CN113106756A - 一种蚕丝蛋白涂层液及其在纤维或织物表面改性中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蚕丝蛋白涂层液及其在纤维或织物表面改性中的应用，本发明制备的具有类似天然真丝效果的蚕丝蛋白表面改性织物是采用蚕丝蛋白纺织涂层液在定型整理环节中整完成得到，其中蚕丝蛋白纺织涂层液主要包括蚕丝蛋白、结构诱导剂和水。本发明利用含蚕丝蛋白纺织涂层液中的蚕丝蛋白进行表面改性后的化纤类织物或非天然真丝类天然织物，不但具有类似天然真丝的效果及护肤抗衰等功能，且满足日常穿着及洗涤的稳定性。

Description

一种蚕丝蛋白涂层液及其在纤维或织物表面改性中的应用

技术领域

本发明涉及纺织技术领域，尤其涉及一种蚕丝蛋白涂层液及其在纤维或织物表面改性中的应用。

背景技术

近年来，随着人们生活水平的不断提高，丝绸由于具有良好的生物相容性、穿着舒适性以及外观华丽感，逐渐受到消费者的关注，其同类产品的年均销售额呈现直线递增状态。但是，一方面受限于产能限制，以及后续加工工艺繁琐，已远远不能满足消费市场的供给需求，其价格一直居高不下；另一方面由于蚕丝本身的力学性能相比合成纤维较差，利用蚕丝制备的纺织品经常出现破损、断丝及孔洞情况，且丝绸类产品的维护保养成本高。因此，无论是丝绸纺织品的产能限制，还是产品本身的维护保养，都迫切要求纺织行业对其进行改型升级。如对其它化纤类纺织材料进行表面改性处理，赋予合成纤维以天然蚕丝的色泽和手感，从而使两者的优势得以结合，进而获得性能超越两者的新型纤维制品。

正如专利CN 110453304 A一种仿真丝乔其纱织物涤纶纤维的制备方法及涤纶纤维所述，随着化纤工业的不断发展，研究者对化学纤维天然化技术不断进行创新，使得涤纶仿真丝织物在外观和服用性能上已越来越接近真丝织物。开发涤纶仿真丝织物是世界纺织品发展的趋势，并成为一个热点。国外仿真丝开发技术已进入了第四代，我国从80年代后期开始仿真丝织物的开发和生产，目前虽然仿真丝用的涤纶纤维品种较多，但性能均达不到真丝面料的要求。

正如专利CN 110982429 A一种蚕丝蛋白涂层的制备方法所述，蚕丝蛋白来源于蚕丝外层丝素的提取纯净物，具有优异的机械力学性能、生物相容性以及加工可行性，逐渐应用于生物医药、美容美肤以及高端科技等领域。但是，由于蚕丝蛋白的易变性特点，基本所有的蚕丝蛋白涂层的镀膜方式都偏向于简单的将蚕丝蛋白水溶液涂覆于试样表面。因此，目前亟需解决的问题是：克服将较大分子量蚕丝蛋白应用于化学纤维织物(如涤纶)、天然纤维织物(如棉)的表面改性领域时，蚕丝蛋白难以成膜且难以牢固结合在化纤类纤维表面的问题，同时能够诱导蚕丝蛋白分子结构变化，使化纤类纤维模拟达到真丝般轻盈、飘逸以及丝滑的效果。

申请人之前提交的申请号为“2020113672017”的中国专利提出了一种芳香醇处理丝素蛋白的方法及其在制备含丝素蛋白材料中的应用。将丝素蛋白与含芳香醇的蒸气或液体接触，以诱导所述丝素蛋白发生结构转变，得到水不溶性的、高结晶度的丝素蛋白。上述方法中在丝素蛋白发生结构转变之前，其与芳香醇不相接触，这种方法应用到织物整理领域时，方法较为繁琐；且如何利用上述原理解决非蚕丝织物的处理并赋予其仿真丝效果，其并未有明确记载。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种蚕丝蛋白涂层液及其在纤维或织物表面改性中的应用。本发明利用含蚕丝蛋白的涂层液改性化纤类或非真丝类天然织物，使改性后的纺织织物不但具有类真丝的效果及护肤抗衰等功能，且满足日常穿着及洗涤的稳定性。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于改变织物表面性质的蚕丝蛋白涂层液，蚕丝蛋白涂层液包括蚕丝蛋白、水不溶结构诱导剂和水，蚕丝蛋白涂层液由以上三者形成稳定的油水混合体系，如水包油乳液体系，其中水不溶结构诱导剂形成稳定的乳滴，而蚕丝蛋白单分子或聚集体的形式分散存在于乳滴外的水相中。

本发明中，“水不溶结构诱导剂”指的是与水不互混的试剂。水不溶结构诱导剂用于诱导蚕丝蛋白由无规卷曲结构转变至β-折叠结构，致使蚕丝蛋白转变为不溶于水和高结晶的状态。

进一步地，以蚕丝蛋白涂层液的总重为基准，蚕丝蛋白涂层液包括蚕丝蛋白0.01～10wt％、水不溶结构诱导剂0.1～10wt％，余量为水。优选地，蚕丝蛋白涂层液包括蚕丝蛋白0.1～1wt％、水不溶结构诱导剂0.1～5wt％，余量为水。

进一步地，蚕丝蛋白的分子量为3500Da以上。

进一步地，蚕丝蛋白中β-折叠结构含量不高于20％。本发明中，“β-折叠结构含量”指的是基于蚕丝蛋白的红外光谱曲线进行分峰、拟合后得到的蛋白二级结构(无规卷曲、α-螺旋、β-折叠和β-转角)总含量中β-折叠结构所占的比例。

进一步地，水不溶结构诱导剂包括水不溶的醇类试剂，此醇类试剂通过物理和/或化学处理过程以油滴状稳定存在于水溶液中且不与丝蛋白充分接触，易于常温保存，在涂层过程中受压力和温度触发而发生形态转化，与溶液中的丝蛋白充分接触，进而诱导蚕丝蛋白中的无规卷曲结构转变至β-折叠结构，在目标物体表面形成与不溶于水的蚕丝蛋白涂层薄膜。

水不溶的醇类试剂包括苯氧乙醇、苯甲醇、苯乙醇、脂肪醇和4-叔丁基苯乙基醇等与水不互混试剂中的一种或几种。此醇类试剂还具有防腐效果，有助于蚕丝蛋白涂层液常温保存。以苯氧乙醇(CAS 122-99-6，化学式C₈H₁₀O₂)为例，该一元醇微溶于水，可以与蚕丝蛋白溶液按照一定比例混合，具有广谱抗菌活性，可有效杀灭革兰氏阳性和阴性菌、霉菌和酵母菌，其活性使用于广泛pH范围(3.0-10.0)，耐高温，室温下不会挥发，且对人体安全无刺激。本发明对脂肪醇的要求是与水不互溶，且可诱导所述蚕丝蛋白中的无规卷曲结构转变至β-折叠结构的条件即可。

本发明的蚕丝蛋白涂层液为水包油类乳液体系，因作为水乳液形式存在，蚕丝蛋白涂层液中还含有水。水的用量占蚕丝蛋白涂层液总重的50～99.9％。

当蚕丝蛋白涂层液中包含其他油类物质(如具有护肤和整理功能的油类物质)时，这些油类物质可以与上述水不溶醇类物质预先混合，再与含丝蛋白的水溶液混合乳化，形成均匀乳液；也可以单独与含丝蛋白的水溶液混合乳化，形成乳液后再与上述形成的醇类/丝蛋白乳液混合，形成混合乳液。本发明的乳液的体系内相是指油/醇等与水不互混物质经分散在水中形成的油滴(水包油)，蚕丝蛋白可以以单分子形式存在在分散介质(外相)中，也可以以类表面活性剂的形式存在在油滴表面，起乳化和稳定油滴的作用。

