CN103524965B - 一种具有吸附催化双功能水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有吸附催化双功能水凝胶的制备方法，其包括：制备水凝胶将至少一种贵金属负载到水凝胶载体上；干燥所得负载型水凝胶。该负载型水凝胶材料的制备工艺简单，条件温和，适合工业生产；所得产物可有效降解水体中的有机染料，包括阴离子和阳离子染料；同时多次循环使用后仍有较好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及环保水处理领域，具体地讲，本发明涉及一种可降解有机染料的具有吸附催化双功能的水凝胶的制备方法。
背景技术
环境污染控制与治理是人类面临和亟待解决的重大课题。我国是纺织业的第一大国，而印染是纺织业的核心工艺。由印染排放的废水约占纺织行业废水排放的80%以上，约占整个工业废水排放量的35%。印染行业是工业废水排放的大户，由此造成的生态破坏及经济损失是不可估量的。
印染废水色度高、毒性强、水量大、可生化性差。废水中的偶氮染料能使生物致畸、致癌、致突变。染料在环境中具有相对稳定性和难降解性，很难从环境中清除出来。此外，随着科技的发展，染料品种日益增多，染料成分日益复杂，这些使得印染废水治理十分困难。印染废水已经成为环境综合治理工作中的新难点和新课题。
常见的印染废水的治理方法主要有化学、物理和生物三大方法。吸附法作为一种物理化学方法被认为是有效、经济实用的处理染料的方法，而且已经得到了广泛的应用。活性炭是最早也是迄今为止应用最多的脱色吸附剂。活性炭表面及内部存在由细孔相互连通形成的空间结构，比表面积大，因此活性炭能够有效去除废水中许多种类的染料。但活性炭价格贵、不易再生使其实际应用受到限制。
水凝胶属于功能高分子材料，通常是以烯类物质为单体，在引发剂和交联剂作用下，经聚合、水解、交联等化学反应形成的三维网状聚合物。水凝胶良好的亲水性能使其遇水溶胀，三维网格尺寸随之增大，进而降低吸附过程中的传质阻力，使吸附体系很快达到吸附平衡。通过分子设计，可在水凝胶中引入不同的功能基团，实现对水体中不同染料的高效去除。同其它吸附剂相比，水凝胶具有吸附速度快、吸附容量高、易分离等明显优势。
尽管如此，水凝胶吸附染料之后，脱附率较低，使得染料仅从印染废水中吸附至水凝胶而转化为固体废物，无法达到理想的处理效果。水凝胶良好的三维网络可视为微反应器，通过原位还原，将具有室温催化活性的贵金属纳米粒子负载到其中，制备具有吸附催化双功能的水凝胶。该水凝胶可实现对水体中不同有机染料的高效降解，且多次循环使用后催化活性没有降低。
发明内容
本发明的目的在于，制备一种负载贵金属纳米粒子的具有吸附催化双功能的水凝胶，该负载型水凝胶在可见光下，实现对水体中有机染料的高效降解。
一种具有吸附催化双功能水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）制备水凝胶；
b）将至少一种贵金属负载到水凝胶载体上；
c）干燥所得负载型水凝胶。
为了本发明的目的，术语“水凝胶”指以烯类物质为单体，在引发剂和交联剂作用下，经聚合、水解、交联等化学反应形成的三维网状聚合物。术语“水凝胶”优选以含单一双键的原材料为基础的水凝胶，尤其优选以丙烯酸为基础的水凝胶。
其中在a步骤中水凝胶的制备，采用丙烯酸为单体，添加引发剂和交联剂，在水溶液中经0-90℃聚合而成。
水凝胶的形状可为块状，也可为粒状。
交联剂可选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、硫酸铝、硫酸铝钾中的一种；引发剂可选自硝酸铈铵、高锰酸钾、双氧水、过硫酸铵、重铬酸钾、氯化亚铁、氯化亚铁铵、抗坏血酸、硼氢化钠中的一种或两种。
根据需要可以添加一种天然多糖，可选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、卡拉胶、淀粉、海藻酸钠、瓜尔胶、欧车前、沙蒿胶。
根据需要还可以添加一种无机组份，可选自蒙脱土、云母、蛭石、高岭土、凹凸棒土、伊利石、海泡石、麦饭石。
水凝胶中原料的质量份数为：丙烯酸100份，交联剂0.2-30份，引发剂0.1-20份，天然多糖0-30份，无机组份0-80份。
其中在b步骤中负载型水凝胶的制备，是将a步骤中制备所得水凝胶切为长宽高均位于0.2~3厘米之间的块状，或者直接利用所制备的粒状水凝胶，浸入一种贵金属离子溶液中，1-24小时后分离水凝胶，再以还原剂进行还原1-10小时后制备。
贵金属离子可选自金、银、铂中的一种；还原剂可选自单宁酸、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠中的一种。
贵金属离子的浓度为0.1-20毫摩尔/升，还原剂的浓度为0.1-20毫摩尔/升。
其中在c步骤中负载型水凝胶的干燥，是将b步骤中制备所得负载型水凝胶，置于温度60-90℃，干燥而成。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、制备方法简单，对设备要求不高，可实现工业化；
