压均匀贴敷，保持时间12～24h。去除受试物斑试器后0.3h、12h、24h以及48h，观察皮肤反应，记录结果。

结果显示：志愿者均未出现皮肤过敏、红肿、不适等不良反应，表明蚕丝蛋白染发液及使用该蚕丝蛋白染发液的染发技术安全无毒。

为了测试蚕丝蛋白染发液的染色牢固度，将上述经蚕丝蛋白染发液染色后的头发依次进行30～50次清水洗涤，以及加入洗发水后相同次数的洗涤。

结果显示：头发均未出现明显褪色、掉色情况，表明该蚕丝蛋白染发液吸附性优良，耐洗涤牢固度高。

为了测试经试蚕丝蛋白染发液染发后的的辐照褪色情况，将上述经蚕丝蛋白染发液染色后的若干朵头发依次进行24h的紫外光照褪色测试，每天取出1朵观察色系深浅变化，为期10天测试期。

结果显示：测试期间，头发均未出现褪色、脱色现象，表明该蚕丝蛋白染发液染后的头发耐辐照强度高、牢固稳定。

实施例2

称取浓度为5％的蚕丝蛋白溶液，根据蚕丝蛋白的质量分数的15％，添加符合2015版《已使用化妆品原料名称目录》的染发染料，高速搅拌均匀，设置适宜的转速与时间，即可得到混合均匀的蚕丝蛋白染发液。

称取一定质量、体积的上述制备的蚕丝蛋白染发液，均匀涂抹于待染的发丝，借助手搓、刷毛等机械挤压处理，使蚕丝蛋白均匀涂覆在每根发丝的表面，在50～100℃下静置5～30min，之后采用吹风机风干固化，采用清水洗涤、或者洗发水正常洗涤，去除浮色，即可完成上染、固色的过程。

如图4所示，图4a1为洗涤之前的未染色头发的图片，图4b1、c1、d1、e1依次为洗涤前染色为天蓝色、深蓝色、酒红色、栗色的头发的图片，图4b2、c2、d2、e2依次为洗涤10次后染色为天蓝色、深蓝色、酒红色、栗色的头发的图片。其中，图4b1、c1、d1、e1染色的头发所使用的染料依次为酸性蓝9号、酸性蓝25号、碱性红51号以及酸性黄87号。从图中可看出，与未染色的头发相比，使用本发明的蚕丝蛋白染发液进行染发，发丝上色明显，不同颜色的染料均能实现上色，且上色后，各种颜色的头发未出现明显褪色、掉色情况，表明蚕丝蛋白染发液耐洗涤、牢固度高。

实施例3

称取浓度为5％的蚕丝蛋白溶液，分别向其中添加蚕丝蛋白的质量分数15％的水溶性植物染料：高粱红色素染料或红花黄色素染料。采用高速匀浆机匀浆，设置转速为5000rpm，时间为15min。然后采用高压均质机，压力设置为300bar，梯度设置压力为750bar均质，得到混合均匀的红色和黄色的蚕丝蛋白染发液。

称取一定质量、体积的上述制备的两种彩色蚕丝蛋白染发液，均匀涂抹在待染的发丝(漂白的假发)表面，借助手搓、刷毛等机械挤压处理，使其彩色蚕丝蛋白均匀涂覆在发丝的表面。室温静置30min，采用吹风机热风挡吹干，时间设置为15min，正常采用洗发水洗涤10次，直至不脱色为止。采用吹风机正常温度吹干、梳理即可。观察待染发丝的上色、固色效果，结果如图5所示，图5a、b、c依次为采用红色蚕丝蛋白染发液染色后的头发、采用黄色蚕丝蛋白染发液染色后的头发以及未染色前的头发的图片，从图中可以看出，两种颜色的染发液均能使头发着色，且颜色牢固度高，说明蚕丝蛋白也可以作为水溶性植物染料的载体而用于制备毛发染色剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.蚕丝蛋白作为染发剂染料的载体的应用，其特征在于，所述蚕丝蛋白用于在染发时在毛发表面形成涂层，将所述染发剂染料包埋于其中。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述染发剂染料占蚕丝蛋白的质量分数的0 .1％～50％。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述蚕丝蛋白的分子量为3500Da以上。

4.一种毛发染色剂组合物，其特征在于：包括染发剂染料和染料载体，所述染料载体为蚕丝蛋白，所述蚕丝蛋白用于在染发时在毛发表面形成涂层，将所述染发剂染料包埋于其中。

5.根据权利要求4所述的毛发染色剂组合物，其特征在于：所述蚕丝蛋白和染发剂染料的质量比为1000:1～2:1。

6.根据权利要求4所述的毛发染色剂组合物，其特征在于：所述蚕丝蛋白的分子量为3500Da以上。

7.一种毛发染色方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求4-6中任一项所述的毛发染色剂组合物涂覆于毛发表面，然后采用物理方式和/或化学方式诱导所述蚕丝蛋白发生结构转变并固化，完成对毛发的染色和固色。

8.根据权利要求7所述的毛发染色方法，其特征在于：诱导前还包括采用机械方式挤压处理毛发的步骤。

9.根据权利要求7所述的毛发染色方法，其特征在于：所述物理方式包括剪切处理和/或加热处理；所述化学方式包括酸、碱、盐及醇类化学试剂处理中的一种或几种。

10.根据权利要求7所述的毛发染色方法，其特征在于：固化后还包括用水洗涤毛发的步骤。

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