本发明中，如无特殊说明，“内相”、“外相”均为乳液技术领域所公知的含义，即内相指的是乳液的分散相，外相指的是乳液中的连续相或分散介质。

进一步地，蚕丝蛋白涂层液中还包括表面活性剂、交联剂、护肤功能成分和整理功能成分中的一种或几种。

进一步地，以蚕丝蛋白涂层液的总重为基准，蚕丝蛋白涂层液中各组分含量如下：表面活性剂0.1～10wt％、交联剂0.1～10wt％、护肤功能成分0.1～10wt％、整理功能成分0.1～10wt％。

进一步地，表面活性剂选自离子型、非离子型及两性离子表面活性剂中的一种或几种，优选吐温系列(20～80)、SDS(十二烷基硫酸钠)以及聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、改性淀粉、纤维素、壳聚糖、酪蛋白、蚕丝蛋白等，达到乳化均匀的效果。表面活性剂用于降低水的表面张力。蚕丝蛋白也可以作为表面活性剂单独或与其他表面活性剂共同作用于油-水界面，起稳定乳滴的作用。

进一步地，交联剂选自含异氰酸酯基团的化合物和/或含戊二醛基团的化合物。优选地，交联剂选自Vimtex EL-2，SDS：S-50003，生产厂家：苏州维明化学工业有限公司、Vimtex1216，SDS：S-53013，生产厂家：苏州维明化学工业有限公司、广东德美化工集团。针对不同的纤维或织物，应选择不同类型的交联剂，如对于涤纶类化纤来讲，交联剂选择VimtexEL-2，对于棉类天然纤维来讲，交联剂选择Vimtex 1216。交联剂用于增加蚕丝蛋白与异物的黏结程度，提高耐洗性。

进一步地，护肤功能成分选自含有抗衰、美白、保湿和抗炎等功能性成分中的一种或几种。护肤功能成分用于赋予织物额外的保健抗衰功能。优选地，保湿成分选自甘油、透明质酸、聚谷氨酸、海藻糖、神经酰胺、角鲨烷、维他命原B5等，借助于蚕丝蛋白优异的包埋搭载的功能，实现将上述护肤功能成分稳定地物理涂覆在基底面料的表面，吸收并锁住一定量的水分子达到吸湿/保湿的效果。对于人体舒适性来说，经蚕丝蛋白涂层液表面改性后的功能面料可以及时吸收皮肤表面产生的汗液，保证人体部位的干燥与舒爽，避免出现人体不适感以及诱发感冒等。另一方面，功能面料又可以使湿度指标保持在5～30％，保证人体皮肤不会直接接触干燥的空气环境(尤其指北方)，避免出现人体皮肤皲裂、脱皮等现象。抗衰成分包括抗氧化剂虾青素、维生素E、维生素C、天然植物提取物等，其中，天然植物提取物包括绿茶提取物EGCG、白藜芦醇、葡萄籽提取物、积雪草苷等，其主要作用是接触皮肤的面料缓慢稳控释放保健成分分子，给予接触的皮肤以保健成分的吸收，维护人体健康。美白成分包括烟酰胺、熊果苷、甘草黄酮、苯乙基间苯二酚等，可通过影响皮肤黑色素的产生和转运达到理想的美白效果。这些功能成分既可以是水溶性也可以是水不溶性化合物。水不溶性油性成分包括但不限于鳄梨油、维生素E、精油、虾青素、霍霍巴油、山茶油、蜂蜡等，除具有保持皮肤湿润，避免皮肤干燥皲裂等功效外，还可以使接触皮肤的面料有一定的油脂成分及更好的润滑性，有助于提高面料的肤感。以上这些物质均可以添加到蚕丝蛋白涂层液中，进而被包埋在丝蛋白涂层中，通过缓释作用于皮肤。

进一步地，整理功能成分选自含有吸湿、保湿、抗皱、防缩、柔软和抗菌功能的化合物中的一种或几种，用于提高织物的色泽、肤感及贴肤舒适性。优选地，整理功能成分包括吸湿整理剂、保湿整理剂、抗皱整理剂、防缩整理剂、柔软整理剂、抗菌整理剂中的一种或几种。吸湿整理剂的作用是帮助调节丝蛋白涂层的亲疏水性，提升表面具有涂层的织物的吸湿性以及锁水能力。柔软整理剂的作用是帮助调节丝蛋白涂层的力学性能，提升表面具有涂层的织物的柔软度以及降低刚性。抗菌整理剂的作用是提升表面具有涂层的功能织物的抗菌性以及抑菌率。

进一步地，蚕丝蛋白涂层液中，乳滴的粒径范围为0.5～50μm。当蚕丝蛋白涂层液中仅包含蚕丝蛋白、水不溶结构诱导剂和水时，乳滴的粒径范围仍为0.5～50μm，当蚕丝蛋白涂层液中还包括其他表面活性剂、交联剂、护肤功能成分和整理功能成分等非必需物质时，根据非必需物质的水溶性，其会改变乳滴的粒径大小，当非必需物质为水溶性时，乳滴粒径基本维持在0.5～50μm之间，当非必需物质为水不溶性时，乳滴粒径会增大。

本发明的蚕丝蛋白涂层液可实现多功能搭载，蚕丝蛋白作为蚕丝蛋白涂层液中主要的组成成分，在涂层后形成的覆膜中起结构支撑和稳定、类真丝色泽和手感体现、稳定搭载物活性及抑制搭载物释放(缓释)的作用。目前的基于蚕丝蛋白的涂层液一方面存在蚕丝蛋白难以成膜且难以牢固结合在化纤类纤维表面的问题，无法使蚕丝蛋白发挥其类真丝效果；另一方面，即使蚕丝蛋白可以成膜，但在成膜后需借助其他手段使其发生构型改变，处理工序繁琐。

上述无论是护肤功能成分还是整理功能成分都可以稳定地分散在蚕丝蛋白涂层液中：水不溶的油性成分可以以乳液液滴(即作为内相)形式稳定存在于蚕丝蛋白涂层液中，水溶性的成分则可以与丝蛋白溶液共混存在于蚕丝蛋白涂层液中。

在本发明一种实施方式中，蚕丝蛋白涂层液的制备方法包括以下步骤：

(1)将蚕丝蛋白、结构诱导剂、水，或者表面活性剂、交联剂、护肤功能成分和整理功能成分中的一种或几种按照一定比例混合，形成水包油乳液A。颜色多为白色或乳白色，且室温长久放置均匀稳定，不出现破乳以及变质情况；