2、该负载型水凝胶对水体中的有机染料有高效的降解能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将0.1克N,N’-亚甲基双丙烯酰胺置于四口烧瓶中，加入50毫升自来水，搅拌30分钟；将7.2克丙烯酸加入上述烧瓶中，搅拌下滴加6摩尔/升氢氧化钠溶液5毫升；搅拌30分钟后加入0.1克硝酸铈铵，升温至60℃，保持4小时；将制备的水凝胶切成长宽高均位于0.2~3厘米之间的块状，置于200毫升1毫摩尔/升金氯酸溶液中浸泡4小时；水凝胶经分离后再置于300毫升10毫摩尔/升单宁酸溶液中还原1小时；将水凝胶滤出，于70℃烘箱中干燥至恒重。产品可在15分钟内，对20毫克/升亚甲基兰实现完全降解。
实施例2
将0.5克硫酸铝置于四口烧瓶中，加入50毫升自来水，搅拌30分钟；将10克丙烯酸加入上述烧瓶中，搅拌下滴加6摩尔/升氢氧化钠溶液10毫升；搅拌30分钟后加入0.1克过硫酸铵，升温至70℃，保持4小时；将制备的水凝胶切成长宽高均位于0.2~3厘米之间的块状，置于200毫升5毫摩尔/升硝酸银溶液中浸泡10小时；水凝胶经分离后再置于300毫升2毫摩尔/升抗坏血酸溶液中还原2小时；将水凝胶滤出，于80℃烘箱中干燥至恒重。产品可在15分钟内，对20毫克/升刚果红实现完全降解。
实施例3
将0.5克壳聚糖、0.3克N,N’-亚甲基双丙烯酰胺置于四口烧瓶中，加入50毫升自来水，搅拌30分钟；将4克丙烯酸加入上述烧瓶中，搅拌下滴加6摩尔/升氢氧化钠溶液2毫升；搅拌30分钟后加入0.1克双氧水和0.2克抗坏血酸，20度保持4小时；将制备的粒状水凝胶直接置于200毫升2毫摩尔/升氯铂酸溶液中浸泡24小时；水凝胶经分离后再置于300毫升5毫摩尔/升硼氢化钠溶液中还原4小时；将水凝胶滤出，于60℃烘箱中干燥至恒重。产品可在15分钟内，对20毫克/升孔雀石绿实现完全降解。
实施例4
将0.5克硫酸铝钾置于四口烧瓶中，加入50毫升自来水，搅拌30分钟；将8克丙烯酸加入上述烧瓶中，搅拌下滴加6摩尔/升氢氧化钠溶液8毫升；搅拌30分钟后加入0.4克高锰酸钾，升温至70℃，保持4小时；将制备的水凝胶切成长宽高均位于0.2~3厘米之间的块状，置于200毫升6毫摩尔/升硝酸银溶液中浸泡10小时；水凝胶经分离后再置于300毫升5毫摩尔/升水合肼溶液中还原3小时；将水凝胶滤出，于90℃烘箱中干燥至恒重。产品可在15分钟内，对20毫克/升灿烂甲酚蓝实现完全降解。
实施例5
将0.4克N,N’-亚甲基双丙烯酰胺置于四口烧瓶中，加入50毫升自来水，搅拌30分钟；将10.8克丙烯酸加入上述烧瓶中，搅拌下滴加6摩尔/升氢氧化钠溶液15毫升；将1克凹凸棒土分散在10毫升自来水中，加入上述溶液中；搅拌30分钟后加入0.3克过硫酸铵和0.2克氯化亚铁，升温至70℃，保持4小时；将制备的水凝胶切成长宽高均位于0.2~3厘米之间的块状，置于200毫升3毫摩尔/升金氯酸溶液中浸泡20小时；水凝胶经分离后再置于300毫升5毫摩尔/升单宁酸溶液中还原2小时；将水凝胶滤出，于70℃烘箱中干燥至恒重。产品可在15分钟内，对20毫克/升橙黄II实现完全降解。
Claims (6)
1.一种具有吸附催化双功能水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）制备水凝胶：采用丙烯酸为单体，添加引发剂和交联剂，在自来水中经0-90℃聚合得到块状或粒状水凝胶；所述交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、硫酸铝、硫酸铝钾中的一种；所述引发剂选自硝酸铈铵、高锰酸钾、双氧水、过硫酸铵、重铬酸钾、氯化亚铁、氯化亚铁铵、抗坏血酸、硼氢化钠中的一种或两种；所述水凝胶中原料的质量份数为：丙烯酸100份，交联剂0.2-30份，引发剂0.1-20份，天然多糖0-30份，无机组份0-80份；
b）将贵金属负载到水凝胶载体上：将a）步骤中制备所得水凝胶切为长宽高均位于0.2~3厘米之间的块状，或者直接利用所制备的粒状水凝胶，浸入贵金属离子溶液中，1-24小时后分离水凝胶，再以还原剂进行还原1-10小时；
c）干燥所得负载型水凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述天然多糖为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、卡拉胶、淀粉、海藻酸钠、瓜尔胶、欧车前或沙蒿胶。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述无机组份为蒙脱土、云母、蛭石、高岭土、凹凸棒土、伊利石、海泡石或麦饭石。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述贵金属离子选自金、银、铂中的一种；还原剂选自单宁酸、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述贵金属离子的浓度为0.1-20毫摩尔/升，还原剂的浓度为0.1-20毫摩尔/升。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于c）步骤中负载型水凝胶的干燥，是将b）步骤中制备所得负载型水凝胶置于温度60-90℃干燥。
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