(2)基于特定的功能要求，将水包油乳液A与蚕丝蛋白溶液B按照一定的体积比均匀混匀，得到蚕丝蛋白涂层溶液；

进一步地，在步骤(2)中，蚕丝蛋白溶液B的制备方法包括以下步骤：

将蚕丝生丝在碱溶液中煮沸并脱胶，然后利用溴化锂溶液溶解，再将溶解的蚕丝蛋白溶液进行透析，透析时的截留分子量为3500Da，得到蚕丝蛋白溶液。

本发明的蚕丝蛋白涂层液中，基于蚕丝蛋白、结构诱导剂和护肤功能成分的综合作用，使改性后的纤维或织物不仅具有类真丝的效果，而且具有滋润保湿、天然透气以及舒适健康等化妆品特性。此外，借助交联剂的接枝作用，使蚕丝蛋白涂层膜与织物纤维上的基团通过化学键连接，促使蚕丝蛋白在织物纤维表面形成稳定的膜状分布，提高表面改性的蚕丝蛋白材料在涤纶或棉等织物上的耐皂洗、耐水洗等稳定性，使最终制备的涂层纤维或涂层织物具有日常服用的稳定性，达到仿丝护肤、舒适感恒稳持久的效果。

本发明还公开了一种表面具有涂层的纤维，其包括非蚕丝纤维，所述非蚕丝纤维的至少一部分表面通过化学键连接有蚕丝蛋白涂层，所述蚕丝蛋白涂层(尤指蚕丝蛋白的二级结构已经发生诱导转变，且β-折叠含量超过20％以上)不溶于水，而且所述表面具有涂层的纤维由非蚕丝纤维经本发明的上述蚕丝蛋白涂层液涂布制备而成。

当蚕丝蛋白涂层液中含有包括表面活性剂、交联剂、护肤功能成分和整理功能成分时，非蚕丝纤维的至少一部分表面即相应地含有结构诱导剂、表面活性剂、交联剂、护肤功能成分和整理功能成分。

进一步地，采用蚕丝蛋白涂层液处理时，所述蚕丝蛋白涂层液中的蚕丝蛋白由无规卷曲结构转变至β-折叠结构，致使蚕丝蛋白转变为不溶于水的状态。进一步地，表面具有涂层的纤维的制备方法包括以下步骤：

采用本发明的上述蚕丝蛋白涂层液进行处理后得到，处理时包括利用醇类试剂诱导蚕丝蛋白中的无规卷曲结构转变至β-折叠结构，以使蚕丝蛋白与不溶于水的步骤。

进一步地，非蚕丝纤维包括化学纤维，化学纤维具有脂肪烃链、酯基、苯环、端醇羟基等基团。

进一步地，非蚕丝纤维包括天然纤维，天然纤维具有羟基、羰基等基团。

本发明还公开了一种表面具有涂层的织物，包括多条非蚕丝纤维，至少一条所述非蚕丝纤维的至少一部分表面通过化学键连接有蚕丝蛋白涂层，所述蚕丝蛋白涂层(尤指蚕丝蛋白的二级结构已经发生诱导转变，且β-折叠含量超过20％以上)不溶于水，而且表面具有涂层的织物由至少一条非蚕丝纤维经本发明的上述蚕丝蛋白涂层液涂布制备而成。

进一步地，表面具有涂层的织物的制备方法包括以下步骤：

采用本发明的上述蚕丝蛋白涂层液进行处理后得到，处理时包括利用醇类试剂诱导蚕丝蛋白中的无规卷曲结构转变至β-折叠结构，以使蚕丝蛋白不溶于水的步骤。

进一步地，非蚕丝纤维包括化学纤维，化学纤维具有脂肪烃链、酯基、苯环、端醇羟基等基团。

进一步地，非蚕丝纤维包括天然纤维，天然纤维具有羟基、羰基等基团。

进一步地，当蚕丝蛋白涂层液中添加有功能整理剂成分时，蚕丝蛋白涂层中包括蚕丝蛋白及功能整理剂，使得涂层织物具有多种复合功能，除了具有仿真丝效果之外，还具有功能整理剂所赋予的功能。整理功能成分即可以被包埋搭载在蚕丝蛋白涂层覆膜中，也可以直接与非蚕丝纤维接枝交联，继而被蚕丝蛋白涂层覆盖，不与人体皮肤直接接触。

进一步地，当蚕丝蛋白涂层液中添加有护肤功能成分时，蚕丝蛋白涂层中包括蚕丝蛋白及护肤功能成分，使得涂层织物具有多种复合功能，即除了具有仿真丝效果之外，还具有护肤功能成分所赋予的功能。护肤功能成分全部被包埋搭载在蚕丝蛋白涂层中，通过蚕丝蛋白涂层覆膜内高β-折叠晶体结构及其与非蚕丝纤维之间紧密的结合力使护肤品在织物表面保持稳定牢固。

本发明的涂层纤维或涂层织物在制备过程中，使用蚕丝蛋白涂层液处理时，配合以纺织领域常用整理手段进行，如浸轧、喷涂、加热等手段。待处理的纤维或织物在浸轧过程中由于受到机械压力、温度等因素的影响，不但使蚕丝蛋白涂层液在纤维或织物表面均匀分布，而且蚕丝蛋白的二级结构发生诱导转变，在纤维或织物表面形成水不溶涂层薄膜结构。

使用本发明的蚕丝蛋白涂层液制备涂层纤维或涂层织物时，不仅可以应用于染色后的化纤或天然纤维的后整理，即两步法整理，也可以实现在化纤的高温高压染色环节同步进行，即一步法整理。一步法整理时，直接将本发明的蚕丝蛋白涂层液与纺织领域常用的染料混合后形成整理液，然后利用该整理液整理纤维或织物即可。

本发明还要求保护一种表面具有涂层的服装，包括至少一种非蚕丝织物，非蚕丝织物的至少一部分表面通过化学键连接有蚕丝蛋白涂层覆膜，所述蚕丝蛋白涂层覆膜(尤指蚕丝蛋白的二级结构已经发生诱导转变，且β-折叠含量超过20％以上)不溶于水，而且表面具有涂层的服装由非蚕丝织物经本发明的上述蚕丝蛋白涂层液涂布制备而成。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明提供了一种蚕丝蛋白涂层液，该蚕丝蛋白涂层液中蚕丝蛋白来源天然，区别于传统的化学类整理添加剂，如棉类抗皱整理剂、丝类硬挺挺滑剂以及化纤类抗静电剂，本发明中的蚕丝蛋白涂层液成分来源天然健康，无任何化学试剂残留，与人体皮肤接触无刺激。

此蚕丝蛋白涂层液也可以与化学交联剂配合使用，使蚕丝蛋白与非蚕丝类的化纤或天然纤维的表面发生化学键的结合，从而牢固稳定结合在其表面，耐受水洗、皂洗等。而传统的基于蚕丝蛋白的改性液或是简单的将蚕丝蛋白水溶液涂覆于试样表面，无法使蚕丝蛋白通过化学键牢固结合在织物表面；或是虽可以将蚕丝蛋白通过化学键结合在织物表面，但其中的丝素蛋白未形成一定含量的β-折叠晶体结构，整理后的织物缺少真丝般的光泽。

使用本发明的蚕丝蛋白涂层液改性纤维或织物，将蚕丝蛋白涂层液施于织物表面后，水不溶结构诱导剂可诱导蚕丝蛋白由无规卷曲为主(高于30％)的结构转变至β-折叠为主(高于20％)的结构，致使蚕丝蛋白转变为不溶于水的状态。由于水和具有两亲性丝蛋白的存在，蚕丝蛋白涂层液中油性物质才能在常温或高温(高达60℃)下形成稳定的乳滴(乳滴在400天以上不破乳)，而蚕丝蛋白以单分子或聚集体的形式分散存在于乳滴外的水相中。其它类经物理研磨以及化学溶解的丝肽与丝胶类，用于表面改性化纤织物试图达到相同的真丝效果，但经物理研磨解的蚕丝颗粒粉含杂量高(杂质含量为10％以上)、水分散性差以及无法对二级结构进行调节，而经化学溶解的丝肽与丝胶类原料受限于纯度低、分子量低(3500Da以下)、无稳定油滴能力、有毒溶剂残留(残留量为1％)等，导致应用场景有限、效果较差，无法推广市场。此外，本发明的蚕丝蛋白涂层液表面改性效率高，1min时间内可对长度(10～15m)×宽度(1.5～2m)的面料改性，蚕丝蛋白涂层液用量较低，每1m²的面料使用的蚕丝蛋白涂层液的质量为0.1～10g。

本发明的蚕丝蛋白涂层液使用方法简单，与工厂契合度高，基于纺织厂现有的生产机器以及加工流水线，在面料定型整理环节中加入蚕丝蛋白涂层液，设计加工顺序及参数，即可完成表面改性工作，实现了生产线无调整、无改动的高效契合度。

本发明提供了一种涂层纤维，其具有仿真丝效果，具有类似蚕丝的光泽和亲肤性，且涂层纤维上的蚕丝蛋白涂层牢固稳定。

本发明提供了一种涂层织物，其具有仿真丝效果，具有类似蚕丝的光泽和亲肤性，且涂层织物表面的蚕丝蛋白涂层牢固稳定，具有日常服用的稳定性，耐受水洗、皂洗，性能可达到真丝面料的要求，具有仿丝护肤、舒适感恒稳持久的效果。

本发明的服装包括本发明的涂层织物，具有丝绸类服装的光泽度和舒适感，且相对于天然丝绸的成本来说，服装改性的成本低廉。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是涤纶织物的上染升温曲线；

图2是棉织物的上染升温曲线；

图3是30D/36F SD双面布、75D/36F SD双面布经分散染料、酸性染料染色后利用蚕丝蛋白涂层液整理后的耐水洗情况照片；

图4是30D/36F SD双面布、75D/36F SD双面布经分散染料、酸性染料染色后利用蚕丝蛋白涂层液整理后的微观形貌图；

图5是30D/36F SD双面布、75D/36F SD双面布经分散染料、酸性染料染色后利用蚕丝蛋白涂层液整理后的二级结构图；

图6是BCA法测蛋白浓度试剂盒的标准曲线；

图7是采用BCA法测蛋白浓度试剂盒测得的涂层面料上的蚕丝蛋白含量；

图8是棉织物、涤纶织物经蚕丝蛋白涂层后，经不同洗涤次数后，测试蛋白含量的残余结果；

图9是涤纶纤维经蚕丝蛋白涂层后，采用THT荧光染色的纤维横截面的照片；

图10是涤纶织物经蚕丝蛋白涂层后，采用THT荧光染色的照片；

图11是纺织面料经蚕丝蛋白涂层后，测得的回潮率结果；

图12是纺织面料经蚕丝蛋白涂层后，测得的静电电压结果；

图13是纺织面料经蚕丝蛋白涂层后，测得的静电半衰期结果；

图14是纺织面料经蚕丝蛋白涂层后，测得的色泽特征分析结果；

图15是纺织面料经蚕丝蛋白涂层后，测得的热传导性能结果；

图16是纺织面料经蚕丝蛋白涂层后，测得的阻燃性能结果；

图17是纺织面料经蚕丝蛋白涂层后，测得的拉伸线性度结果；

图18是纺织面料经蚕丝蛋白涂层后，测得的弯曲刚度结果；

图19是纺织面料经蚕丝蛋白涂层后，测得的动摩擦平均因数结果；

图20是纺织面料经蚕丝蛋白涂层后，测得的表面粗糙度结果；

图21是蚕丝蛋白涂层后的复合功能面料，测得的搭载抗菌性能结果。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

采用家蚕生丝，经过煮丝、溶丝、透析、浓缩等工作，制备新鲜的蚕丝蛋白溶液，具体步骤如下：

称取250克家蚕丝生丝，切割丝纤维，每段长度15厘米左右。用电加热罐加热100升纯水，待加热至接近沸腾时缓慢加入212克无水碳酸钠，搅拌均匀，持续加热至沸腾后放入生丝，待生丝全部没入水中开始计时，每隔7分钟搅拌一次，30分钟后取出。将脱胶蚕丝放入洗衣机中，设定漂洗程序，用纯水清洗两次，将脱水的脱胶蚕丝放入鼓风干燥箱中，干燥12小时至18小时。

配制9.3M的溴化锂溶液，按脱胶蚕丝与溴化锂溶液1/4为浴比，加入脱胶蚕丝，在60度干燥箱箱中溶解4小时，取出，冷却至室温，将溶解的蚕丝蛋白溶液装入截留分子量为3500的透析袋中，用纯水透析48小时，期间换水6次。将透析后的蚕丝蛋白溶液用5层纱布过滤以去除杂质，置于2～8℃冷藏柜中待用。所得溶液记为蚕丝蛋白溶液B，其质量分数为5～10wt％。下文中所用蚕丝蛋白溶液均为本实施例得到的蚕丝蛋白溶液B。

实施例2

一种蚕丝蛋白涂层液，由蚕丝蛋白0.9g、苯乙醇100g、交联剂Vimtex EL-28g、表面活性剂(吐温-80)1g、吸湿护肤成分(甘油)100g和水800g组成，具体制备方法如下：

(1)将表面活性剂(吐温-80)与吸湿护肤成分(甘油)、苯乙醇按照体积比为1:1:1混合，在5000r/min下搅拌5min，得到混合溶液A，其为白色。

(2)将上述制备的混合溶液A与实施例1中新鲜制备的蚕丝蛋白溶液B(浓度为5wt％)，按照体积比为1:5，混合、搅拌均匀即可得到蚕丝蛋白涂层原液。

(3)将1L上述制得的蚕丝蛋白涂层原液稀释50倍，添加10gVimtex EL-2交联剂(名称：Vimtex EL-2，SDS：S-50003，厂家：苏州维明化学工业有限公司)。高速搅拌均匀，在5000r/min下搅拌5min，搅拌后，混合溶液的颜色不发生变化，即得到适用涤纶类化纤织物的蚕丝蛋白涂层液。

实施例3

一种适用涤纶类化纤织物的蚕丝蛋白涂层液，由蚕丝蛋白0.6g、苯氧乙醇100g、交联剂Vimtex EL-2 5g、表面活性剂(吐温-80)0.5g、吸湿护肤成分(葵花籽油)100g和水850g组成，具体制备方法与实施例2相同。

实施例4

一种适用涤纶类化纤织物的蚕丝蛋白涂层液，由蚕丝蛋白1.2g、4-叔丁基苯乙基醇100g、交联剂Vimtex EL-2 8g、表面活性剂(吐温-80)0.75g、吸湿护肤成分(霍霍巴油)100g和水750g组成，具体制备方法与实施例2相同。

实施例5

一种蚕丝蛋白涂层液，由蚕丝蛋白0.9g、苯乙醇100g、交联剂Vimtex1216 80g、表面活性剂(吐温-80)0.75g、吸湿护肤成分(甘油)100g和水825g组成，具体制备方法如下：

(1)将表面活性剂(吐温-80)与吸湿护肤成分(甘油)、苯乙醇按照体积比为1:1:1混合，在5000r/min下搅拌5min，得到混合溶液A，其为乳白色。

(2)将上述制备的混合溶液A与实施例1中新鲜制备的蚕丝蛋白溶液B(浓度为1wt％)，按照体积比为1:5，混合、搅拌均匀即可得到蚕丝蛋白涂层原液。

(3)将1L上述制得的蚕丝蛋白涂层原液稀释50倍，添加80gVimtex1216交联剂(名称：Vimtex 1216，SDS：S-53013，厂家：苏州维明化学工业有限公司)。高速搅拌均匀，搅拌速度(5000r/min)，时间(5min)。搅拌后，混合溶液的颜色不发生变化，即得到适用棉类天然织物的蚕丝蛋白涂层液。

实施例6

一种适用棉类天然织物的蚕丝蛋白涂层液，由蚕丝蛋白0.6g、苯氧乙醇100g、交联剂Vimtex1216 80g、表面活性剂(吐温-80)0.5g、吸湿护肤成分(甘油)100g和水875g组成，具体制备方法与实施例5相同。

实施例7

一种适用棉类天然织物的蚕丝蛋白涂层液，由蚕丝蛋白1.2g、4-叔丁基苯乙基醇100g、交联剂Vimtex1216 80g、表面活性剂(吐温-80)1.5g、吸湿护肤成分(霍霍巴油)100g和水895g组成，具体制备方法与实施例5相同。

实施例8

一种对涤纶织物染色后再进行改性的方法，步骤如下：

(1)涤纶织物的碱减量处理：

利用浓碱液对预表面改性的涤纶织物中的脂键进行水解、腐蚀，使纤维表面凹凸呈不规则沟槽状态。

可采用浸渍法进行处理：碱减量处理的设备有练桶、绳状染色机、溢流染色机、高温高压染色机和喷射染色机等。NaOH浓度为15～30g/L，根据设备和减量率而定。添加0.5～1g/L促进剂，NaOH浓度可降至15～20g/L。碱液中必须加入耐碱分散剂1～2g/L，使涤纶的水解产物分散在处理浴中，防止沉积在织物上。碱液于80～100℃时浸渍处理织物30～60min，然后进行充分水洗、中和。如90g/m²的涤纶斜纹织物，在高温染缸或喷射染色机上进行碱减量处理，要求减量率为18％。可采用下列碱液组成(g/L)：NaOH 15～20g/L、分散剂2g/L、促进剂0.5g/L或NaOH 30g/L、分散剂2g/L，将涤纶织物在110℃处理20min，然后充分水洗、醋酸中和。

也可采用浸轧汽蒸法进行处理：可应用常温常压蒸箱或高温高压蒸箱进行加工。氢氧化钠在浸轧后的汽蒸中的反应效率较高，接近于100％，因此，所需碱液浓度可根据减量率公式进行计算。促进剂的效果不明显，需加入耐碱渗透剂，以提高碱液的渗透性。轧碱需均匀，轧余率宜低，通常在100℃下汽蒸20～30min或120～130℃下汽蒸2～3min，然后充分水洗、中和。

(2)涤纶织物染色：

采用半缩绒型酸性染料德司达Telon Blue AFN 1％，酸性均染剂HT-812 1％，pH5.5～6.0(HAC 0.1g/L)，浴比1:20。按照图1所示的上染升温曲线进行染色。

(3)利用蚕丝蛋白涂层液进行改性：

利用实施例2中配制的蚕丝蛋白涂层液，一方面借助于涤纶碱减量处理，纱线表面出现不定规则的凹坑结构，增加表面粗糙度，增加蚕丝蛋白涂层在其表面附着与成膜固定；另一方面在高温高压下使涤纶纤维分子键打开，非结晶区增加，吸收更多的蚕丝蛋白。上述两方面均可以使蚕丝蛋白涂层与基底涤纶面料的稳定结合，在水中不发生脱落现象。此外借助交联剂稳定配合的高强黏附效果，使蚕丝蛋白与涤纶结合进一步牢固，可以轻松应对极端洗涤环境(如碱性洗涤、摩擦洗涤等)设置参数如下：轧机压力0.1～0.5MPa，浸轧压力90～150℃，时间5～20min，整理次数1～5次。

(4)后整理：

对经步骤(3)处理的面料进行拉伸、熨烫以及定幅等，便于后续的裁剪、排版及缝合成衣的工作。

实施例9

一种对涤纶材质的一体成型衣一步染色和表面改性的方法，步骤如下：

在钢制密闭罐内加入50L实施例2步骤(2)制备的蚕丝蛋白涂层原液，按照一定质量分数加入待溶解的染料(0.01％～0.1％)，添加50gVimtex EL-2交联剂(名称：VimtexEL-2，SDS：S-50003，厂家：苏州维明化学工业有限公司)。高速搅拌均匀，搅拌速度(5000r/min)，时间(5min)。搅拌均匀后，加入一定数目的一体成型衣，保证液体浸没衣物，关闭密闭罐的舱门，保持不发生漏气、漏液现象。持续升高温度至140～180℃，温度升至不变时保持时间10～30min，即可完成一体成型衣的染色+表面改性工作。

实施例10

一种对棉织物染色后再进行改性的方法，步骤如下：

(1)棉织物的烧毛烧毛、退浆及漂白处理：

目的是为了去除棉纤维中的天然杂质以及纺织过程中带来的浆料污染物，获得纯净的棉织物，为后续的蚕丝蛋白表面改性提供合格的半成品。经坯布准备后，将待处理的棉织物引入布架，经过刷毛箱，在火口或热金属板表面灼烧，完成烧毛的工作。在烧毛后灭火槽内浸轧碱液，浓度为3～5g/L，温度80～85℃，在绳状轧洗机上进行二次浸轧碱液，浓度为5～10g/L，温度87～80℃，堆在退浆池内，保温保湿堆6～12h，平幅退浆的碱液浓度为10g/L，在100～102℃气蒸1～2h，后经热水、冷水充分洗涤，完成退浆工作。采用漂白液(含过氧化氢2～5g/L)，采用烧碱调节pH至10.5～10.8，加入稳定剂以及润湿剂，室温浸轧，后采用95～100℃气蒸0.5～1h，完成漂白工作。

(2)棉织物染色

采用反应染料在(60℃/80min)进行上染卡其色，按照图2所示的上染升温曲线进行染色。

(3)利用蚕丝蛋白涂层液进行改性：

利用实施例5中配制的蚕丝蛋白涂层液，一方面棉纤维本身作为腰圆形结构而且表面呈现粗细不均匀的鳞片结构以及凹坑区域，区别于涤纶表面光滑的外观结构，十分有利于蚕丝蛋白的涂覆以及结合。与涤纶的区别在于，若使达到类似涤纶表面成膜结构，通常需要较多的蚕丝蛋白涂层厚度，便于覆盖完全鳞片结构与凹坑区域，达到类似蚕丝的光滑表面。另一方面棉纤维腰圆结构的内部为中空区域，而且相对于涤纶材质，棉材料的吸湿性超过20～30倍有余，因此多数蚕丝蛋白容易被吸收并且储存在腰圆结构的背部中空区域。这也是棉布面料需要经过高浓度蚕丝蛋白涂层，才可以表现出类似丝绸般的光泽，但是缺陷在于手感呈现厚实，棉布增重率高等弊端。针对上述情况，需要对棉布进行前处理，或者针对蚕丝蛋白涂层液进行优化，避免棉布吸收过多的蚕丝蛋白，以及避免进入棉纤维内部中空区域。例如在实施例5中配制的蚕丝蛋白涂层液中混入用于提高溶液黏度的增稠剂(包括护肤功能成分卡波姆)，目的是在定型整理环节中提高蚕丝蛋白涂层液在织物表面的液体表面张力，降低蚕丝蛋白涂层液渗透进入织物内部的量。增稠剂可以通过后期水洗去除，使织物表面残留的丝蛋白比例相应增高。设置参数如下：轧机压力0.1～0.5MPa，浸轧压力90～150℃，时间5～20min，整理次数1～5次。

(4)后整理：

对经步骤(3)处理的面料进行拉伸、熨烫以及定幅等，便于后续的裁剪、排版及缝合成衣的工作。

实施例11

将30D/36F或75D/36F SD双面布经分散染料荧光绿染后、利用实施例2中的蚕丝蛋白涂层液涂覆蚕丝蛋白以及涂覆后经40℃×15min精炼洗后的样布进行酸性染料染色(98℃×30min)观察颜色深度。涂覆方法为采用定型整理机，浸轧压力为0.2MPa，卷绕速度为10m/min，定型温度为150℃。

将30D/36F SD双面布宝蓝色、75D/36F SD双面布宝蓝色和荧光绿涂覆后的样布经ISO水洗5次对比手感、光泽。实验样品布如图3所示。图3a-f依次代表空白对照组NY04的(30D)宝蓝色面料、经蚕丝蛋白涂层液整理的NY04的(30D)宝蓝色面料、空白对照组75/36IL宝蓝色面料、经蚕丝蛋白涂层液整理的75/36IL宝蓝色面料、未经蚕丝蛋白涂层液整理的75/36IL荧光黄面料、经蚕丝蛋白涂层液整理的75/36IL荧光黄面料的照片。如无特殊说明，本发明各实施例中的空白对照组面料未经任何处理。

酸性染料染色观察，可以发现经本发明的蚕丝蛋白涂层液整理后的样布比不经本发明的蚕丝蛋白涂层液整理的织物的颜色深，且和精炼洗后的样布样色相差不大，说明蚕丝蛋白表面改性耐洗情况优良。经ISO水洗5次后手感和光泽与洗前相差不大，说明经洗涤后蚕丝蛋白不会发生脱落。本发明的蚕丝蛋白涂层液对涤纶织物整理可以起到仿真丝效果，且牢固可靠。同时仿真丝涤纶织物的回潮率由处理前的0.1±0.05％升为处理后的3.5±0.05％。

实施例12

先将实施例5中的蚕丝蛋白涂层液涂覆整理于坯布之上，再进行酸性染料或分散染料(Navy Blue SGL 2％)染色(135℃×30min)。或者先将坯布进行分散染料(Navy BlueSGL 2％)染色(135℃×30min)，再实施例5中的蚕丝蛋白涂层液整理到织物表面。

表面形态测试：将上述制备的化学纤维织物粘贴在电镜圆台上，喷金处理(10mA、90s)。在电压3kV、电流10μA的条件下，通过冷场扫描电镜技术进行表面形貌的观察。实验结果，如图4所示。图4a-f分别代表空白对照组NY04的(30D)宝蓝色面料、经蚕丝蛋白涂层液整理的NY04的(30D)宝蓝色面料、未经蚕丝蛋白涂层液整理的空白对照组75/36IL宝蓝色面料、经蚕丝蛋白涂层液整理的75/36IL宝蓝色面料、未经蚕丝蛋白涂层液整理的75/36IL荧光黄面料、经蚕丝蛋白涂层液整理的75/36IL荧光黄面料的照片。结果发现，有色面料(例如宝蓝色、荧光黄等)经过蚕丝蛋白涂层，颜色变得更加鲜艳亮丽，实现颜色的增深与提亮的效果。

二级结构测试：根据测试标准，裁剪一定面积的整理后的织物，使用红外光谱仪对样品波数扫描，扫描范围在400-4000cm^-1。实验结果如图5所示。图5中曲线a-f分别对应图4中的a-f中的织物，从图中可看出，该蚕丝蛋白涂层覆膜后未对原基底面料产生理化性质的影响。

实施例13

30D/36F SD双面布、75D/36F SD双面布经分散染料、酸性染料染色后利用实施例5的蚕丝蛋白涂层液进行蚕丝蛋白表面改性，以得到涂层面料。改性方法与实施例8中方法相同。改性后依次裁剪选取面料1～5cm²，置于9.3M溴化锂溶液中浸泡、搅拌6～12h，取上清液，采用去离子水稀释50倍，制成测试样品溶液。根据BCA蛋白浓度测定试剂盒的使用方法说明，依次完成蛋白标准品的准备、BCA工作液配制、蛋白浓度测试、计算涂层面料中蚕丝蛋白的含量。步骤依次如下：

1.蛋白标准品的准备

a.取1.2ml蛋白标准配制液A，加入到蛋白标准B(30mg BSA)中，充分溶解后配制成25mg/ml的蛋白标准溶液。配制后可立即使用，也可以-20℃长期保存。

b.取适量25mg/ml蛋白标准，稀释至终浓度为0.5mg/ml。例如取20μl 25mg/ml蛋白标准，加入980μl稀释液即可配制成0.5mg/ml蛋白标准。蛋白样品和标准品宜用相同溶液稀释。但是为了简便起见，也可以用0.9％NaCl或PBS稀释标准品。稀释后的0.5mg/ml蛋白标准可以-20℃长期保存。

2.BCA工作液配制

根据样品数量，按50体积BCA试剂A加1体积BCA试剂B(50:1)配制适量BCA工作液，充分混匀。例如5mlBCA试剂A加100μl BCA试剂B，混匀，配制成5.1ml BCA工作液。BCA工作液室温24小时内稳定。

3.蛋白浓度测定

a.将标准品按0、1、2、4、8、12、16、20μl加到96孔板的标准品孔中，加标准品稀释液补足到20μl，相当于标准品浓度分别为0、0.025、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mg/ml。

b.加适当体积样品到96孔板的样品孔中。如果样品不足20μl，需加标准品稀释液补足到20μl。

c.各孔加入200μl BCA工作液，37℃放置20-30分钟。

注:也可以室温放置2小时，或60℃放置30分钟。BCA法测定蛋白浓度时，颜色会随着时间的延长不断加深。并且显色反应会因温度升高而加快。如果浓度较低，适合在较高温度孵育，或适当延长孵育时间。

d.用酶标仪测定A562，或540-595nm之间的其他波长的吸光度。

e.根据标准曲线和使用的样品体积计算出样品的蛋白浓度。标准曲线如图6所示(y＝0.749x+0.010，R²＝0.995)。

4.计算蚕丝蛋白表面改性添加量

a.测定涂层面料上的蚕丝蛋白涂层液的质量w2，再依据计算公式w＝w1/w2×100％，即可得出涂层面料上蚕丝蛋白的含量，其中w代表涂层面料上蚕丝蛋白含量，w1代表蚕丝蛋白涂层液中蚕丝蛋白的质量，w2代表蚕丝蛋白涂层液的质量。

图7是改性后面料在溴化锂溶液中浸泡后取上清液稀释50倍后的蚕丝蛋白含量测试结果。结果发现，低浓度蚕丝蛋白涂层面料中蚕丝蛋白的含量依据不同的加工方式，大致范围处于0.1～0.5wt％之间。

将实施例5的蚕丝蛋白涂层液中蚕丝蛋白的浓度提高5倍，其他组分浓度不变，利用上述蚕丝蛋白涂层液分别对棉和涤纶进行蚕丝蛋白表面改性，以得到高浓度蚕丝蛋白涂层面料。改性方法与实施例8中方法相同。不同之处在于，步骤(3)中的轧机压力提高约10倍。

按照ISO洗涤不同次数后，高浓度蚕丝蛋白涂层面料的残余粗蛋白的实验结果如图8所示，证明洗涤并未对蚕丝蛋白涂层造成影响，没有发现残余的蛋白含量的损失，涂层依旧牢固耐洗。

5、蚕丝蛋白涂层面料的ThT荧光染色

a、将蚕丝蛋白涂层后的涤纤维、织物，分别浸泡在浓度为10ug/mL的硫代磺素T(ThT)溶液中，15min后取出，自然风干。

b、将上述染色后的涂层纤维和涂层织物，放置于荧光显微镜下，选择×5、×20倍物镜，开启荧光，拍摄照片。实验结果，如图9、图10所示。图9a、9b分别是蚕丝蛋白涂层后涤纶纤维的横截面正常拍摄图像、荧光拍摄图像，图9中，标尺长度为100μm。图10A、10B依次是正常拍摄的未进行蚕丝蛋白涂层、进行蚕丝蛋白涂层的涤纶织物图像；图10a、10b依次是荧光拍摄的未进行蚕丝蛋白涂层、进行蚕丝蛋白涂层的涤纶织物图像。理论上ThT是一种硫磺色素，能够与蚕丝蛋白的β-折叠结构特异性结合，蚕丝蛋白的β-折叠结构本身是没有荧光的，与ThT特异性结合之后能发出极强荧光，因而能指示蚕丝蛋白β-折叠结构的存在。因此，通过染色发光区域，不仅可以准确地靶定蚕丝蛋白涂层的目标区域，而且可以证明涂层后的蚕丝蛋白的无规卷曲为主二级结构已经转变成高度的β-折叠结构。结果表明，涂层纤维和涂层织物中蚕丝蛋白的β-折叠结构含量较高。

6、蚕丝蛋白涂层面料的物化性能分析

将上述得到的空白对照组NY04的(30D)宝蓝色面料(a)、经蚕丝蛋白涂层液整理的NY04的(30D)宝蓝色面料(b)、未经蚕丝蛋白涂层液整理的空白对照组75/36IL宝蓝色面料(c)、经蚕丝蛋白涂层液整理的75/36IL宝蓝色面料(d)、未经蚕丝蛋白涂层液整理的75/36IL荧光黄面料(e)、经蚕丝蛋白涂层液整理的75/36IL荧光黄面料(f)分别进行回潮率、静电电压、静电半衰期、色泽特征分析、热传导性能以及阻燃性能分析测试。实验结果如图11-16所示。

其中，图11-16中，a-f分组情况如下：

回潮率测试方法如下：通过烘箱内的电阻加热，使烘箱内空气的温度到某一定值，并在整个烘燥中保持这一温度，然后将已称得湿重的纺织材料试样放入恒温烘箱内进行烘燥，使纺织材料中的水分不断蒸发于热空气中，并利用烘箱的排气装置不断将湿热空气排出箱外，为纺织材料内所含水分不断蒸发创造条件。由于纺织材料所含水分不断蒸发和散失，重量不断减少，当重量烘干至不变时，即为纺织材料的干重。这时可采用箱内热称的方法称得试样干重，最后可根据试样的湿重和干重求得纺织材料的回潮率。在烘箱法中，规定烘燥温度，棉为105℃±3℃；毛和大多数化纤为105～110℃；丝规定为140～145℃。烘燥时间一般为90min。

回潮率计算公式如下：

回潮率(％)＝(织物湿重-织物干重)/织物干重×100％静电电压测试方法如下：在一定的张力条件下，使试样与标准布相互摩擦，记录规定时间内产生的最高电压以对试样摩擦带电情况进行评价。

静电半衰期测试方法如下：试样在高压静电场中带电至稳定，然后断开高压电源，使电压通过接地金属台自然衰减，测定静电压值及其衰减至初始值一半所需的时间。

色泽特征分析测试方法如下：试样基于采色仪记录捕捉样品的颜色，并统计与之对应的灰度值。基于相同的色系对应不同样品的灰度值，比较蚕丝蛋白涂层前后的色泽特征的变化情况趋势。

热传导性能测试方法如下：将试样置于热流密度一定的火源上，通过试样背面的量热器测量温度升高规定值(△t＝24℃)所需要的时间，以此作为评价热传导性能的指标。图15中，K[W/cm.℃].10^-4代表导热系数，Ave.W代表吸收热量，Ave.BT代表升温过程中的最高温度，Ave.T代表降温过程中的最低温度。

燃烧性能测试：强制性标准GB17591中采用的是GB/T5455垂直法，其基本原理是将一定尺寸的试样置于规定的燃烧器(丙烷或丁烷)下点燃，测量规定点燃时间(12s)后。根据试样的续燃时间、阻燃时间及损毁长度，续燃和阻燃时间越短，则说明该材料的阻燃性能越好。图15中，a-f分别对应上述字母编号的面料的燃烧性能测试照片，与a、c、e三组面料相比，b、d、f三组面料经蚕丝蛋白涂层后，观察燃烧现象发现：续燃时间增加2.1s，燃烧时间均缩短1.5s，损毁长度增加30％。

7、蚕丝蛋白涂层面料的力学性能测试

将试样采用KES川端风格仪对洗涤不同次数的涤纶面料进行低应力下的拉伸测试、剪切性能测试、弯曲性能测试、摩擦及表面粗糙度测试等，测试条件按照FZ/T01054.1—1999{织物风格试验方法总则》测试。试样规格为20cm×20cm，在恒温恒湿实验室(20℃，65％)预调湿24h后，对每种试样的拉伸性能、剪切性能、弯曲性能与摩擦性能指标，测试5次，取平均值。实验结果如图17-20所示。图中a-f对应样品与图11-16中a-f对应的样品一致。

实施例14

根据实施例2中方法制备蚕丝蛋白涂层液，不同之处在于，将混合溶液A与实施例1中新鲜制备的蚕丝蛋白溶液B(浓度为5wt％)，加入吸湿剂PGA(0.5wt％)，按照体积比为1：10：1，混合、搅拌均匀即可得到蚕丝蛋白涂层原液。之后按照实施例2中的(3)完成后续工作。将30D/36F SD双面布、75D/36F SD双面布经分散染料、酸性染料染色后利用以上配制的蚕丝蛋白涂层液进行蚕丝蛋白表面改性，以得到涂层面料。改性方法与实施例8中方法相同。

实施例15

根据实施例2中方法制备蚕丝蛋白涂层液，不同之处在于，将混合溶液A与实施例1中新鲜制备的蚕丝蛋白溶液B(浓度为5wt％)，加入维生素C(0.1wt％)，按照体积比为1：10：1，混合、搅拌均匀即可得到蚕丝蛋白涂层原液。之后按照实施例2中的(3)完成后续工作。将30D/36F SD双面布、75D/36F SD双面布经分散染料、酸性染料染色后利用以上配制的蚕丝蛋白涂层液进行蚕丝蛋白表面改性，以得到涂层面料。改性方法与实施例8中方法相同。

实施例16

根据实施例2中方法制备蚕丝蛋白涂层液，不同之处在于，将混合溶液A与实施例1中新鲜制备的蚕丝蛋白溶液B(浓度为5wt％)，加入壳聚糖(浓度为10％)，按照体积比为1：5：1，混合、搅拌均匀即可得到蚕丝蛋白涂层原液。之后按照实施例2中的(3)完成后续工作。将30D/36F SD双面布、75D/36F SD双面布经分散染料、酸性染料染色后利用以上配制的蚕丝蛋白涂层液进行蚕丝蛋白表面改性，以得到涂层面料。改性方法与实施例8中方法相同。

对得到的织物进行抗菌性能测试：

严格按照FZ/T 73023-2006标准，对实验样品多次洗洗后进行抗菌(大肠杆菌)实验，用百分数表示(实验样品洗涤条件符合FZ/T 73023-2006附录C.4简化洗涤条件及程序,脱水烘干后测定抗菌性能)。具体是将织物依次裁剪成直径为1cm的圆片，置于铺满大肠杆菌A、金黄色葡萄球菌B(密度均为1×10⁷个/mL)的琼脂培养基内，分别观察24、48、72h的抑菌圈的大小，计算各自的抑菌率。如图21所示，第一行图片为30D/36F SD双面布在不同时间的抑菌率测试结果，第二行图片为75D/36F SD双面布不同时间的抑菌率测试结果，每行4张图像从左往右依次代表0、24、48、72h，结果显示：3个时间点的抑菌率均超过99.51±0.5％，显示出良好的药物搭载的效果。

实施例17

根据实施例2中方法制备蚕丝蛋白涂层液，不同之处在于，将混合溶液A与实施例1中新鲜制备的蚕丝蛋白溶液B(浓度为5wt％)，加入维生素C(0.1wt％)按照体积比为1：100：1，混合、搅拌均匀即可得到蚕丝蛋白涂层原液。之后按照实施例2中的(3)完成后续工作。将30D/36F SD双面布、75D/36F SD双面布经分散染料、酸性染料染色后利用以上配制的蚕丝蛋白涂层液进行蚕丝蛋白表面改性，以得到涂层面料。改性方法与实施例8中方法相同。

实施例18

根据实施例2中方法制备蚕丝蛋白涂层液，不同之处在于，混合溶液A与实施例1中新鲜制备的蚕丝蛋白溶液B(浓度为5wt％)，加入油性成分(鳄梨油、葵花籽油、山茶油以及玫瑰精油)按照体积比为1：10：1，混合、搅拌均匀即可得到蚕丝蛋白涂层原液。之后按照实施例2中的(3)完成后续工作。将30D/36F SD双面布、75D/36F SD双面布经分散染料、酸性染料染色后利用以上配制的蚕丝蛋白涂层液进行蚕丝蛋白表面改性，以得到涂层面料。改性方法与实施例8中方法相同。

蚕丝蛋白涂层后的复合功能面料，由于蚕丝蛋白具有高度的包埋搭载能力，使得化妆品类玻尿酸、玫瑰精油等可以在穿着过程中，缓慢地释放进入体表皮肤，达到护肤美颜的功效。因此，这将不在仅仅是蚕丝蛋白物理涂层，而且包含功能成分，缓慢释放，达到改性使用的目的。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种蚕丝蛋白涂层液，其特征在于：所述蚕丝蛋白涂层液包括蚕丝蛋白、水不溶结构诱导剂和水，所述蚕丝蛋白涂层液为水包油乳液体系，其中水不溶结构诱导剂形成乳滴，而蚕丝蛋白位于水相中。

2.根据权利要求1所述的蚕丝蛋白涂层液，其特征在于：蚕丝蛋白涂层液中的蚕丝蛋白的分子量不低于3500Da，蚕丝蛋白中β-折叠结构含量不高于20％；所述乳滴的粒径范围为0.5～50μm。

3.根据权利要求1所述的蚕丝蛋白涂层液，其特征在于，以蚕丝蛋白涂层液的总重为基准：所述蚕丝蛋白涂层液包括蚕丝蛋白0.01～10wt％、水不溶结构诱导剂0.1～10wt％，余量为水。

4.根据权利要求1所述的蚕丝蛋白涂层液，其特征在于：所述水不溶结构诱导剂为水不溶的醇类试剂，所述水不溶的醇类试剂包括苯氧乙醇、苯甲醇、苯乙醇、脂肪醇和4-叔丁基苯乙基醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的蚕丝蛋白涂层液，其特征在于：所述蚕丝蛋白涂层液中还包括表面活性剂、交联剂、护肤功能成分和整理功能成分中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的蚕丝蛋白涂层液，其特征在于，以蚕丝蛋白涂层液的总重为基准，各组分含量如下：表面活性剂0.1～10wt％、交联剂0.1～10wt％、护肤功能成分0.1～10wt％和整理功能成分0.1～10wt％。

7.根据权利要求5所述的蚕丝蛋白涂层液，其特征在于：所述表面活性剂选自离子型、非离子型及两性离子表面活性剂中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的蚕丝蛋白涂层液，其特征在于：所述交联剂选自含有异氰酸酯基团的化合物和/或含戊二醛基团的化合物。

9.根据权利要求5所述的蚕丝蛋白涂层液，其特征在于：所述护肤功能成分选自含有抗衰、美白、保湿和抗炎功能性成分中的一种或几种。

10.根据权利要求5所述的蚕丝蛋白涂层液，其特征在于：所述整理功能成分选自含有吸湿、保湿、抗皱、防缩、柔软和抗菌功能的化合物中的一种或几种。

11.一种表面具有涂层的纤维，其特征在于：包括非蚕丝纤维，所述非蚕丝纤维的至少一部分表面的蚕丝蛋白涂层经权利要求1-10中任一项所述的蚕丝蛋白涂层液涂布制备而成。

12.根据权利要求11所述的表面具有涂层的纤维，其特征在于：所述非蚕丝纤维选自含有脂肪烃链、酯基、苯环和端醇羟基基团中的一种或几种的化学纤维。

13.根据权利要求11所述的表面具有涂层的纤维，其特征在于：所述非蚕丝纤维选自含有羟基和/或羰基基团的天然纤维。

14.一种表面具有涂层的织物，其特征在于：包括多条非蚕丝纤维，至少一条所述非蚕丝纤维的至少一部分表面的蚕丝蛋白涂层经权利要求1-10中任一项所述的蚕丝蛋白涂层液涂布制备而成。

15.根据权利要求14所述的表面具有涂层的织物，其特征在于：至少一条所述非蚕丝纤维选自含有脂肪烃链、酯基、苯环和端醇羟基基团中的一种或几种的化学纤维。

16.根据权利要求14所述的表面具有涂层的织物，其特征在于：至少一条所述非蚕丝纤维选自含有羟基和/或羰基基团的天然纤维。

17.一种表面具有涂层的服装，其特征在于：包括至少一种非蚕丝织物，所述非蚕丝织物的至少一部分表面的蚕丝蛋白涂层经权利要求1-10中任一项所述的蚕丝蛋白涂层液涂布制备而成。

18.根据权利要求17所述的表面具有涂层的服装，其特征在于：所述非蚕丝织物选自含有脂肪烃链、酯基、苯环和端醇羟基基团中的一种或几种的化学织物。

19.根据权利要求17所述的表面具有涂层的服装，其特征在于：所述非蚕丝织物选自含有羟基和/或羰基基团的天然织物。

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